План. Введение. 1. Методы выращивания тонких пленок. 1. Вакуумное испарение. 2. Эпитаксиальное выращивание. 3. Перекристаллизация. 4. Термическое вакуумное напыление. 5. Катодное и ионно-плазменное напыление. 6. Анодирование. 7. Электрохимическое осаждение. 25 2.
Структура тонких полупроводниковых слоев. 2.1 Методы исследования структуры слоев. 2.2 Приборы и устройства для исследования структуры слоев. 2.3 Дефекты в тонких полупроводниковых пленках, и их исследование. 3. Тонкие пленки антимонита индия. 3.1 Методы выращивания. 3.2 Структура тонких пленок. 3.3 Аномальные явления в тонких пленках антимонита индия.
59 Выводы. 64 Литература. 66 По поводу рисунков обращаться stepa-1 mail.ru Введение. Уже более тридцати лет развитие физики и технологии тонких полупроводниковых п п пленок и тонкопленочных структур оказывает существенное влияние на успехи современной электронной техники. Первоначально применение п п пленок отличалось известным эмпиризмом, т. к. началось задолго до того, как появилась теория полупроводников, способная их объяснить.
Например, это относится к купроксным и селеновым выпрямителям, фотоэлементам на основе напыленных пленок селена, сульфида, селенида и теллурида свинца. Изучение электрических, оптических и др. физических свойств пленок элементарных п п и п п соединений, позволило установить ряд особенностей, процессов в тонких пленках. Физические процессы в тонких пленках протекают иначе, чем в массивных материалах или толстых пленках. Такой несущественный для массивных материалов фактор, как шероховатость поверхности, становится
для тонких пленок важным, поскольку от него зависят многие параметры. Например, коэффициент зеркального отражения электронов поверхностью, что в свою очередь отражается на электросопротивлении и других кинетических характеристиках. Незначительные для массивных материалов структурные дефекты в тонких пленках могут оказать весьма существенное влияние на ее характеристики ввиду малого значения их толщины.
А также, в тонких пленках возможны эффекты, которые вовсе отсутствуют у массивных структур материалов. Повышенная плотность дефектов в пленках - одна из причин, затрудняющих разработку технологии, которая обеспечивала бы масштабное производство и стабильность рабочих характеристик пленок. Отличительные особенности, возникшие при исследовании тонких пленок, привели к тому, что в настоящее время физику тонких пленок можно рассматривать, как вполне оформившееся научное направление.
Результатом научно-исследовательских и конструкторских работ, стало широкое использование тонких пленок в микроэлектронике в качестве активных и пассивных элементов микросхем, элементов магнитной памяти ЭВМ и криотронов. Пленки заняли свое место среди отражающих и поглощающих покрытий, детекторов радиации, оптических систем и многих других сфер деятельности человека. Наряду с многочисленными исследованиями тонких слоев элементарных п п, значительное внимание уделяется
работам по физике и технологии пленок более сложных объектов - бинарных, тройных и других п п материалов. Развитие физики тонких пленок и пленочного материаловедения стимулируется расширением круга задач, решаемых микроэлектроникой. Это приводит к тому, что прогресс в области микроминиатюризации электронной аппаратуры все теснее связывают с использованием тонких слоев п п группы AIII BV, нитритов, оксидов и т.п. 1. Методы выращивания тонких пленок.
Еще задолго до появления п п электроники были разработаны всевозможные методы выращивания тонких пленок. Рассмотрим эти методы. 1. Вакуумное осаждение. Последовательные стадии образования пленок были впервые намечены Андраде еще в 1935 году на основе данных об оптической пропускательной способности пленок серебра. Эти представления вполне согласуются с проведенными впоследствии электродинамическими наблюдениями. Впервые это было выполнено Уеда, а затем детальнее
Левинштейном. Электронно-микроскопические исследования зародышеобразования и роста пленок можно проследить непосредственно в процессе конденсации, что первым сделал Вассет. Это наиболее эффективный эксперимент, поскольку за быстрыми изменениями в пленках можно проследить фотографируя процесс с экрана на кинопленку. Ряд исследователей проводили съемку со скоростью 32 кадра сек чтобы зарегистрировать микрофотографии отдельных стадий роста.
Недостаточно глубокий вакуум в микроскопной колонке, неконтролируемые эффекты от загрязнения поверхности продуктами разложения вакуумных масел, трудности управления параметрами осаждения - все эти факторы снижают эффективность подобной методики исследования. Наилучшими по исполнению к настоящему времени представляются эксперименты Поппа, который достигал в пространстве вокруг образца сверхглубокого вакуума 5х10-8 мм. рт. ст. и добился
управления скоростью осаждения. К счастью, результаты по стадиям роста пленок, полученные при непосредственном нанесении в электронном микроскопе, не слишком отличались от результатов эксперимента, в котором пленки наносили в отдельной камере, отделяли от подложки и лишь затем изучали в электронном микроскопе. Последняя методика получила наиболее широкое распространение благодаря тому, что она позволяет наносить пленки в более контролируемых условиях и обеспечивает в дополнение к электронно-микроскопическим данным
проведение других физических исследований, например, измерение электросопротивления пленок. Рассмотрим характерные последовательные стадии роста пленок. 1. Сначала возникают беспорядочно распределенные трехмерные зародыши, плотность которых быстро достигает насыщения уже в тончайших слоях. Затем такие зародыши разрастаются, образуя различные островки, форма которых зависит от величины поверхностной энергии и от условий нанесения пленок.
Эта стадия разрастания лимитируется диффузией адатомы и докритические кластеры атомов мигрируют по поверхности подложки до тех пор, пока не захватят стабильный островок. 2. По мере разрастания таких островков и уменьшения просветов между ними, наступает момент, когда они начинают сливаться в более крупные островки. Плотность таких островков монотонно снижается по закону, который зависит от условий нанесения пленки. Акт слияния малых островков происходит довольно быстро
за доли секунды . Если островок радиусом 10 ангстрем он содержит около 103 атомов сливается с более крупным за 0,1 сек. при площади контакта около 10-14 см2 , то массоперенос атомов при этом достигает величины 1018 см-2 сек-1 . 3. После того как распределение островков достигло некоторого критического состояния, происходит быстрое массовое слияние островков с образованием единой сетки, причем островки становятся более плоскими, увеличивая степень покрытия поверхности.
Такая сетка содержит множество пустых каналов, которые в некоторых случаях представляют собой поры, ограниченные кристаллографическими поверхностями. Иногда они принимают вытянутую форму и имеют однородную ширину, равномерно распределены и сопряжены на малых участках кривизны соседних островков рис. 1.1.1 . 4. На последней стадии образования пленки пустоты медленно заполняются, для чего требуется значительное
количество материала. Если обнажается достаточно большой участок подложки, то происходит вторичное зародышеобразование, причем новые зародышеобразования обычно разрастаются и сливаются очень медленно, что особенно заметно, когда участок вторичного зародышеобразования со всех сторон окружен сплошной пленкой. Перечисленные стадии роста пленок иллюстрируются микрофотографиями, заснятыми при помощи электронного микроскопа с пленок золота, три различные толщины которых были нанесены катодным распылением на подложки
NaCl при 250 С рис. 1.1.1 а , а также с пленок золота толщиной 100 ангстрем, нанесенных термическим испарением при трех различных температурах подложки рис. 1.1.1 б . Надо подчеркнуть, что такая же последовательность стадий роста характерна и для других методов осаждения пленок из паровой фазы. Однако кинетика каждой стадии может заметно меняться в зависимости от параметров процесса осаждения и природы пары, пленка - подложка.
Эти отличия можно описать такими качественными терминами, как срастание и подвижность . Повышенная тенденция к образованию более крупных островков означает условное срастание и обусловлена повышенной поверхностной подвижностью адатомов, докритических и критических кластеров атомов. Подвижность , к сожалению, не удается охарактеризовать количественно, поскольку она зависит от многих физических параметров. Разумной мерой подвижности может служить скорость изменения плотности островков
или величина просветов между ними, которые зависят от некоторых физических параметров. Например, от толщины пленки или температуры подложки. Так, более высокая подвижность и следовательно, более высокая степень срастания , характерна для пленок легкоплавких материалов, для гладких и инертных подложек, для повышенных температур подложек, для плотности пучков и т. п. Например, пленки золота и серебра, т.е. металлов с высокой подвижностью атомов, при конденсации
на пластинки из пирексового стекла, при 250С становятся проводниками электричества при некоторой средней толщине определяемой по весу 1 см2 пленки , примерно 50-60 ангстрем. С другой стороны вольфрам, тантал, германий, кремний, осаждаемые на различные подложки при 250С , претерпевают срастание в очень тонких слоях и становятся сплошными, при средней толщине в несколько ангстрем. С повышением температуры подложек подвижность таких пленок существенно возрастает, вызывая соответствующие
изменения в стадиях роста. Параметры осаждения могут влиять на процесс кристаллизации через коэффициент конденсации, плотность зародышей и подвижность адатомов. Чем выше эта подвижность и чем меньше плотность зародышей, тем сильнее агломерация пленки. В этих условиях пленка становится сплошной, при большой средней толщине, и состоит из более крупных зерен с меньшим количеством структурных дефектов. Первоначальная плотность насыщения зародышей в условиях
термодинамического равновесия, зависит от природы подложки и конденсируемого материала, и не должна была бы зависеть от скорости осаждения. Иначе, однако, обстоит дело в неравновесных условиях, например, при высокой скорости осаждения, при наличии электростатических зарядов на молекулах пара и на подложке, при наличии структурных дефектов на поверхности подложки, при проникновении быстрых частиц пара в подложку, вызывающем образование поверхностных дефектов, и т.д.
Все эти факторы повышают первоначальную плотность зародышей и, следовательно, делают степень срастания меньше. Адсорбированные подложкой примеси тоже влияют на плотность зародышей. Затравливая стеклянную подложку частицами Bi2O3 можно, например, значительно повысить плотность зародышей в пленках золота, благодаря чему они становятся электрически непрерывными уже при средней толщине около 20 ангстрем по сравнению с приблизительно 60 ангстрем для чистого стекла.
Этот прием очень полезен, когда нужны сверхтонкие, сплошные пленки. Срастание до зародышей и рост пленок существенно зависят от скорости поверхностной миграции или подвижности адатомов. Если эта миграция беспорядочна по направлению, то адатомы и дозародыши блуждают хаотично по поверхности до тех пор, пока вновь не испарятся или не будут хемосорбированы подложкой. В условиях равновесия образуются дискретные островки, которые распределяются на подложке таким образом,
что среднее расстояние между ними соответствует средней длине диффузионного пробега при беспорядочном блуждании. Подвижность адатомов тем больше, чем меньше энергия активации поверхностной диффузии, выше температура и больше гладкость подложки. Рост пленок при наклонном падении пучка. Если пучок атомов падает не по нормали к подложке, то продольная компонента скорости адатомов, мигрирующих по подложке, должна быть больше, что приводит к повышению их подвижности .
Проведенные Чопрой и Рандлеттом электронно-микроскопические исследования пленок золота и серебра, полученных термическим испарением, показали, что с увеличением угла падения, степень агломерации становится больше. При углах падения меньше 800 распределение островков на подложке и сам процесс роста, на начальных стадиях, изотропны. С укрупнением островков, при наклонном падении пучка, становится заметным их взаимное затенение. Это сопровождается образованием столбчатых структур нормальных к подложке и вытянутых вдоль
направления пучка . Вместе с тем быстро увеличивается критическая по электрической непрерывности толщина таких пленок. При углах падения, превосходящих некоторую определенную величину, площадь поверхности пленок становится больше, что согласуется с картиной столбчатого роста. Об анизотропии роста свидетельствуют также возникающая анизотропия механических и магнитных свойств, ухудшение отражательной способности и усиление оптического поглощения пленок.
Ясно, что анизотропный столбчатый рост порождается односторонним питанием и повышенной подвижностью адатомов. Чем выше собственная подвижность адатомов, обусловленная температурой подложки, тем слабее выражена эта анизотропия. По этой причине пленки золота и серебра, нанесенные при повышенных температурах, обнаруживают слабую анизотропию, даже при больших углах падения пучка, в то время как слабо подвижные адатомы алюминия, конденсируемые на стекле и каменной соли, при комнатной температуре, образуют столбчатые
структуры. Уэйд и Силкокс изучали напыленные пленки палладия, никеля и пермаллоя посредствам малоуглового диффузионного рассеяния электронов. Результаты этих исследований показывают, что пленки, осаждаемые при нормальном падении пучка и малых скоростях испарения порядка 1 ангстрем сек состоят из отдельных, взаимно параллельных стерженьков, продольная ось которых перпендикулярна на пленке. При более высоких скоростях до 6 ангстрем сек. образуются более сложные пленки, по видимому, благодаря
повышенной подвижности . При наклонном падении пучка продольная ось подобных стерженьков отклонена от нормали в сторону пучка, но не обязательно совпадает с ним. 1.2. Эпитаксиальное выращивание. Руайе ввел термин эпитаксия для обозначения явления ориентированного нарастания одного вещества на кристаллической поверхности другого. Впервые образцы такого нарастания исследователи обнаружили, естественно, на минералах.
Франкенгейм был, видимо, первым из тех, кому удалось провести эпитаксиальное наращивание, осаждая галогениды щелочных металлов из раствора на поверхность скола слюды. Взаимное наращивание этих соединений изучал Баркер. Его эксперименты были впоследствии повторены и расширены Руайе. С тех пор эпитаксиальный рост пленок металлов, изоляторов и полупроводников служил объектом разнообразных
исследований. Ориентированное нарастание материалов на собственной подложке - автоэпитаксия, на инородной подложке - гетероэпитаксия или просто эпитаксия. Ясно, что гетероэпитаксиального материала - этот процесс называется реотаксией. Монокристаллическая подложка играет решающую роль в ориентированном нарастании пленок. Эпитаксиальным образом могут срастаться два вещества с разными кристаллическими структурами и с различными типами химической связи. Например, эпитаксиальные пленки золота образуются на различных
гранях германия, а множество длинноцепочечных полимеров - на кристаллах галогенидов щелочных металлов. Однако ориентация пленок зависит и от ориентации, и от характера кристаллической структуры подложки. Срастающиеся грани двух материалов располагаются друг относительно друга с некоторой симметрией, хотя и не всегда очевидной. Симметрийное соотношение обычно усложнено и может быть обеспечено обобщенными трансляционными и вращательными движениями двух срастающихся решеток.
