Элементыкинетической теории газов и вероятностные модели
Содержание
1. Идеальный газ
2. Вероятностные характеристики идеального газа
3. Давление газа на стенки и уравнение состояния идеальногогаза
4. Теплообмен и температура
5. Плотность равновесного распределения молекул впотенциальном силовом поле
6. Плотность распределения по скоростям. РаспределениеМаксвелла
1. Идеальный газ
Назовёмпростейшей термодинамической системой цилиндрический сосуд, заполненныйидеальным газом, вида
/>
Стенки сосуданепроницаемы для газа. Объём может меняться, поскольку стенка, которую вдальнейшем мы будем называть поршнем, может перемещаться вдоль оси цилиндра,совмещённой с осью х. Сосуд расположен так, что его объём V = Sx, x>0, где х –расстояние между дном сосуда и поршнем, S-площадь поршня.
Внешность сосуда будемназывать термостатом. Термостат взаимодействует с термодинамической системойдвумя способами:
1) посредствомтеплообмена через стенки сосуда и
2) механически,посредством изменения объёма при перемещении поршня.
Именно поэтому система иназывается термодинамической.
Физическая среда /> под названием«идеальный газ» с точки зрения молекулярной теории представляет собойсовокупность упругих шариков-молекул, движущихся подобно биллиардным шарамвнутри сосуда, сталкиваясь между собой и со стенками сосуда. Между этимистолкновениями молекулы движутся равномерно и прямолинейно, т.е. на них недействуют в это время никакие силы.
При комнатной температуреи нормальном атмосферном давлении объём, в среднем приходящийся на одну молекулугаза, приблизительно в 103 раз больше объёма самой молекулы, и еслигаз с помощью сжатия и охлаждения сжижить, то его объём уменьшитсяприблизительно в тысячу раз.
Что касается массы такогошарика-молекулы, то её легко получить по формуле />,
где m — масса граммолекулы газа, а /> — число Авогадро, равноечислу молекул, содержащихся в одной граммолекуле. Например, для гелия m»4г., и />
Задача. Вычислитьотношение величины перепада значений потенциальной энергии молекулы на разностивысот в 1м в поле силы тяжести на поверхности Земли к величине кинетическойэнергии молекулы, движущейся со скоростью 500 м/сек.
Замечание. Как будетвидно из дальнейшего, приблизительно таковы значения скорости тепловогодвижения молекул кислорода и азота в составе воздуха при нормальной (комнатной)температуре.
Представление о молекулахкак упругих шариках