Чаще всего наблюдается сохранение вращательной, а не чисто трансляционной симметрии. Благодаря определенному симметричному соотношению, грань нарастающей пленки может занимать две - три эквивалентные ориентированные позиции, причем образуется смесь различных ориентацией. Для эпитаксиального наращивания используют подложки, подготовленные различными способами сколы приготовленные на воздухе или в вакууме , механически полированные и химически протравленные поверхности.
Покрытые фасетками микрогранями и шероховатые поверхности должны порождать множественные ориентации. На атомарно гладких поверхностях адатомы обладают повышенной подвижностью, что способствует более совершенной эпитаксии. По поверхности срастания должны устанавливаться межатомные связи, однако до сих пор нет полной ясности в том, какой природы и прочности силы наиболее благоприятны для эпитаксии. В этом отношении обнаруживаются некоторые качественные тенденции, касающиеся совершенства эпитаксии
и температуры подложки. Например, на подложке NaCl и на слюде эпитаксия серебра достигается при более низких температурах, а пленки получаются лучшего качества, нежели при наращивании золота. Кроме того, и золото и серебро ориентируются подложкой NaCl лучше, чем слюдой. Брюк, изучавший влияние температуры подложки на эпитаксию ГЦК-металлов на NaCl, пришел к выводу о существовании некоторой критической температуры впоследствии
получившей название эпитаксиальной , выше которой - эпитаксия совершенна, а ниже - нет. Для каждой пары срастающихся веществ существует своя эпитаксиальная температура, однако она не просто служит характеристикой этой пары, но и зависит еще от условий осаждения. По этой причине разные исследователи, экспериментируя в разных условиях, сообщали разные эпитаксиальные температуры, для одной и той же пары. Например, эпитаксия в системах
Au MgO, Ag NaCl, Cu W обычно достигается при температуре выше комнатной, однако в определенных условиях ее удавалось обеспечить даже при 77 К. Улучшение эпитаксии, с повышением температуры, может объясняться целым рядом причин 1 более интенсивной десорбцией поверхностного загрязнения 2 снижением пересыщения, благодаря чему более разряженный двумерный газ адатомов, успевает прийти в равновесное состояние 3 сообщением энергии активации адатомов для закрепления их в потенциальных ямах 4 ускорением рекристаллизации,
благодаря коалесценции островков при повышенной поверхностной и объемной диффузии 5 обеспечением возможной ионизации поверхностных атомов. Как показали Чопра и Рандиетт, для пленок золота и серебра, наносимых на каменную соль, условия 3 и 4 могут быть обеспечены также воздействием ультразвука на подложку в процессе осаждения. При подходящих условиях осаждения и наличии монокристаллической подложки любой метод обеспечивает наращивание
эпитаксиальных пленок элементов, соединений и сплавов. Однако, всякому методу осаждения присуща специфичность, что выражается в особенностях зародышеобразования, роста и эпитаксии пленок. Так, снижение эпитаксиальной температуры, наблюдающееся для ряда материалов при их осаждении катодным распылением, объясняется, повышенной кинетической энергией атомов в паровой фазе и наличием электростатических зарядов на пленке и на подложке.
Этот эффект может быть обусловлен и высокой подвижностью адатомов и очисткой подложки путем десорбции. Однако, относительные вклады этих двух факторов пока не разграничены. Известно также, что кинетическая энергия атомов и электростатические заряды влияют на рост пленок при термическом испарении. В этом случае заряд парообразных адатомов зависит от присутствия в источнике ионизируемых примесей и от температуры испарения. Возможность эпитаксиального срастания при электролитическом
нанесении пленок металлов, проводимом при комнатной температуре, обеспечивается, скорее всего, сравнительно высокой кинетической энергией и поверхностной подвижностью адсорбированных ионов металлов. При анодном окислении, напротив, подвижность должна быть низкой из-за сильного сродства ионов металлов к кислороду. По этой причине анодированные окисные пленки обладают аморфной или мелкозернистой структурой. При последующем обжиге такие пленки могут превратиться в ориентированные.
Известно, что нестехиометричность, типичная для химических и термических методов осаждения пленок, влияет на эпитаксиальный рост п п соединений. Высокий нагрев и сложный состав среды, характерные для методов химического осаждения, сильно влияют на структуру и рост эпитаксиальных пленок. Эпитаксиальные температуры для одного и того же материала при химическом наращивании обычно заметно выше, чем при физическом т.е. при испарении или катодном распылении , однако химическими методами проще
наращивать эпитаксиальные пленки большинства материалов с контролируемой стехиометрией. Химическими методами можно наращивать эпитаксиальные пленки ряда соединений и сплавов. Так, нанеся эпитаксиальную пленку серебра, можно затем, нагревая, покрывать ее селеном или теллуром путем напыления. Благодаря химической реакции между этими двумя пленками образуется качественная эпитаксиальная пленка соединения. К тому же состав такого соединения можно легко регулировать, управляя напылением
компонентов с помощью электронных устройств. Этот простой метод наращивания пленок соединений применим и к другим системам. Итак, существует несколько способов выращивания эпитаксиальных слоев. Любая теория эпитаксии должна объяснять ряд экспериментальных фактов 1 конкретное несоответствие периодов или наилучшее геометрическое сопряжение решеток не является ни необходимым, ни достаточным условием эпитаксиального срастания веществ 2 псевдоморфизм или вынужденная деформация пленки подложкой если и
наблюдается, то во всяком случае не обязателен для эпитаксиального срастания 3 эпитаксия проявляется на самых ранних стадиях роста пленки по механизму трехмерного зародышеобразования, однако вследствие переориентации или рекристаллизации неодинаково ориентированных зародышей путем коалесценции, ориентация пленки может изменяться и на последующих стадиях роста 4 для конкретного материала и при подходящих условиях осаждения например, при низкой скорости подачи материала или при высокой температуре подложки
полная или хотя бы частичная эпитаксия, возможна на монокристальных подложках различных материалов и с различными типами атомных связей. Однако, требования к ориентации подложки, степени ее совершенства и условиям осаждения, обеспечивающим эпитаксию конкретного вещества, не одинаковы для разных подложечных материалов. Было предложено несколько геометрических и феноменологических теорий эпитаксии. Некоторые можно отвергнуть сразу, а другие способны объяснить лишь ограниченный набор экспериментальных
фактов. Руайе сформировал три правила эпитаксии, которые сейчас, естественно, имеют лишь исторический интерес 1 сращивающиеся кристаллы должны быть изоструктурными и имеют приблизительно одинаковые периоды, причем соответствие структуры и периодов понимается в расширенном смысле сравнивать можно не только элементарные, но и кратные элементы 2 при срастании ионных кристаллов должно соблюдаться чередование ионов разного знака 3 срастающиеся кристаллы должны иметь одинаковую природу химической связи.
Менцер высказал предположение, что на начальных стадиях кристаллизации возникает ориентация, соответствующая хорошему сопряжению решеток, а на последующих заменяется иной. Поэтому первичные пленки, например серебра на NaCl, должны были бы иметь ориентацию, чего, однако, не наблюдается. Таким образом, гипотеза Менцера не получила подтверждения. Теория Ван Дер Мерве. Эта теория, предложенная впервые
Франком и Ван Дер Мерве и развитая детальнее Ван Дер Мерве, предполагает, что начальная стадия роста ориентированной пленки состоит в образовании упорядоченного монослоя атомов, расстояние между которыми определяется энергией поверхности раздела пленок - подложка. Состоянию системы с минимумом энергии соответствует тонкая пленка, деформированная до сопряжения с подложкой. Этому случаю отвечает несоответствие периодов решеток, не превышающее в среднем 4 .
Для совсем малых значений несоответствия доли процента пленку путем однородной касательной деформации можно привести в точное сопряжение с подложкой. Если же несоответствие превышает в среднем, приблизительно 12 , то по поверхности срастания разумеется, при наличии энергии активации, необходимой для их возникновения . Таким образом, при малом расхождении периодов решеток, сначала должна образоваться псевдоморфная пленка, которая затем, по превышении критической толщины станет превращаться в ориентированную ненапряженную
пленку с нормальной структурой. Теория Брюка - Энгела. Для случая эпитаксиального наращивания пленок металлов на подложках из галогенидов щелочных металлов. Брюк сформировал правило, согласно которому сумма расстояний между атомами ионами металла и ионами галогена должна быть минимальной. Энгел дал правилу Брюка такое физическое истолкование минимальная сумма расстояний между положительными ионами пленки
и отрицательными ионами подложки - есть прямое следствие действия кулоновских сил. Поэтому пленка должна принимать ту ориентацию, при которой сумма кулоновских сил притяжения - максимальна. По предложению Энгела, энергия ионизации атома металла, адсорбированного поверхностью ионного кристалла, значительно понижается, вследствие чего ионизация происходит при относительно низких температурах. Тогда эпитаксиальный рост должен наблюдаться при таких температурах, при которых или с превышением
которых электростатическое взаимодействие атомов и ионов металла с ионами подложки достаточно сильно, чтобы перемещать атомы в равновесные позиции, для ориентированного нарастания. Такое определение эпитаксиальной температуры, разумеется, носит качественный характер, если учесть неопределенность энергии поверхностной ионизации. Тем не менее интересно отметить, что, согласно этой модели, эпитаксиальные температуры пленок металлов тем выше, чем выше объемный ионизационный потенциал,
т.е. стоят в ряду серебро, медь, алюминий, золото. Гетче развил представление об эпитаксиальном росте, основанное на поляризации атомов металла поверхностью ионных кристаллов в сочетании с электростатическими взаимодействиями различных заряженных атомов на границе срастания. По его предположению, ориентация зародышей может быть тесно связана с лежащими в плоскости подложки, направлением максимальной плоскости упаковки ионов одинакового знака, поскольку
расстояние между ионами вдоль таких направлений имеет минимальную величину. Зависимость эпитаксиальной температуры от природы подложки можно связать с разной поляризуемостью атомов. Поляризуемость возрастает в последовательности литий, натрий, калий для ионов металла и фтор, хлор, бром, иод для ионов галогена. С увеличением поляризуемости силы притяжения между пленкой металла и поверхностью галогенида щелочного металла возрастают, снижая тем самым эпитаксиальную температуру.
Папиров и Паланкин предложили эмпирический критерий для определения эпитаксиальных связей между металлами и солями. По этому критерию ориентация металлов на солях такова, что параллельно двум направлениям с максимальной плотностью упаковки частиц одинакового знака в решетке соли, располагается соответственно два направления с плотной упаковкой атомов в решетке металлов. Взаимоувязка между направлениями плотнейшей упаковки в срастающихся решетках подтверждается многими
экспериментами. Этот результат можно рассматривать как свидетельство важности электростатических взаимодействий для эпитаксии. Эмпирические правила эпитаксии и концепции зародышеобразования позволяют составить качественную картину ориентированного нарастания, однако нет теории, которая удовлетворительно объясняла и предсказывала бы эпитаксиальные взаимосвязи между пленкой и подложкой. Теория эпитаксии, которая объяснила бы предпочтительную ориентацию, должна была бы учитывать взаимодействия
между атомами подложки и пленки. Теория Брюка Энгела представляет собой один из разумных шагов в этом направлении. 1.3. Перекристаллизация. Хорошо известно, что тонкие пленки, в особенности, осаждаемые при сравнительно низких температурах на инородные неориентирующие подложки, содержат структурные несовершенства в высоких концентрациях, например, дислокации, двойники, дефекты упаковки, границы зерен. В п п такие несовершенства могут изменять электрические свойства, либо действуя сами по себе , как
центры рассеяния носителей, либо вызывая вторичные эффекты разного рода от химических неоднородностей до сегрегации примесей. Поэтому исследования несовершенств существенны не только с точки зрения фундаментальных научных интересов для понимания свойств тонких пленок для п п приборов. Во многих случаях активные элементы электрических схем можно изготовить на очень малом участке, поэтому не обязательно, чтобы отдельные ее монокристаллические участки обладали одинаковой ориентацией.
Однако чаще, особенно для изготовления интегральных схем, желательно иметь полупроводниковые пленки, состоящие из крупных монокристаллических участков, со свойствами, приближающимися к свойствам массивных кристаллов, и размещенные на вполне доступных неориентирующих подложках, например на стекле или глазурованной керамике. Попытки удовлетворить этим требованиям были предприняты путем перекристаллизации нанесенных в вакууме пленок различных п п материалов - Ge, Si,
А2 В6, А3 В5. Из соединений А3 В5 наиболее успешно процесс перекристаллизации можно осуществить на пленках антимонида индия. Этому способствуют - низкая температура плавления 5250С и относительно малая величина давления 1,1 Па насыщенных паров сурьмы при температуре плавления. Для других соединений А3 В5 данные параметры значительно выше давление летучей компоненты Sb, P, As при их температуре плавления на несколько порядков выше, чем для
InSb. Первые работы, в которых описываются свойства пленок антимонида индия, перекристаллизованных из расплава, были опубликованы в 1965 году. Авторы осуществили термическую перекристаллизацию нестехиометрических пленок антимонида индия, осажденных в вакууме и покрытых слоем индия. Процесс заключается в плавлении пленки и последующей ее кристаллизации путем понижения температуры подложки. Полученные слои были двухфазными и состояли из удлиненных дендритов антимонида индия, разделенных
индиевыми прослойками. Для выращивания стехиометрических пленок процесс перекристаллизации был видоизменен. Испарение индия и сурьмы производилось из различных источников, причем в исходной пленке оптимальное отношение Sb In составляло 1,273 вес Затем пленка окислялась путем разогрева в атмосфере кислорода, что способствовало образованию на ее поверхности слоя In2O3 толщиной 10 нм. Перекристаллизация проводилась в вакууме при давлении 1,33х10-3
Па, путем постепенного повышения температуры до плавления пленки. После выдержки в расплавленном состоянии в течении 1 2 мин. температура медленно понижалась, что приводило к кристаллизации расплава. Перекристаллизованные, таким образом, пленки были однофазными и имели дендритную структуру. По-видимому, избыточная сурьма реиспаряется при высокой температуре из-за большого давления насыщенных паров. Слой окиси препятствует сворачиванию в капли расплава, силами поверхностного натяжения.
Пленки были n-типа с концентрацией носителей n 2,5 106 см-3 и холловской подвижностью в интервале м 2,9 3,7 104 см2 Вхс. В качестве защитного покрытия кроме In2O3 можно использовать и другие материалы - SiO, MgF2, BaCl2. Рассмотрим влияние различных параметров процесса перекристаллизации на структуру пленок антимонида индия. На первой стадии этого процесса осуществляется плавление пленки, которое при наличие небольшого градиента температуры вдоль подогревателя происходит постепенно с некоторой скоростью
Vl . Величина Vl зависит от потока тепла, поступающего от подогревателя к пленке, и должна быть не очень высокой во избежание перегрева сплава и разрыва защитной пленки In2O3 парами сурьмы. Кроме того, структура и свойства рекристаллизованных пленок зависят от скорости кристаллизованных из расплава. Скорость роста кристаллической пленки Vs сильно зависит от температуры фронта кристаллизации.
Температура фронта кристаллизации является следствием теплового баланса многих факторов. Жидкая фаза поддерживается при температуре выше точки плавления кристалла и получает тепло от источника главным образом через теплопроводность подложки. Теплота плавления выделяется во фронт кристаллизации, и скорость ее выделения прямо пропорциональна скорости затвердевания жидкой фазы. Потеря тепла фронтом кристаллизации происходит в результате теплопередачи через растущую пленку к поглотителям,
главным из которых является подложка. Скорость поступления тепла в зону кристаллизации обусловлена термическим градиентом в жидкости, а скорость выделения из нее - термическим градиентом в твердом теле. Управление этими термическими градиентами позволяет регулировать скорость роста пленки. Особое значение имеет температурный градиент в твердой фазе, так как через нее проходит главная часть рассеиваемого тепла. Метод перекристаллизации можно применить и для пленок системы
InSb - GaSb. Он дает хорошие результаты при выполнение следующих условий а состав поликристаллической пленки, подлежащей перекристаллизации, должен быть как можно ближе к стехиометрическому б имеется удобный способ, позволяющий защитить пленку от сворачивания в капли в процессе ее плавления. Поликристаллические слои в системе InSb - GaSb, полученные дискретным методом на слюдяные, кварцевые и сапфировые подложки, подвергались перекристаллизации на вакуумной установке
BOY - 1A, которая использовалась и для напыления поликристаллических пленок. Для перекристаллизации применялась графитовая печь, температура которой контролировалась платино-платинорадиевой термопарой с точностью -50С. Процесс перекристаллизации осуществляется следующим образом. На печи помещается пленка исследуемого состава, полученная дискретным методом, которая сверху перекрывалась прозрачными кварцевыми пластинками, что дало возможность визуального наблюдения за процессом плавления
и кристаллизации. Регулировка температуры печи производилась плавно, что позволяло обнаружить начало плавления пленки. Благодаря специальному устройству печи можно было установить область начала расплава пленки на любом ее участке. В случае необходимости процесс перекристаллизации можно было прекратить на любой стадии и получить пленку, часть которой имела бы обычную поликристаллическую структуру, а другая - монокристаллическую, полученную в результате перекристаллизации.
Первоначально была сделана попытка перекристаллизации поликристаллических пленок заданных составов, полученных при оптимальных температурах подложки. Было обнаружено, что при достижении температуры плавления силами поверхностного натяжения пленка сворачивается в капли, вследствие несмачивания поверхности подложки. Это явление наблюдалось для пленок всех исследуемых составов, полученных на подложках из слюды, кварца
и сапфира. Для защиты пленок от сворачивания в капли проводилось слабое окисление их поверхности путем их выдерживания при 5500С при нормальном атмосферном давлении в течение 2 минут. Окисление пленки приводит к образованию на ее поверхности тонкого 100 ангстрем слоя окиси индия In2O3. Точка плавления In2O3 больше, чем у InSb , поэтому слой InSb плавится под нерасплавляющейся поверхностью защитного слоя.
Тем не менее, и после окисления пленки, полученные при оптимальной температуре подложки, в процессе перекристаллизации, также сворачивались в капли. Это, по-видимому, связано с крупнокристаллической структурой пленок. Такая структура приводит к тому, что поверхность пленок характеризуется довольно сильным рельефом размеры зерен 5 - 6 мкм Следовательно, пленка окисла, также будет иметь сложный рельеф, что и проводит к ее разрыву в момент плавления п п слоя. Вследствие этого было решено использовать для перекристаллизации
пленки, полученные при более низких температурах подложки, у которых поверхностный рельеф выражен менее резко. Так, например, при температуре подложки на 1500С ниже оптимальной, размеры кристаллических зерен примерно в 10 раз меньше. После окисления и создания в камере давления 5 10-3 мм.рт.ст. включалась печь, температура которой вначале повышалась со скоростью 50-60 град. мин При достижении температуры 500-5200С скорость ее роста уменьшалась до 5 град. мин.
И была постоянной до начала плавления пленки исследуемого состава. Для разных составов температура плавления пленок была различной и возрастала с увеличением процентного содержания GaSb таб. 1 . Таблица 1. Температура плавления пленок системы InSb-GaSb при перекристаллизации. При достижении температуры плавления для данного состава скорость движения границы твердая фаза - расплав составляла 0,6-1,0 мм. сек. и уменьшалась с увеличением содержания
антимонида галлия. Время нахождения пленки в расплавленном состоянии было 1-2 минуты, после чего началось снижение температуры печи. Скорость охлаждения печи вначале составляла 5 град. мин. После достижения твердой фазы на всей поверхности подложки скорость охлаждения печи увеличивалась до 50 град. мин. Описанный процесс термической перекристаллизации позволил получить из поликристаллических пленок системы InSb-GaSb пленки с более совершенной структурой.
Толщина полученных пленок была 1,5 мкм. Более толстые пленки при перекристаллизации превращаются в отдельные изолированные блоки размером 2х2 мм. Важным параметром при перекристаллизации пленки является температура окисления Ток .Была найдена оптимальная температура окисления, которая оказалась примерно на 1500С ниже температуры плавления пленки. Увеличение Ток приводит к ухудшению параметров и свойств пленок.
Это может быть связано с образованием большого количества окиси индия In2O3 и выделением свободной сурьмы, что приводит к значительному росту концентрации носителей заряда и уменьшению их подвижности . Если проводить окисление при Т Ток, то защитный слой не образуется пленка при плавлении сворачивается в капли и при кристаллизации превращается в отдельные изолированные блоки. Температура подложки
Тп , при получении исходной поликристаллической пленки, должна быть на 1500С ниже температуры ее плавления. Если же Тп будет выше, то защитный слой не сможет удержать расплавленную пленку из-за сильно выраженного поверхностного рельефа. Для пленок, полученных при более низких температурах подложки, после перекристаллизации наблюдается увеличение концентрации и уменьшение подвижности носителей заряда. 1.4. Термическое вакуумное напыление. Схема этого метода показана на рис.
1.4.1. Металлический или стеклянный колпак 1 расположен на опорной плите 2. Между ними находится прокладка 3, обеспечивающая поддержание вакуума после откачки подколпачного пространства. Подложка 4, на которую проводится напыление, закреплена на держателе 5. К держателю примыкает нагреватель 6 напыление проводится на нагретую подложку . Испаритель 7 включает в себя нагреватель и источник напыляемого вещества.
Поворотная заслонка 8 перекрывает поток паров от испарителя к подложке напыление длится в течение времени, когда заслонка открыта. Нагреватель обычно представляет собой нить или спираль из тугоплавкого металла вольфрам, молибден и др через которую пропускается достаточно большой ток. Источник напыляемого вещества связывается с нагревателем по-разному в виде скобок гусариков , навешиваемых на нить накала в виде небольших стержней, охватываемых спиралью, в виде порошка, засыпанного в тигель,
нагреваемый спиралью, и т. п. Вместо нитей накала в последнее время используют нагрев с помощью электронного луча или луча лазера. На подложке создаются наиболее благоприятные условия для конденсации паров, хотя частично конденсация паров и на стенках колпака. Слишком низкая температура подложки препятствует равномерному распределению адсорбируемых атомов они группируются в островки разной толщины, часто не связанные друг с другом. Наоборот, слишком высокая температура подложки приводит к отрыву только что осевших атомов,
к их реиспарению . Поэтому для получения качественной пленки температура подложки должна лежать в некоторых оптимальных пределах обычно 200-400 0С . Скорость роста пленок в зависимости от ряда факторов температура нагревателя, температура подложки, расстояние от испарителя до подложки, тип напыляемого материала и др. лежит в пределах от десяти долей до десятков нанометров в секунду. Прочность связи - сцепление пленки с подложкой или другой пленкой - называется адгезией.
Некоторые распространенные материалы например, золото имеют плохую адгезию с типичными подложками, в том числе с кремнием. В таких случаях на подложку сначала наносят так называемый подслой, характеризуемый хорошей адгезией, а затем на него напыляют основной материал, у которого адгезия с подслоем тоже хорошая. Например, для золота подслоем могут быть никель или титан. Для того, чтобы атомы газа, летящие от испарителя к подложке, испытали минимальное количество столкновений
с атомами остального газа и тем самым минимальное рассеяние, в подколпачном пространстве нужно обеспечивать достаточно высокий вакуум. Критерием необходимого вакуума может служить условие, чтобы средняя длина свободного пробега в несколько раз превышала расстояние между испарителем и подложкой. Однако этого условия часто недостаточно, так как любое количество остаточного газа чревато загрязнением напыляемой пленки и изменением ее свойств. Поэтому в принципе вакуум в установках термического напыления
должен быть как можно более высоким. В настоящее время вакуум ниже 10-6 мм. рт. ст. считается неприемлемым, а в ряде первоклассных напылительных установок он доведен до 10-11 мм. рт. ст. Главными достоинствами рассмотренного метода являются его простота и возможность получения исключительно чистых пленок при высоком вакууме . Однако у него есть и серьезные недостатки трудность напыления тугоплавких материалов и трудность а иногда невозможность воспроизведения на подложке химического состава испаряемого
вещества. Последнее объясняется тем, что при высокой температуре химические соединения диссоциируют, а их составляющие конденсируются на подложке раздельно. Естественно, имеется вероятность того, что новая комбинация атомов на подложке не будет соответствовать структуре исходной молекулы. 1.5. Катодное и ионно-плазменное напыление. Схема этого метода показана на рис. 1.5.1. Здесь большинство компонентов те же, что и на рис.
1.4.1. Однако отсутствует испаритель его место по расположению и по функциям занимает катод 6, который либо состоит из напыляемого вещества, либо электрически контактирует с ним. Роль анода выполняет подложка вместе с держателем. Подколпачное пространство сначала откачивают до 10-5 - 10-6 мм. рт. ст а затем в него через штуцер 8 вводят некоторое количество очищенного нейтрального газа
чаще всего аргона , так что создается давление 10-1 - 10-2 мм. рт. ст. При подаче высокого 2 - 3 кВ напряжения на катод анод заземлен из соображений электробезопасности в пространстве анод-катод возникает аномальный тлеющий разряд, сопровождающийся образованием квазинейтральной электронно - ионной плазмы. Специфика аномального тлеющего разряда состоит в том, что в прикатодном пространстве образуется настолько сильное электрическое поле, что положительные ионы газа, ускоряемые
этим полем и бомбардирующие катод, выбивают из него не только электроны необходимые для поддержания разряда , но и нейтральные атомы. Тем самым катод постепенно разрушается. В обычных газоразрядных приборах разрушение катода не допустимо поэтому в них используется нормальный тлеющий разряд , но в данном случае выбивание атомов из катода является полезным процессом, аналогичным испарению. Важным преимуществом катодного напыления по сравнению с термическим является то, что распыление
катода не связано с высокой температурой. Соответственно отпадают трудности при напылении тугоплавких материалов и химических соединений. Однако в данном методе катод т. е. напыляемый материал , будучи элементом газоразрядной цепи, должен обладать высокой электропроводностью. Такое требование ограничивает ассортимент напыляемых материалов. В частности, оказывается невозможным напыление диэлектриков, в том числе многих окислов и других химических
соединений, распространенных в технологии полупроводниковых приборов. Это ограничение в значительной мере устраняется при использовании так называемого реактивного или химического катодного напыления, особенность которого состоит в добавлении к основной массе инертного газа небольшого количества активных газов, способных образовывать необходимые химические соединения с распыляемым материалом катода. Например, примешивая к аргону кислород, можно вырастить на подложке пленку окисла.
Примешивая азот или моноокись углерода, можно нитриды или карбиды соответствующих металлов. В зависимости от парциального давления активного газа химическая реакция может происходить либо на катоде и тогда на подложке осаждается уже готовое соединение , либо на подложке - аноде. Недостатками катодного напыления в целом являются некоторая загрязненность пленок из-за использования сравнительно низкого вакуума , меньшая по сравнению с термическим методом скорость напыления по той
же причине , а также сложность контроля процессов. Схема этого метода показана на рис. 1.5.2. Главная его особенность по сравнению с методом катодного напыления состоит в том, что в промежутке между электродом 9 - мишенью с нанесенным на нее напыляемым материалом и подложкой 4 действует независимый, дежурный газовый разряд. Разряд имеет место между электродами 6 и 7, причем тип разряда - несамостоятельный дуговой.
Для этого типа разряда характерны наличие специального источника электронов в виде накаливаемого катода 6 , низкие рабочие напряжения десятки вольт и большая плотность электронно-ионной плазмы. Подколпачное пространство, как и при катодном напылении, заполнено нейтральным газом, но при более низком давлении 10-3 - 10-4 мм. рт. ст Процесс напыления состоит в следующем. На мишень относительно плазмы практически - относительно заземленного анода 7 подается отрицатеьный
потенциал 2-3 кВ , достаточный для возникновения аномального тлеющего разряда и интенсивной бомбардировки положительными ионами плазмы. Выбиваемые атомы мишени попадают на подложку и осаждаются на ней. Таким образом, принципиальных различий между процессами катодного и ионно-плазменного напыления нет. Различают лишь конструкции установок их называют соответственно 2х и 3х электродными. Начало и конец процесса напыления определяются подачей и отключением напряжения на мишени.
Если предусмотреть механическую заслонку см. рис. 1.4.1 , то ее наличие позволяет реализовать важную дополнительную возможность если до начала напыления закрыть заслонку и подать потенциал на мишень, то будет иметь место ионная очистка мишени. Она полезна для повышения качества напыляемой пленки. Аналогичную очистку можно проводить на подложке, подавая на нее до напыления пленки отрицательный потенциал. При напылении диэлектрических пленок возникает затруднение, связанное с накоплением на мишени положительного
заряда, препятствующего дальнейшей ионной бомбардировке. Это затруднение преодолевается путем использования так называемого высокочастотного ионно-плазменного напыления. В этом случае на мишень на ряду с постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжение высокой частоты около 15 МГц с амплитудой, несколько превышающей постоянное напряжение. Тогда во время большей части периода результирующее напряжение отрицательно при этом происходит обычный
процесс распыления мишени и на ней накапливается положительный заряд. Однако во время небольшой части периода результирующее напряжение положительно при этом мишень бомбардируется электронами из плазы, т. е. распыления не происходит, но зато компенсируется накопленный положительный заряд. Вариант реактивного химического ионно-плазменного напыления открывает те же возможности получения окислов, нитридов и других соединений, что и реактивное катодное напыление.
Преимущества собственно ионно-плазменного метода по сравнению с катодным состоят в большей скорости напыления и большей гибкости процесса возможность ионной очистки, возможность отключения рабочей цепи без прерывания разряда и др Кроме того, на качестве пленок сказывается более высокий вакуум. 1.6. Анодирование. Один из вариантов химического ионно-плазменного напыления называют анодированием. Этот процесс состоит в окислении поверхности металлической пленки находящейся под положительным потенциалом
отрицательными ионами кислорода, поступающими из плазмы газового разряда. Для этого к инертному газу как и при чисто химическом напылении следует добавить кислород. Таким образом, анодирование осуществляется не нейтральными атомами, а ионами. Химическое напыление и анодирование проводят совместно, т.к. в газоразрядной плазме если она содержит кислород сосуществуют нейтральные атомы и ионы кислорода.
Для того чтобы анодирование превалировало над чисто химическим напылением, подложку располагают лицом т.е. металлической пленкой в сторону, противоположную катоду, с тем, чтобы на нее не попадали нейтральные атомы. По мере нарастания окисного слоя ток в анодной цепи падает, т. к. окисел является диэлектриком. Для поддержания тока нужно повышать питающее напряжение. Поскольку часть этого напряжения падает на пленке, процесс анодирования протекает в условиях большой
напряженности поля в окисной пленке. В результате и в дальнейшем она обладает повышенной электрической прочностью. К числу других преимуществ анодирования относятся большая скорость окисления и возможность управления процессом путем изменения тока в цепи разряда. Качество оксидных пленок, получаемых данным методом выше, чем при использовании других методов. 1.7. Электрохимическое осаждение. Это метод получения пленок отличается от предыдущих тем, что рабочей
средой является жидкость. Однако характер процессов сходен с ионно-плазменным напылением, поскольку и плазма, и электролит представляют собой квазинейтральную смесь ионов и неионизированных молекул или атомов. А главное, осаждение происходит также постепенно послойно как и напыление, т.е. обеспечивает возможность получения тонких пленок. Электрохимическое осаждение исторически развилось значительно раньше других рассмотренных методов - еще в XIX веке. Уже десятки лет назад оно широко использовалось в машиностроении
для разного рода гальванических покрытий никелирование, хромирование и т. п В микроэлектронике электрохимическое осаждение не является альтернативой термическому и ионно-плазменному напылению оно дополняет их и сочетается с ними. В основе электрохимического осаждения лежит электролиз раствора, содержащего ионы необходимых примесей. Например, если требуется осадить медь, используется раствор медного купороса, а если золото или никель - растворы соответствующих солей.
Ионы металлов дают в растворе положительный заряд. Поэтому, чтобы осадить металлическую пленку, подложку следует использовать как катод. Если подложка является диэлектриком или имеет низкую проводимость, на нее предварительно наносят тонкий металлический подслой, который и служит катодом. Подслой можно нанести методом термического или ионно-плазменного напыления. Чтобы осуществить электрохимическое анодирование, окисляемую пленку металла следует
использовать как анод, а электролит должен содержать ионы кислорода. Большое преимущество электрохимического осаждения перед напылением состоит в гораздо большей скорости процесса, которая легко регулируется изменением тока. Поэтому основная область применения электролиза в микроэлектронике - это получение сравнительно толстых пленок 10 - 20 мкм и более . Качество структура таких пленок хуже, чем при напылении, но для ряда применений
они оказываются вполне приемлемыми. 2. Структура тонких пленок. 2.1. Методы исследования структуры слоёв. Изучению структуры тонких пленок стало придаваться особое значение, поскольку они оказались важным средством исследования твердого тела, в особенности п п, магнитных и сверхпроводящих материалов. Сегодня уже реже исследуют структуру кристаллов ради самой структуры или производят грубое определение упорядочения по изменению постоянной решетки.
Исследуются локальные дефекты решетки, их различные формы и индивидуальное расположение. Изучается влияние подложек и напряжений на механизм роста и конечную концентрацию дефектов в пленках и делаются попытки связать их реальную структуру с физическими свойствами, используя последние достижения теории твердого тела. Достичь успехов оказалось возможным благодаря значительному улучшению экспериментальной техники. В результате непрерывного развития электронной микроскопии осуществлено разрешение периодичности
решетки, а замечательная техника муар-эффекта позволяет выявлять отдельные дислокации. Электронография развивается, по выражению профессора Трийа, превращаясь в своеобразную химическую лабораторию , позволяющую непрерывно регистрировать топохимические реакции, реакции на поверхности твердых тел и фазовые превращения. Нейтронография открывает новые связи между структурой и магнитными свойствами.
Однако, несмотря на достигнутые успехи в экспериментальных методах, еще не существует единой количественной теории роста пленок и взаимосвязи между условиями осаждения, структурой и физическими свойствами пленки. Существует большое количество всевозможных методов исследования структуры п п пленок. Из различных электронно-микроскопических методов, просвечивающая электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины.
Так, он позволяет исследовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наивысшее решение. Можно добавить, что просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок. Просвечивающая и отражательная микроскопия, а также электронография дифракция быстрых электронов с энергиями 50- 100 кЭв , являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок. Для просвечивающей микроскопии требуются пленки толщиной порядка 100-1000А.
Пленки, способные существовать без подложки, приготовляются путем напыления в вакууме на свежий скол кристалла каменной соли при растворение соли в воде такие пленки всплывают на поверхность. Чтобы избежать эпитаксиального роста пленки, на каменную соль можно напылить промежуточный слой угля или SiO. В том случае, когда пленка используемого вещества не может существовать без подложки, в качестве пленочных подложек используется коллодий, целлулоид, стекло и
Al2O3 толщиной от 50 до 200 ангстрем . Пленки из угля и SiO напыляются в вакууме рис.2.1.1 на соответствующую подложку или органическую пленку, которые можно растворить после нанесении угля или SiO. Для увеличения механической прочности часто рекомендуется наносить исследуемую пленку на пленку из угля или SiO до их снятия с подложки. Коллодиевые пленки изготавливаются растеканием капли 3 -ного раствора коллодия в амилацетапе на поверхности
воды. После того как растворитель испарится, каллодиевая пленка подхватывается предварительно опущенными в воду сетками или платиновыми апертурными дисками. Пленки формвара получают погружением предметного стекла в 3 -ный раствор формвара в хлороформе. После испарения хлороформу пленки обрезают по краю предметного стекла, и после погружения в воду она всплывает. Если необходимо, исследуемую пленку можно сразу нанести на пленочную подложку.
Благодаря механической прочности и аморфности в качестве пленочных подложек обычно предпочитают использовать угольные пленки. Пленки SiO успешно применялись при температуре, близкой к их точке рекристаллизации 9000С . Описанные пленочные подложки обычно укрепляются на платиновых апертурных дисках или на тонких сетках. Для получения очень чистых сеток в последнее время стали использовать электронно-оптические методы. Светлопольная и темнопольная микроскопия. Из различных электронно-микроскопических методов просвечивающая
электронная микроскопия, несомненно, имеет наибольшее значение. Для развития этого метода имеются две основные причины. Так, он позволяет использовать очень широкий круг проблем, и просвечивающие микроскопы дают наибольшее разрешение. Просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок. Причины, обусловливающие получение контрастного изображения в электронном микроскопе, сложны и являются
предметом интенсивных исследований на протяжении последних нескольких лет. В пределах используемых толщин образцов и энергий электронов вклад поглощения электронов в образование контраста мал. Амплитудный контраст создается главным образом упругим и неупругим рассеянием электронов в области углов за пределами апертурного угла микроскопа. Фазовый контраст порождается интерференцией рассеянного и нерассеянного фронтов волн.
В кристаллических объектах основное количество рассеянной энергии направлено в соответствии с условием Брега Qn,v arcsin nl 2dv n 1,2,3 под углами 2Qn,v к оси пучка. Светлопольное изображение получается, если для создания изображения в основном используются нерассеянные электроны. Темнопольное изображение получается при наклоне конденсора или перемещении апертуры до тех пор, пока дифрагированные пучки не попадут в апертуру микроскопа рис.
2.1.2 . Стереомикроскопия. Вследствие малого апертурного угла, используемого в электронном микроскопе, обеспечивается относительно большая глубина резкости. Для оценки в качестве стереопары берут две микрофотографии до того как осветительная система или образец повернуты на точно определенный угол наклона и после этой операции такой способ можно использовать для определения поверхностной топографии пленок. Хайденрайх и
Матисон вывели формулы, применимые для определения неровностей поверхности, а Гэрод и Нэнквили недавно вновь оценили точность этого метода 5 для относительных возвышений на 1000 ангстрем . Дифракционные эффекты и дифракция микроскопа. В оптическом микроскопе фазовый контраст можно получить и в электронном микроскопе, помещая в нижней фокальной плоскости объектива фазовую пластину, для создания разности фаз между прошедшим и дифрагированными
волнами. В следствие экспериментальных трудностей и малых возможностей этого метода он привлек лишь ограниченное внимание. Двухлучевой электронный интерференционный микроскоп, использующий бипризму, был сконструирован Булем на основе работы Моленштедта рис. 2.1.3 . Однако использование обычных электронных микроскопов не исключает применения дифракции для изучения тонких кристаллических пленок или других объектов с периодической структурой.
Для получения изображения решетки или дефектов решетки, близких к разрешению прибора, в соответствии с теорией образования изображения Аббе, необходимо одновременное прохождение недифрагированного и, по крайней мере, одного дифрагированного пучков, через апертуру объектива. Более простой метод получения дифракционного контраста состоит в использовании для образования изображения только недифрагированного или одного дифрагированного пучка.
Хотя этот метод не позволяет разрешить периодичность решетки, контраст и разрешение, получающиеся при изображении дислокаций и дефектов упаковки, часто достаточны для обнаружения подобных нарушений по появлению линий или дифракционных колец. Каули применил теорию дифракции к образованию изображения решетки, Робинсон, Бетге и Шмидт провели специальные электронно-микроскопические исследования дислокаций . Электронография. Самые последние монографии по дифракции электронов написаны
Пинскером и Бауэром. Методы приготовления объектов такие же, как в электронной микроскопии. Современный серийный электронный микроскоп хорошо приспособлен для электронографии и используется поэтому в качестве стандартного прибора в этом методе. В специальных электронографах выпускаемых, например, фирмами Метрополитен-Виккерс , Трюб-тойбер и Метрополитен-электрик , особое внимание обычно обращается на такие его стороны, как более универсальные кристаллодержатели, большая камера объектов, большая возможность
перемещения образца, более простая электронно-оптическая схема, дающая свободную от искажений дифракционную карту, а иногда специальные приспособления для регистрации. Вследствие большого поперечного сечения рассеяния электронов веществом, электронография хорошо подходит для изучения тонких пленок. Электронография является основным методом исследования структурных изменений в нанесенных в вакууме пленках. К изучаемым типам изменений структуры относятся рекристаллизация и рост
кристалла, аллотропные превращения, диффузионные процессы, топохимические реакции между газообразной и твердой фазами. Самый последний обзор методов и результатов был дан Туном и Хассом. Корпускулярноволновые методы. Порсвечивающая и отражательная микроскопия, и электронография дифракция быстрых электронов с энергией 50-100 кэв , являются обычными методами, использующими волновые свойства частиц для изучения структуры тонких пленок.
Однако в таких исследованиях применяется и ряд других экспериментальных методов, которые заслуживают, по крайней мере, краткого обсуждения. 2.2 Приборы и устройства для исследования структуры слоев. Дифракция медленных электронов. Самые первые опыты по дифракции электронов были выполнены Девиссоном и Джермером, использовавшими электроны, ускоренные до нескольких сот вольт. На рис.2.2.1 изображена их экспериментальная установка.
С тех пор дифракция медленных электронов применялась лишь в отдельных случаях, так как дифракционную картину нельзя сфотографировать, и проникновение электронов ограничено несколькими атомными слоями. Однако, этот метод полезен для изучения влияния температуры на интенсивность и форму дифракционного максимума, внутреннего потенциала твердых тел и адсорбции газов на поверхности твердых тел. Дифракция нейтронов. Согласно волновой теории Де Бройля, длина волны частицы обратно пропорциональна
ее импульсу. Следовательно, ионы и нейтроны имеют длины волн на несколько порядков меньше, чем электроны при тех же скоростях. Для более тяжелых частиц с энергиями порядка тепловых, могут быть получены волны длиной около 1 ангстрем. Только нейтроны нашли широкое применение в дифракционных исследованиях, так как их поперечные сечения рассеяния достаточно малы, что позволяет ими проходить сквозь вещество и, с другой стороны, достаточно велики, чтобы обеспечить приемлемую интенсивность интерференционных максимумов.
Нейтронография стала возможной благодаря сооружению мощных ядерных реакторов, дающих весьма интенсивные пучки тепловых нейтронов. Моноэнергетические нейтроны получают с помощью монокристаллических монохроматоров, а вся экспериментальная аппаратура имеет большое сходство со схемой рентгеновского дифрактора рис. 2.2.2 . Т.к. нейтроны рассеиваются на ядрах, диаметр которых мал по сравнению с длиной волны тепловых нейтронов, амплитуда когерентного ядерного рассеяния не зависит от угла рассеяния и не меняется с номером
рассеивающего элемента. Амплитуда рассеяния естественных элементов может быть поэтому положительной, отрицательной или нулевой в зависимости от изотопного состава элемента. Вследствие их относительно большого магнитного момента нейтроны будут взаимодействовать с любым результирующим магнитным моментом рассеивающих центров. Поэтому рассеяние нейтронов на веществе, содержащем магнитные атомы, дает информацию о магнитной структуре этих материалов.
Благодаря этим уникальным возможностям нейтронография применяется для определения амплитуд и поперечных сечений когерентного рассеяния, изучения распределения легких атомов в кристаллических решетках, состоящих в основном из тяжелых атомов, и исследования магнитной структуры различных сплавов. Рентгеновские методы. Хорошо известными аналитическими методами так же являются дифракция рентгеновских лучей и рентгеновская спектроскопия. Дифракция рентгеновских лучей.
Дифракция рентгеновских лучей дополняет дифракцию электронов при определении кристаллографической структуры пленки. Постоянные решетки и интенсивности рефлексов можно определить с достаточно высокой степенью точности, используя гониометр и счетчик, но для этого требуются в несколько раз большие толщины пленок и продолжительность экспозиции, чем при электронографии. При гониометрическом исследовании сильно текстурированных пленок их толщина должна быть около 50 ангстрем,
а для пленок со случайной ориентацией, около 1000 ангстрем. Если используется фотопленка, то с помощью острофокусной трубки, время экспозиции можно уменьшить, приблизительно в 4 раза, по сравнению с обычными рентгеновскими трубками. По уширению линии можно определить размер зерен от 50 до 1200 ангстрем, т.е. здесь охватывается область почти на порядок больше, чем в электронографии. Рентгеновская спектроскопия.
Рентгеновская эмиссионная спектроскопия дает элементарный состав пленок посредством сравнения интенсивностей возбужденных КL- или LL-линий. Этот метод обычно используется для определения содержания основных комплектов его преимущество состоит в том, что для анализа здесь не требуется разрушение вещества. Минимальные толщины пленок около 100 ангстрем. Для повышения точности рекомендуется использовать аморфные органические подложки. В пленках толщиной около 1000 ангстрем содержание таких легких элементов, как
кремний или алюминий, можно определить с точностью до 5 , элементов со средними атомными весами - с точностью до 0,1 . Рентгеновские микроанализаторы все шире используются для исследования микросостава и химической неоднородности пленок. Оптические методы. Методы световой оптики имеют недостаточное разрешение для прямого определения кристаллографической структуры пленок. Однако они крайне важны для получения дополнительной информации о взаимосвязи параметров
напыления, состава, структуры и макроскопических физических свойств пленки. Эмиссионная спектроскопия позволяет определить атомный состав пленки, в частности, содержание примесей. Интерференционная микроскопия, особенно многолучевая интерференция, используется для измерения толщины пленок и исследования изменения толщины. Поляризованные оптические системы служат для наблюдения ферромагнитных и сегнетоэлектрических доменов, движения доменных стенок и поворота вектора намагниченности.
Просвечивающая и отражательная спектроскопии в видимой и частично в инфракрасной областях дают ключ к пониманию структурных превращений, при наблюдении полос поглощения и по смещению края поглощения. Часто именно эти методы позволяют сделать заключение о молекулярной структуре и о присутствии донорных или акцепторных уровней. 2.3 Дефекты в тонких п п пленках. Электронномикроскопическое исследование тонких монокристальных эпитаксиальных пленок
ГЦК-металлов выявляет в них множество структурных несовершенств, например, линий дислокаций, дефектов упаковки, микродвойников и двойниковых границ, многопозиционных границ, границ зерен, а так же более мелких несовершенств, образующихся путем агрегации точечных дефектов например, дислакационных петель, небольших дефектов лепестковой формы . Некоторые такие несовершенства можно видеть на типичной микрофотографии, снятой с помощью просвечивающего микроскопа с эпитаксиальной пленки серебра на
NaCl рис. 2.3.1 . Опубликованные до сих пор результаты по структурным несовершенствам относятся главным образом к напыленным пленкам ГЦК-металлов толщиной до 1000 ангстрем, выращенным эпитаксиальным путем на подложке NaCl, слюде и молибдените. Среди различных исследований наиболее систематические проведены Вассетом, а также Пэшли, которые пользовались методом муара. Достоинство этого метода состоит в том, что благодаря высокой проникающей способности рентгеновских
лучей удается исследовать структуру более толстых слоёв, чем методом электронного муара, которым пользовались Бассет и Пэшли. Более того, чувствительность рентгеновского муара значительно выше электронного потому, что поле зрения на рентгенкартине много больше около 1 см против приблизительно 1 мкм для электронного муара . Здесь, однако, заключена и слабость метода рентгеновского муара из-за наложения картин от разных несовершенств трудно исследовать их, если они расположены слишком густо.
Исследования картин муара показывают, что в изолированных малых островках эпитаксиальных плёнок ГЦН-металлов дефекты решетки отсутствуют, но они появляются по мере роста пленок, вследствие слияния отдельных островков. Из различных дефектов решетки , чаще всего в таких пленках встречаются дислокации от лат. Dislocatoo-смещение . Это дефекты кристалла, представляющие собой линии, вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных плоскостей.
Эти линии соединяют по кратчайшему пути противоположные поверхности пленок, причем их плотность достигает 1010- 1010 см-2. В тонких 500 ангстрем пленках сравнительно длинные, параллельные подложке дислокационные линии крайне редки они появляются обычно лишь в более толстых пленках. Существует несколько механизмов образования дислокаций 1. Изолированные зародыши или островки, образующиеся на различных участках подложки, взаимно разориентированы.
К тому же их решетки бывают смещены друг относительно друга. При слиянии двух островков на их границе образуются дислокации. Если эти островки малы, то они способны к вращению и трансляциям, благодаря которым малые расхождения устраняются. Следовательно, дислокации начинают регулярно образовываться только тогда, когда островки становятся настолько большими, что теряют подвижность .
Образование дислокаций при слиянии островков иллюстрируется на рис.2.3.2 а картинами муара. 2. При одновременном слиянии нескольких островков, снижающем упругие напряжения на каждой из границ раздела фаз, между островками может образоваться полость. Напряжения в пленке способны к образованию в полости так называемых зарождающихся дислокаций. При заполнении этих полостей превращение зарождающихся дислокаций в реальные необходимо геометрически,
поскольку зарождающиеся дислокации представляют собой дислокации с полым ядром. Плоскости дислокаций в более толстых пленках не определялись. Ясно, что если дислокации возникают в основном из-за несоответствия периодов решеток, то в случае автоэпитаксии плотность дислокаций должна быть сравнительно малой. И действительно, при тщательном проведении процесса наращивания кремния на кремнии, дислокации в пленках
практически отсутствуют. 3. Вдоль границы срастания двух материалов может возникнуть сетка дислокаций несоответствия, которая ослабляет развивающиеся на этой границе напряжения. Действие такого механизма было доказано для ряда систем. 4. Если островки с дефектами упаковки, ограниченными поверхностями островка сливаются, образуя сплошную пленку, то те же дефекты должны быть теперь ограниченными частичными дислокациями.
5. Дислокации и другие несовершенства могут образовываться путем слияния точечных дефектов в процессе роста, при условии, что вакансии относительно подвижны. При осаждении пленок с очень высокими скоростями и при достаточно низких температурах, может образоваться множество вакансий, которые медленно образуют скопления. 6. Один из возможных механизмов - распространение в пленку несовершенств из подложки.
Однако для большей части систем этот механизм не может быть основным, поскольку плотность дислокаций в пленках обычно на несколько порядков величины больше, чем в подложке. Кроме того, процесс образования зародышей на подложке, как известно, протекает беспорядочно, в том смысле, что присутствие поверхностных дислокаций на нем не сказывается. Распространение дислокаций из подложки может заметно проявить себя в том единственном случае, когда
зародыши деформируются подложкой. Надо отметить, что заметную роль в возникновении дислокаций, а также и других несовершенств могут играть поверхностные примеси. Этот механизм не может быть существенным, поскольку дислокации образуются в пленках даже при относительно чистых поверхностных условиях. Как уже отмечалось, при быстрой конденсации пересыщенного пара могут возникнуть вакансии. Одиночные вакансии до сих пор не удавалось наблюдать даже с помощью электронного
микроскопа, возможно, из - за недостаточно высокого дифракционного контакта и разрешающей способности. Однако, мелкие несовершенства иной природы, например, дислокационные петли, тетраэдры дефектов упаковки и небольшие дефекты треугольной формы, наблюдать удалось. Филипс в эпитаксиальной пленке серебра 650 ангстрем на каменной соли обнаружил петли размером 100 до 300 ангстрем, с концентрацией около 1014 см-3. Если каждая такая пленка действительно представляет собой
захлопнувшийся вакансионный диск, то приходится постулировать, что концентрация вакансий в пленке перед захлопыванием достигает 1,5х10-5. Такой уровень свидетельствует о том, что вакансии образуются благодаря высокотемпературной закалке атомов паровой фазы. Для процесса конденсации тонких пленок этот уровень вовсе нельзя считать чрезмерно высоким. Кинетика измерения электросопротивления металлических пленок в процессе их отжига, говорит о еще более высоких уровнях 1 .
Едва различимые в электронном микроскопе точечные тени, могут оказаться либо неразрешаемыми дислокационными петлями, скоплениями вакансий и примесных атомов, захваченных пленкой при росте, либо продуктами разложения углеводорода, образующимися под действием электронного пучка. Двойники и дефекты упаковки, лежащие в наклонных плоскостях пленок ГЦК- металлов, образуются в процессе коалесценции островков и возникают на границе между островками,
как показано на рис.2.3.2 б и в. Сложные дефекты упаковки образуются при слиянии нескольких островков. В малых островках дефекты упаковки стабильнее дислокаций, поскольку они, пересекая островок насквозь, не вносят никаких напряжений. Джейкобс и другие установили, что в процессе коалесценции, дефекты упаковки либо стягиваются, либо, наоборот, растягиваются таким образом, что к моменту образования сплошной пленки в ней не остается дефектов упаковки. При этом плотность дефектов проходит через максимальное значение
около 2х1010 см-2, при степени покрытия подложки около 0,5. Отметим, что дефекты могут образовываться также путем расщепления полных дислокаций на две частичные. Двойников образуется меньше, чем дефектов упаковки, причем отличать очень тонкие двойниковые ламели от дефектов упаковки довольно трудно. Двойники тоже исчезают, когда пленка становится сплошной. Брокуэй и другие, изучавшие микроструктуру пленок меди, выращенных эпитаксиально на
NaCl и KCl , обнаружили высокую 109 см-2 плотность дислокаций и некоторое количество дефектов упаковки в виде полосок. Отжиг при температуре около 6300С в водороде снижал плотность дислокаций до 107 см-2, причем общая площадь дефектов упаковки, в виде полосок шириной около 2 мкм достигала приблизительно 5х104 см-2, в каждом кубическом сантиметре. Если же подобному отжигу подвергли пленки, отделенные от подложки, то напротив, новые дефекты упаковки не возникали, зато плотность дислокаций повышалась в сотни раз.
Авторы пришли к выводу, что дефекты упаковки возникают под действием сжимающих напряжений в процессе осаждения пленки на подложке. Существенно некогерентные двойники образуются при так называемом многопозиционном срастании такие несовершенства характерны для эпитаксиальных пленок многих веществ, зародыши которых могут занимать на монокристаллической подложке несколько эквивалентных позиций. Дислокации, дефекты упаковки и двойники обнаруживаются также в эпитаксиальных пленках п п
Систематические исследования несовершенств в п п пленках проводились только на толстых несколько микронов автоэпитаксиальных пленках, где обычно обнаруживается много дислокаций. Хорошо сформированные дефекты треугольной формы рис.2.3.3 а , образующиеся в пленках кремния при выращивании на подложках Si разными методами термическим испарением, катодным напылением , состоят из трех наклонных дефектов упаковки, образующих тетраэдр с вершиной на границе раздела подложка - пленка.
Подобные дефекты упаковки например, тетраэдр с квадратным основанием на гранях образуются и на других поверхностях Si. Самые крупные треугольники дефектов упаковки на рис.2.3.3а относятся к тетраэдрам, которые зародились в самый начальный момент роста пленки. Более мелкие тетраэдры зародились на второй стадии процесса после того, как подложку охлаждали и вновь нагревали. На этой стадии возникло больше тетраэдров.
По мере утолщения пленки большинство перекрывающихся тетраэдров сливается в кратные полиэдры. Более сложным двойником надо считать дефект, образующий на поверхности пленки тройную пирамиду в этом случае три наклонные пирамиды срастаются в центре кратера, как это показано на рис. 2.3.3 б. Такие тройные пирамиды часто сопровождаются тетраэдрами дефектов упаковки, благодаря чему образуются шестиугольные фигуры. Исследования таких несовершенств показали, что они состоят из участков
дважды сдвойникованного материала. Букер установил, что всякий сегмент тройной пирамиды сдвойникован относительно подложки. Центральный участок такого несовершенства подобен дважды сдвойникованной структуре пленок ГЦК-металлов. Коалисценция этого участка с соседними зародышами и приводит, по-видимому, к возникновению тройной пирамиды. Многими исследованиями установлено, что уже большие загрязнения поверхности подложки порождают образование тройных пирамид. Букер и Унвала, изучавшие отдельные стадии роста пленок при термическом
испарении, установили, что плотность несовершенств велика там, где возникают первые островки, и относительно мала между островками. Детально механизмы и кристаллографические модели возникновения дефектов упаковки в Si были предложены многими исследователями. Все сходится к тому, что физическое смещение атомов пленки под действием примесных атомов и общая тенденция к двойникованию в пленках - вот главные причины возникновения дефектов упаковки, обнаруживаемых в эпитаксиальном
Si. Слупе и Тиллер изучали микроструктуру эпитаксиальных пленок германия, нанесенных испарением на грань CaF2 при 6000С. Как показали электронномикроскопические исследования, плотность несовершенств тем выше, а природа их тем сложнее, чем больше скорость осаждения и чем ниже температура подложки. Плотность несовершенств составляла приблизительно 4000 ангстрем. По мере утолщения пленок от 0,5 до 17 мкм. плотность дефектов многократно до 1000 раз снижалась.
3. Тонкие пленки антимонида индия. 3.1. Методы выращивания тонких пленок. Рассмотрим методы выращивания тонких пленок на примере антимонида индия. 1 Вакуумное осаждение. Осаждение различных материалов в вакууме - один из основных методов препарирования тонких пленок, применяемых в физических исследованиях, электронной технике, приборостроение, микроэлектронике и других областях науки и техники. Первые попытки вырастить пленки антимонида индия испарением его кристалла
в вакууме показала, что в процессе испарения происходит непрерывное изменение состава вещества на подложке. Причиной этого является сильное, на несколько порядков, различие между давлением пара компонентов. Теория и практика получения тонких слоев бинарных сплавов переменного состава детально разработаны Векшинским. Метод Векшинского заключается в одновременном испарении компонентов сплава из двух различных источников. При этом на поверхности подложки, расположенной над испарителями, конденсируются фазы переменного
состава. Впервые метод Векшинского для получения пленок системы In-Sb был использован В.А. Пресновым и В.Ф. Сыноровым, Г.А. Гуровым и З.Г. Пинскером. В.А. Касьян и М.В. Кот установили влияние температуры подложки на фазовый состав, структуру и свойства пленок антимонида индия, выращенных методом Векшинского. При Тк 400С рост стехиометрических пленок антимонида индия возможен,
если в паровой фазе создается избыток атомов сурьмы , путем испарения различных количеств индия и сурьмы в единицу времени. Во многом схож с методом Векшинского метод трех температур, поскольку испарение компонентов также производится из отдельных испарителей, а подложка разогревается до достаточно высокой температуры конденсации атомов сурьмы. Для успешного получения п п пленок этим методом следует выдержать точное стехиометрическое соотношение компонентов. Для этого требуется соблюдение следующих правил 1.
Температуры испарителей Та и Тв необходимо подбирать таким образом, чтобы плотности паров обоих компонентов находились в стехиометрическом соотношении. 2. Для выращивания однородных по составу пленок исключительно важно, чтобы оба компонента были равномерно распределены в пленке. 3. Необходимо, чтобы компоненты взаимодействовали друг с другом, давая желаемое соединение. К счастью, для большинства важнейших соединений равновесие
А В 1АВ при низких температурах сдвинуто в сторону образования соединения. Таким образом, если оба компонента достаточно хорошо перемешены, то при контакте реагирующих атомов немедленно образуется соединение. При получении пленок А3 В5 методом трех температур оба компонента А и В испаряются одновременно. Менее летучий компонент поддерживается при такой температуре
Та, которая обеспечивает нужную скорость попадания на подложку n А и скорость роста пленки. Температура второго компонента Тв подбирается таким образом, чтобы концентрация более летучего компонента в парах была в некотором избытке, по сравнению с концентрацией компонента А в 2 10 раз больше . Третья компонента - температура поверхности конденсации
Тк, поддерживается на таком уровне, при котором на подложке осаждается количество компоненты В, необходимое для образования соединения АIII ВV, а избыток его возвращается в паровую фазу. Эта температура может быть тем больше, чем выше плотность потока падающих частиц. Этот метод применим тогда, когда коэффициенты конденсации а1 одного или более компонентов, над смесью компонентов должны быть гораздо больше, чем над соединением рис.
3.1.1 . Несколько подложек в кварцевой трубке нагреваются излучением до желаемой температуры Тк. Индий и сурьма мышьяк, фосфор высокой чистоты помещают в два концентрических кварцевых испарителя, которые расположены один внутри другого. Они нагреваются излучением до требуемых температур испарения Та и Тв. Используя магнитный провод, можно продвигать в зону испарения одну за другой все подложки. Наиболее распространенным методом вакуумного осаждения пленок
InSb и сплавов In, Ga, Sb является метод дискретного испарения, т.к. позволяет получить пленки с очень высокими электрическими параметрами. Впервые этот метод был использован С.А. Семилетовым и П.С. Агаларзаде. В дальнейшем он успешно стал применяться для выращивания пленок и других диссоциирующих п п соединений. Метод заключается в испарении мелких частичек соединения на поверхности раскаленного до Т 10000С испарителя. Испаритель имеет форму мелкой лодочки.
Основная особенность метода состоит в непрерывной подаче на раскаленный испаритель вещества в виде малых частиц, каждая из которых плавится и быстро испаряется рис.3.1.1 . Хотя время необходимое для их испарения мало, процесс диссоциации соединения имеет место. Особенность метода, которая позволяет избежать значительного изменения состава конденсата, заключается в одновременном испарении нескольких частиц, находящихся на различных стадиях испарения рис.
3.1.2 . Испарение в вакууме разлагающего соединения проходит через стадию испарения легколетучего компонента и обогащения навески труднолетучим компонентом. На завершающей стадии испарения в пар попадает лишь второй компонент. Если испаряется большое число мелких частиц, каждая из которых находится на различной стадии испарения, то при равномерном распределении моментов их падения во времени обеспечивается в среднем состав пара, соответствующий составу соединения. Это означает, что механизм достижения стехиометрического
состава является статистическим, за счет статистического соединения моментов соприкосновения крупинок вещества с испарителем. При таком механизме приближение к стехиометрии в паре достигается уменьшением размеров частиц при сохранении постоянной массы вещества, подаваемого в испаритель. Предельно малый размер частиц соединения соответствует кристалликам с поперечником 50 100 мкм. Учитывая, что дискретный метод дает хорошие результаты при получении пленок
InSb и GaSb , он был применен для напыления пленок InSb-GaSb. Задачу получения пленок твердых растворов системы InSb-GaSb , можно успешно решить путем правильного выбора условий напыления, а именно нахождение оптимальных температур подложки и испарителя, подбора необходимой скорости подачи материала в испаритель и др. Напыление производилось следующим образом. Предварительно загружали порошок в бункер и устанавливали
подложку в держатель. Затем система откачивалась до давления 5х10-5 мм.рт.ст после чего проводилось обезгаживание испарителя и подложки при рабочей температуре. Для чистого порошка InSb температура испарителя была порядка 11000С. При напылении пленок твердых растворов было необходимо, чтобы происходило достаточно быстрое испарение труднолетучих компонентов In и Ga. Если температура испарителя низка, то эти компоненты скапливаются
на испарителе, приводя тем самым к сильному нарушению состава пленки. Повышение температуры испарителя приводит к увеличению скорости испарения. Оказалось, что при температуре испарения 1100С гранулы InSb и GaSb, смешанные в различных пропорциях, испарялись почти мгновенно. Поэтому все напыления проводились при указанной температуре испарителя.
Температура подложки подбиралась из следующих соображений. Для получения равновесных кристаллов твердых растворов InSb-GaSb необходимо либо проводить длительный отжиг после синтеза, либо в процессе синтеза создать такие условия, при которых будет образовываться равновесная фаза в момент кристаллизации. Такие условия можно создать путем зонной перекристаллизации.
Можно предположить, что в случае пленок из-за их малой толщины равновесное состояние раствора может быть достигнуто легче, чем в массивных кристаллах. Для этого необходимо разогреть подложку до максимально возможной температуры, при которой еще будет конденсироваться испаряемый материал. Кроме того, непрерывное испарение кристаллического порошка обоих компонентов антимонида индия и антимонида галлия облегчает взаимное перемешивание и взаимную диффузию
их в процессе конденсации слоя на горячей подложке. Температуру подложки сравнительно несложно подобрать опытным путем. Максимальная температура подложки, при которой еще наблюдается конденсация испаряемого вещества, растет по мере увеличения содержания порошка GaSb в смеси. Это и следовало ожидать, так как согласно литературным данным оптимальная температура подложки для
пленок соединений InSb и GaSb 5000С и 6200С соответственно. Время напыления пленок подбирается в зависимости от требуемой толщины слоя. Средняя скорость конденсации, при оптимальных режимах, для всех составов была 1 мкм мин. Во время напыления давление в камере было 10-4 мм.рт.ст. 2 Эпитаксиальное выращивание. В последнее время в технологии тонких пленок распространяется метод молекулярно-
лучевой эпитаксии МЛЭ . Этот метод использовался и при получении пленок антимонида индия. Данный метод предназначен для выращивания кристаллических структур в сверхвысоком вакууме с помощью пучков атомов и молекул, являющихся компонентами растущего соединения. Таким образом, молекулярно-лучевая эпитаксия представляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарением в вакууме.
Принципы технологии МЛЭ формировалась постепенно. В 1964 году с помощью молекулярных пучков были получены совершенные эпитаксиальные пленки GaAs на монокристаллических подложках арсенида галлия. Эти исследования стали основой дальнейшего прогресса по выращиванию п п соединений А3В5 и А2В6 методом МЛЭ. Новый этап в развитии и совершенствовании
МЛЭ начался в 70-е годы связанный с созданием и промышленным производством соответствующего вакуумного оборудования. Атомные или молекулярные пучки создаются в эффузионных эффузия - медленное истечение газов через малые отверстия, исследованное в 1911 году датским физиком Кнудсеном М. ячейках при достаточно высокой температуре и на направляют к нагретой до необходимой температуры монокристаллической подложке. Атомы в пучках движутся по инерции в сверхвысоком вакууме, не испытывая
столкновений друг с другом или какими-либо иными атомами. Такой баллистический характер транспорта компонентов п п соединения обеспечивает создание однородных метастабильных твердых растворов даже в таких системах, которые в условиях, близких к термодинамическому равновесию имеют область несмешиваемости. МЛЭ обеспечивает эпитаксиальный рост тонких пленок п п соединений за счет реакций между компонентами атомных или молекулярных пучков с поверхностью подложки.
Скорость осаждения вещества на подложку по порядку величины обычно составляет один моноатомный слой в секунду. Получение качественных структур возможно при использовании высокочистых источников напыляемых компонентов и при условии точного контроля температур подложки и источников, что может быть реализовано лишь при компьютерном управлении параметрами процесса роста. Зону роста условно можно разделить на три части, первая из которых представляет собой кристаллическую
подложку или очередной выросший моноатомный слой, вторая - газовую смесь компонентов ГС в приповерхностной области, а третья является переходным слоем, геометрия которого и протекающие в нем процессы сильно зависят от выбора условий роста. Следовательно, если необходимо вырастить ГС МЛЭ, нужно иметь возможность надлежащим образом регулировать структуру и состав переходного слоя. Для выращивания совершенных, кристаллографических структур следует
так подбирать режим роста, чтобы переходный слой был максимально тонким, т.е. моноатомным. Это условие может быть выполнено, если поток атомов, падающих на подложку, близок к потоку атомов, испаряющихся с подложки. В этом режиме рост структуры осуществляется путем образования и дальнейшего роста двумерных зародышей на атомарно - плоской поверхности. Эпитаксиальный рост по методу МЛЭ включает в себя элементарные процессы 1.
Адсорбция прилипание падающих на подложку атомов или молекул, составляющих выращиваемое соединение. 2. Миграция поверхностная диффузия адсорбированных атомов на поверхности подложки. 3. Встраивание атомов, составляющих ГС, в кристаллическую решетку подложки или растущий моноатомный слой. 4. Термическая десорбция атомов, не встраивающихся в кристаллическую решетку. 5. Образование и дальнейший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или на поверхности растущего
слоя. 6. Взаимная диффузия атомов, встроившихся в кристаллическую решетку. Ионно-ковалентный характер и значительная величина энергии химических связей в п п соединениях А3В5 и А2В6 приводят к тому, что в результате адсорбции и миграции по поверхности атомы катионов А и анионов В занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке, то есть за время роста одного моноатомного слоя обычно за это время 1с атом совершает несколько тысяч диффузионных прыжков,
пока он не займет свое окончательное место в решетке происходит своеобразная самоорганизация растущей структуры. Каждый п п например GaAs может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста, когда температура подложки обеспечивает оптимальную для данного состояния скорость поверхностной диффузии. Поскольку химические связи в разных п п соединениях различны, то различны и энергии активации поверхностной диффузии катионов, входящих в состав этих соединений.
Поэтому качество гетерограниц может быть существенно разным в зависимости от того, какое из соединений при выбранном температурном режиме растет первым. Границы принято называть нормальными, если компонент с более низкой температурой плавления растет первым например, A xGa -xAs на GaAs для обратной последовательности используется термин инвертированная граница . Чтобы получить более гладкие и совершенные гетерограницы, используется методика прерывания роста или
методика осаждения пульсирующим пучком. Сглаживание поверхности в течение времени прерывания роста обусловлено поверхностной миграцией или сублимацией атомов, адсорбированных на поверхность выращенного монослоя. Жидкофазная эпитаксия антимонида индия. Несмотря на то, что получения эпитаксиальных слоев из паровой фазы является основным направлением в технологии изготовления п п приборов процесс эпитаксиального роста из жидкой фазы в ряде случаев обладает некоторыми преимуществами, например, при получении сильнолегированных
слоев, р-п переход высокого качества. Выращивание эпитаксиальных слоев антимонида индия производится с применением легкоплавких металлов или их смесей, которые могут быть как донорными, так и акцепторными примесями в получаемых слоях. На качество и электрические свойства эпитаксиальных слоев, выращиваемых из жидкой фазы, влияют следующие факторы 1. Скорость охлаждения раствора-расплава. 2. Начальная равновесная температура раствора-расплава.
3. Увеличение веса растворяющего вещества сверх равновесного значения. 4. Соотношение объема расплава и контактирующей площади поверхности подложки с расплавом. 5. Металлоорганическое состояние поверхности подложки. 6. Чистота используемых в процессе веществ и конструкционных материалов. Среди способов выращивания эпитаксиальных слоев многокомпонентных п п материалов широкое распространение
получила эпитаксия из паровой фазы. Чаще всего этот метод применяется при осаждении соединений, содержащих летучую компоненту, таких, как фосфиды и арсениды. В случае антимонидов осаждение из паровой фазы усложняется из-за низкого давления паров сурьмы и их низкой температуры плавления. Тем не менее в работе японских физиков сообщается о выращивании эпитаксиальных слоев Ga1-х Inх Sb составов 0 X 0,2 методом открытой системы.
В качестве газа-переносчика использовался хлористый водород, разбавленный водородом до 2 мол Источниками были сплавы In-Sb и Ga-Sb. Температура источников In-Sb и Ga-Sb была 5000С и 680 6900С соответственно. Для получения монокристаллических слоев применялись подложки из монокристаллических пластин GaSb толщиной 350 мкм. с поверхностью конденсации ориентированной в плоскости.
Лучшие результаты при температуре конденсации в пределах Тк 456 4700С. Состав полученных эпитаксиальных слоев почти не зависит от температуры роста и является функцией состава паровой фазы. 3 Перекристаллизация. Другой метод выращивания пленок антимонида индия - перекристаллизация. Перекристаллизация проводилась на слюдяных, кварцевых и сапфировых подложках.
Следует отметить, что слои, полученные на очень тонких слюдяных подложках 0,01 мм. и ниже, малопригодны для перекристаллизации. Исследования показали, что на слюдяных подложках толщиной 0,1мм кварцевых толщиной 0,2 - 0,3 мм. и сапфировых толщиной 1 мм. перекристаллизация происходит без особых затруднений для составов вплоть до 50 мол. GaSb. Исследования микроструктуры поверхности перекристаллизованных пленок проводились при помощи оптических микроскопов МИК-4, МБС-1, МБИ-6.
Структура пленок контролировалась также рентгенографическими методами. Структурные исследования показали, что если до перекристаллизации пленка состоит из мелких 0,5 - 2 мкм. беспорядочно ориентированных кристаллов, то после перекристаллизации, как правило, происходит образование мозаичной структуры с различного рода дефектами. Метод термической перекристаллизации. Это метод состоит из четырех этапов - получение поликристаллической
пленки - создание защитного слоя на ее поверхности, для предотвращения сворачивания расплава в капли силами поверхностного натяжения - плавление пленки - направленная кристаллизация из расплава. Поликристаллические стехиометрические пленки антимонида индия были получены методом дискретного испарения на подложках из стекла, кварца, сапфира и слюды. Температура подложки подбиралась с таким расчетом, чтобы размеры зерен в пленке были 0,1 0,4 мкм. Это условие важно, поскольку крупнозернистые слои имеют
развитый рельеф поверхности, что приводит к разрыву окисного защитного слоя в момент плавления слоя антимонида индия. Оптимальной оказалась Тк 4000С. Защитный слой выращивался путем окисления поликристаллической пленки на воздухе при Тк 3900С в течении 30сек. При таком режиме обеспечивалась минимальная концентрация носителей заряда в перекристаллизованных пленках. Управление температурой пленки в процессе перекристаллизации и температурным градиентом вдоль подложки производились с помощью графитового подогревателя специальной
конструкции. Температурный градиент вдоль слоя позволял сначала производить плавление слоя антимонида индия с небольшой скоростью перемещения границы жидкой и твердой фаз VL, что необходимо для предотвращения разрыва защитного слоя, а затем, при снижении температуры подогревателя, осуществлять направленную кристаллизацию пленки из расплава с необходимой скоростью Vs. На рис.3.1.3 приведена микрофотография пленки, полученной на слюдяной подложке при высокой скорости
кристаллизации Vs 7х10 -2 см. с. Видно, что при кристаллизации произошло образование большого количества беспорядочно ориентированных дендритов. Такая структура характерна для слоев, кристаллизованных при Vs 0,6 0,9 х10-2см. с. При меньших скоростях кристаллизации Vs 1,0 5,0 х10-2см. с. происходит рост дендритов с хорошо ориентированными ветвями . Дальнейшее уменьшение Vs до значения 0,5 1,0 х10-2см. с. позволяет получить бездендритные пленки, имеющие
макродефекты в форме усеченных пирамидальных выступов . Еще меньшие скорости роста Vs 1,0 4,0 х10-3 см. с. позволяют получить структурно изотропные монокристаллические пленки . Процесс перекристаллизации пленок антимонида индия можно осуществить и с помощью луча. Так, поликристаллические пленки этого соединения были получены на подложках из стекла Тк 350 4000С быстрым испарением соединения, после чего их поверхность окислялась для создания защитного
слоя. Перекристаллизация производилась в вакууме при давлении 6,7х10-4Па. Путем сканирования электронного луча в пленке создавалась расплавленная зона шириной 40 мкм которая перемещалась в направлении ее роста со скоростью 3мкм. с. Были получены перекристаллизованных слои площадью 5х5 мм2. и толщиной от 1 до 6 мкм. Образцы для исследования размером 4х1мм2. выделялись из перекристаллизации участка пленки.
Рентгеноструктурные исследования показали, что они имеют монокристаллическую структуру с ориентацией, параллельной плоскости подложки. Более высокая скорость перемещения расплавленной электронным лучом зоны 0,1 мм. с. приводит к росту дендритов, ориентированных в направлении движения расплавленной зоны, и отложению избыточной сурьмы у их границе. Узкую расплавленную зону в пленке антимонида индия можно создать с помощью горячей проволоки. Это способ используется в работах
Вильямсона и других авторов. Перекристаллизации подвергались поликристаллические пленки, содержащие 10 избыточной сурьмы. Расплавленная зона перемещалась вдоль пленки со скоростью 0,5 .220 мкм. с. В пленке, перекристаллизованной со скорость 220 мкм. с наблюдается заметный избыток сурьмы. У всех пленок преобладает дендритная структура, однако с уменьшением скорости роста структура улучшается и при малой скорости 5 7 мкм. с. образуются монокристаллические фрагменты антимонида индия.
3.2 Структура тонких пленок. Для изучения структуры тонких пленок используются следующие методы рентгеноструктурный анализ, электронографию, нейтронографию. Рентгеноструктурный анализ - метод исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом объекте рентгеновского излучения. Рентгеноструктурный анализ наряду с нейтронографией и электронографией, является дифракционным структурным методом в его основе лежит взаимодействие рентгеновского излучения с электронами вещества
в результате которого возникает дифракция рентгеновских лучей. Понятие тонкая пленка является весьма условным. Обычно называют тонкими пленки, толщина которых не превышает нескольких микрометров. На практике при обсуждении экспериментально полученных результатов изучения электрических свойств пленок, необходимо учитывать соотношение между толщиной пленки и одной из характерных длин - длинной свободного пробега носителей, диффузионной длинной и т.п.
В случае, когда толщина пленки соизмерима с длиной волны электрона, возникают квантовые размерные эффекты. Структурное состояние пленок также оказывает значительное влияние на их электрические свойства, когда элементы субструктуры соизмеримы со значениями характерных величин. В поликристаллических пленках границы зерен обуславливают возникновение дополнительных эффектов, ограничивающих перемещение носителей заряда. Дополнительное их рассеяние происходит и на различного рода дефектах структуры.
Сложность учета всех этих процессов приводит к тому, что теоретическое рассмотрение электронных процессов в пленках обычно проводится упрощенно, на идеализированных моделях, и поэтому результаты могут применяться только в частных случаях. Заметна тенденция к расширению теоретического и экспериментального изучения тонких поликристаллических пленок в связи с их возрастающим практическим значением, например, для изготовления дешевых преобразователей солнечной энергии из поликремния, тонкопленочных транзисторов, фотоприемников,
датчиков магнитного поля, и др. Монокристаллические пленки. Рассмотрим сначала влияние поверхности пленки на движение носителей заряда. При толщине пленки, сравнимой со средней длиной свободного пробега носителей или меньше ее, можно ожидать изменения электрических свойств пленки. Сталкиваясь с поверхностью, носители заряда будут испытывать зеркальное и диффузное отражение, что вызывает их дополнительное рассеяние в сравнение с объемным.
Это рассеяние учитывают путем ввода соответствующего времени релаксации tb. Рассмотрение идеализированной модели непрерывной монокристаллической пленки для н вырожденного п п в предположении плоских зон вблизи поверхности и независимости различных механизмов рассеяния, приводит к выражению для эффективной холловской подвижности m x,n при поверхностном рассеянии -1 mx,n mb 1 1-p 2l d , где mb - объемная подвижность в монокристалле d - толщина пленки l - средняя длина свободного пробега
носителей p - коэффициент зеркального отражения. Роль поверхностного рассеяния более существенна для невырожденного полупроводника, чем для соответствующего вырожденного. С увеличением степени вырождения носителей заряда, роль рассеяния на поверхности становится менее существенной. Поликристаллические пленки. Характерное структурное отличие поликристаллических пленок - это наличие границ зерен. На таких границах возникают дополнительные эффекты, которые оказывают сильное влияние
на электрические свойства пленок. Как правило, границы зерен влияют на перенос основных носителей путем их рассеяния или за счет образования энергетических барьеров. Они представляют собой фактор первостепенной важности для характеристики свойств пленок, но трудно контролируемый и недостаточно понимаемый исследователями. Именно поэтому оказались безуспешными попытки построить обобщенные модели, объясняющие влияние границы
зерен на кинематические свойства тонких поликристаллических пленок. Отличительной особенностью ряда поликристаллических п п пленок является образование на границах кристаллитов областей другого типа проводимости. Существование таких p-n - переходов обнаружено в поликристаллических пленках CdS, PbS. Они обуславливают особые электрические и фотоэлектрические свойства этих пленок. Поликристаллические пленки, вообще говоря, являются неоднородной системой.
В идеализированных геометрических моделях предполагается, что неоднородности строго упорядочены, а размеры зерен и областей между ними часто принимают одинаковыми. В реальных материалах имеется различие в этих размерах. Ток через неоднородный п п зависит как от природы неоднородностей, так и от их пространственного распределения. Если неоднородности распределены не беспорядочно в пространстве, то для тока будут существовать предпочтительные
пути. В поликристаллических пленках области разной проводимости расположены не беспорядочно, т.е. барьерные области всегда находятся между зернами и ток будет протекать сквозь них. Но ток будет протекать и вдоль предпочтительных путей с минимальным сопротивлением, которые могут возникнуть из-за разных размеров и форм зерен, их контактирующих областей, возможным разбросом концентрации в зернах и межкристаллитных прослойках и т.д. 3.3 Электрические свойства.
При характеристике электрических параметров тонких пленок общепринято сравнивать поведение пленок и массивных кристаллов. Антимонид индия обладает наименьшей шириной запрещенной зоны из всех соединений типа А3 В-5, которая составляет Ед 0,165 эВ при 300 К и 0,23 эВ при 0 К. Без особого труда удается выращивать очень чистые монокристаллы с концентрацией доноров и акцепторов порядка 1013 см-2. и больше. Малая эффективная масса электронов me 0,014 m0 приводит
к рекордно высокому значению их подвижности , равному 78000 см2 В.с. и более 106 см2. В.с Эффективная масса легких дырок mp 0,4m0 , а их подвижность равна 750 см2. В.с. и 104см2. В.с В антимониде индия оптический переход, соответствующий минимальной ширине запрещенной зоны является прямым . Цинк, кадмий замещая в антимониде индия атомы 3-й группы, создают акцепторы с энергией ионизации порядка 7,5 мэВ. Элементы 6-й группы сера, селен замещают атомы сурьмы и образуют
доноры с очень малой энергией ионизации, порядка 0,7 мэВ. Влияние размеров зерен и толщины пленки на электрические свойства. Было замечено, что величина холловской подвижности электронов mn sRx в пленках антимонида индия n-типа значительно ниже, чем в массивном материале, и возрастает с увеличением среднего размера зерен l3 и толщины пленки d. Оказалось, что в пленках, полученных при высоких температурах подложки
Тк 4000С, размер зерен близок к толщине слоя антимонида индия. Такая же взаимозависимость между толщиной и размером зерен обнаруживается при термическом отжиге пленок, полученных при сравнительно низких температурах конденсации Тк 3500С. Электронно-микроскопические исследования таких пленок до отжига и после при Т 4000С указывают на увеличение среднего размера зерен в 10 раз, причем установившееся его значение
близко к толщине пленки. Как следует из рис.3.3.1, зависимость lз f d может быть аппроксимирована прямой, но наблюдается довольно сильный разброс экспериментальных точек. РИС.3.3.1 РИС.3.3.2 lз, нм. mn, см Вхс 2 2 1 1 lд, нм. d, нм. 1 2 1 2 Зависимость размера зерен от Зависимость холловской подвижности толщины пленки от размера зерен Зависимость подвижности от размера зерен рис.3.3.2 также линейна, но разброс результатов здесь значительно
меньше. Линейная зависимость подвижности от lз и d сохраняется и для более толстых пленок вплоть до нескольких микрометров. Электропроводимость и эффект Холла. Исследования зависимости проводимости s и коэффициента Холла Rx от температуры проводилось на пленках разной толщины, структуры, концентрации носителей. Результаты экспериментов различных авторов в основном хорошо согласуются, что говорит о малом влиянии
способа выращивания пленки на ее свойства. Омические контакты к пленкам n-InSb обычно получают насыщением серебра или индия. Были получены результаты зависимости холловской подвижности от температуры. Экспериментально найденные значения подвижности в пленках всегда значительно ниже, чем в массивных кристаллах, причем это различие проявляется тем сильнее, чем меньше размеры кристаллических зерен.
Увеличение подвижности с повышением температуры, которое всегда наблюдается в поликристаллических решетках n-InSb, обычно связывают с влиянием на проводимость потенциальных барьеров, образующихся на границах зерен за счет захвата носителей активными ловушками - центрами захвата. При Т 200К зависимость подвижности от температуры отклоняется от экспериментальной, и значит, барьерное рассеяние в этой области температур не является определяющим.
Рост подвижности с увеличением Т нельзя объяснить и механизмами рассеяния в массивном материале. Для объяснения слабой зависимости эффективной халловской подвижности от температуры в области низких температур, наблюдаемой в поликристаллических пленках и кристаллах А3 В5 с высоким уровнем легирования, привлекается также модель переноса носителей путем их тунелирования сквозь барьер, а кроме того, модель прыжкового переноса носителей через уровни, локализованные вблизи
уровня Ферми. При Т 350К подвижность убывает с увеличением температуры. Большинство исследователей полагают, что в этой области температур свойства пленок приближаются к свойствам массивного материала, и по-видимому, преобладающим механизмом рассеяния является рассеяние на оптических фононах. 3.4 Аномальные явления в пленках антимонида индия. Соединения А3 В5 представляют особый интерес. Они технологичны, характеризуются большими значениями
подвижности электронов и дырок, значительным диапазоном ширины запрещенной зоны, могут быть легированы до высокой концентрации акцепторов и доноров. На основе этих слоев созданы приборы, не уступающие по своим характеристикам приборам, изготовленных из монокристаллов. Однако, в последнее время было замечено, что пленки соединений А3 В5 и, в частности, антимонид индия, обладают, в зависимости от ряда факторов, аномальными свойствами,
к которым относятся эффект Холла, магнетосопротивление, термо-ЭДС, фотопроводимость, которые можно использовать для создания принципиально новых приборов. Аномальное поведение эффекта Холла вызывает значительный интерес у исследователей. Была изучена методика получения и результаты количественного микроанализа фазового состава этих пленок. Установлено, что они имеют крупноблочную структуру с неоднородностями, представляющими собой области
переменного фазового состава InSb, которые составляют 7-20 площади всей пленки. Неоднородности представляют собой участки правильной геометрической формы площадью 5-100 х108 нм2, которые простираются на глубину 20-50 нм. Проведены исследования эффекта Холла в тонких порядка 103 нм. пленках антимонида индия n-типа, выращенных на подложках из окисленного кремния. Изучение эффекта Холла проводилось в области температур 77-300К и магнитных полей 0-13 кЭ.
Образцы имели при конкретной температуре концентрацию носителей заряда 0,2-3,0 х1018см-3. и холловскую подвижность электронов 1,5-15,0 х103см2. В.с Наблюдалось уменьшение коэффициента Холла в области низких температур и его уменьшение с ростом напряженности электрического поля для перекристаллизованных образцов. Аномальная термо-ЭДС в пленках n-InSb. Поликристаллические и перекристаллизованные пленки n-InSb выращивались методом дискретного испарения кристаллического порошка n-
InSb с последующей термической перекристаллизацией на слюдяных подложках и подложках из окисленного кремния. Порошок антимонида индия изготавливался из кристалла n-InSb с концентрацией носителей заряда порядка 1015см-3. Перекристаллизованные пленки по данным количественного микроанализа фазового состава имели монокристаллическую структуру с неоднородностями, представляющими собой низкоомные включения
InSb In p-типа проводимости , составляющие 7 20 площади всей пленки. Неоднородности представляют собой участки правильной геометрической формы площадью 5 100 х108 нм2 которые простираются на глубину 20 50 нм. Концентрация носителей заряда в поликристаллических и перекристаллизованных пленках 0,2 3,0 х1018см-3 холловская подвижность электронов 1,5 35 х104 см-2. В.с. в диапазоне температур, 77 300К, толщина образцов 1 2 мкм.
Измерение термо-ЭДС осуществлялось на пленках n-InSb в области температур 77 400К. Установлено, что для всех образцов a имеет отрицательный знак в исследованной области температур, а при температурах 250-300К выявлен быстрый рост термо-ЭДС. Рассмотрение температурной зависимости a поликристаллических слоев на подложках из диоксида кремния показывает аномально высокие значения a порядка 800мкВ
К и более в области контактных температур. Так как dcschc absbhb ac ab sbhb schc d , где schc schd 1 sbhb schc d - определяемая термо-ЭДС ac, sс, hc - термо-ЭДС, проводимость и линейные размеры кристаллита соответственно ac, sс, hc - термо-ЭДС, проводимость и линейные размеры межкристаллитного барьера соответственно, то a aс 10-3 ab Можно предположить, что в пределах одного кристалла скорость электронов мало изменяется с изменением
температуры по сравнению со скоростью электронов, переходящих из одного кристаллита в другой, т.е. через потенциальный барьер. Также в пределах одного кристаллита концентрация электронов изменяется меньше с изменением температуры, чем при переходе электронов через межкристаллитный барьер, т.к. теплопроводность кристаллита много больше теплопроводности барьера то есть, перепад температуры на барьере много больше, чем на кристаллите . Поскольку термо-ЭДС определяется скоростью изменения носителей заряда и изменением
энергии Ферми, то в нашем случае можно допустить, что ac ab и считать, что в данном случае преобладает барьерная термо-ЭДС. Поскольку максимальное a 800 мкВ. К , то получим ab 8х105 мкВ. К. В перекристаллизованных пленках термо-ЭДС определяется в основном термо-ЭДС матрицы. Полученные значения a для перекристаллизованных пленок приблизительно равны значениям a для монокристалла.
Таким образом, поведение термо-ЭДС в перекристаллизованных пленках объясняется также как в монокристаллах n-InSb. При увеличении температуры Т 300К вследствие уменьшения подвижности электронов термо-ЭДС резко уменьшается. Впервые исследована температурная зависимость фотопроводимости поликристаллических и перекристаллизованных пленок n-InSb , выращенных на подложках из монокристаллического кремния. Величина фотопроводимости может быть записана в виде s sn sm , где sn em dn dI0
I0- обычная фотоконцентрационная фотопроводимость sm en dm dI0 I0 - фотопроводимость, обусловленная возможным изменением проводимости носителей заряда е- заряд электрона n- концентрация носителей заряда m- подвижность носителей заряда I0- освещенность образца. В монокристаллах n-InSb и пленках, выращенных на слюдяных подложках, фотопроводимость отрицательна в широкой области температур, что объясняется преобладанием уменьшения подвижности над
ростом концентрации носителей заряда. Т.к. длина диффузионного смещения сопоставима с толщиной образца и составляет 1мкм то главную роль в процессе фотопроводимости будут играть эффекты, возникающие на гетероструктуре n-InSb-SiO2-p-Si. Гетероструктура осуществляет эффективное разделение носителей заряда, в результате чего фотопроводимость будет складываться из фотопроводимости самой пленки и фотогенерируемых носителей гетероструктуры. При этом, sn sm , поэтому фотопроводимость остается положительной.
Характерно, что для большинства исследованных поликристаллических образцов максимум фотопроводимости наблюдается при температуре 180К, что соответствует наличию примесного энергетического уровня с энергией 0,017эВ. Выводы. 1. Методом дискретного испарения получены поликристаллические подложки n-InSb толщиной 1-5 мкм. на диэлектрической подложке из стекла, слюды, кварца, сапфира, окисленного кремния с параметрами и свойствами, приближающимися к массивным материалам.
Термическая перекристаллизация поликристаллических пленок выращенных на слюдяных и кварцевых подложках приближает электрические параметры и свойства пленок к монокристаллам. В пленках, выращенных на подложках из окисленного кремния, процесс перекристаллизации приводит к образованию макродефектов. Пропускание постоянного электрического тока 9-11 мА. в процессе перекристаллизации пленки n-InSb на подложке из окисленного кремния дает возможность получить слои без макродефектов.
Металлографические, электронографические и рентгеноструктурные исследования позволили установить наличие высокоориентированной структуры в перекристаллизованных пленках и обсудить природу образования в них макродефектов. 2. При эпитаксиальном выращивании методом дискретного испарения найдены оптимальные условия получения текстурированных слоев на неориентированных подложках из слюды, кварца и сапфира, а также монокристаллических пленок на свежесколотые поверхности ряда монокристаллов
А3 В5 и А2 В6 . Установлено, что ни плоскости скола, ни атомные поверхности не оказывают существенного влияния на структуру слоев. Она зависит от соответствия параметров решетки подложки и осаждаемого материала. 3. Заниженные значения холловской подвижности в поликристаллических тонкопленочных структурах объясняются влиянием толщины пленки и межкристаллитных барьеров, что находится в согласии с теорией Петрице. 4. К аномальным явлениям можно отнести фотопроводимость перекристаллизованных пленок n-
InSb, выращенных на слюдяных подложках, которая остается отрицательной в области температур 77-380К, при освещенности 2000 лк. Она меняет знак на положительный при напряженностях электрического поля Е 1-2 В. см. Отрицательная фотопроводимость объясняется преобладанием уменьшения подвижности электронов над ростом их концентрации при освещении пленки. Ее температурный ход идентичен аналогичной зависимости для монокристаллов n InSb. Из температурной зависимости фотопроводимости перекристаллизованных пленок
установлено, что механизм рекомбинации в InSb не зависит от способа приготовления материала и степени легирования. 5. Данная работа позволяет показать, на основе приведенных результатов исследования структуры и свойств пленок антимонида индия, как особенности методов получения пленок и их структура, могут значительно влиять на физические свойства получаемых пленок. И также дает возможность, проанализировав результаты, создавать новые п п приборы. 6. Данная дипломная работа может быть использована как учебное пособие,
позволяющее студентам глубже изучить основные физические явления в п п, практическое их применение, познакомиться с установками экспериментальных исследований в области физики п п, приобрести навыки экспериментирования. Литература. 1. Бауэр У.В.Монокристаллические пленки InSb. -М. Мир, 1966 2. Бонч-Бруевич В.Л Калашников С.Г.Физика полупроводников. Ученое пособие для физ. спец. вузов
М. Наука, 1990 3. Вавилов В.С. Дефекты в кремнии и на его поверхности. -М. Наука, 1990 4. Вавилов В.С. Полупроводники и излучение. -М. Знание, 1965 5. Касьян В.А Кот М.В. Некоторые оптические и электрические свойства тонких пленок антимонида индия. -М. Физика 1963 6. Касьянов В.А Никольский Ю.А. Монокристаллические пленки InSb М. Физика. 1969 7.
Куров Г.А Пинскер З.Г. Исследование тонких пленок, полученных испарением InSb в вакууме. -М. Наука, 1958 8. Лысов В.Ф. Практикум по физике полупроводников. -М. Просвещение. 1976 9. Павлов П.В Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. -М. Высш. школа, 1985 10. Полупроводниковые пленки для микроэлектроники. Под. ред. Александрова Л.Н. и Петросяна В.И. Новосибирск
Наука, 1977 11. Палатник Л.С Папиров И.И. Эпитаксиальные пленки. -М. Наука, 1971 12. Семилетов С.А Агаларзаде П.С. Структура и электрические свойства тонких пленок InSb . Кристаллография, 1964 13. Солинский М.С. Полупроводники. -М. Физматиз 1961 Тонкие пленки антимонида индия. Касьянов В.А Кетруш П.И Никольский Ю.А Пасечник Ф.И. Под ред.
Сырбы Н.Н. Кишинев Щтлинца, 1989 14. Технология тонких пленок. Под ред. Л. Майссела, Р.Глэнга. -М. Сов. радио, 1977 15. Физика тонких пленок. Под ред.Т. Хааса и Р.Э. Туна. -М. Мир, 1966-1978 16. Физика тонких пленок. Под ред. Г. Хасса. Изд. -М. Мир 1967. 17. Фистуль В.И. Введение в физику полупроводников. -
М. Высш. школа, 1975 18. Чопра Н.Л.Электрические явления в тонких пленках. -М. Мир, 1972
| ! |
Как писать рефераты Практические рекомендации по написанию студенческих рефератов. |
| ! | План реферата Краткий список разделов, отражающий структура и порядок работы над будующим рефератом. |
| ! | Введение реферата Вводная часть работы, в которой отражается цель и обозначается список задач. |
| ! | Заключение реферата В заключении подводятся итоги, описывается была ли достигнута поставленная цель, каковы результаты. |
| ! | Оформление рефератов Методические рекомендации по грамотному оформлению работы по ГОСТ. |
| → | Виды рефератов Какими бывают рефераты по своему назначению и структуре. |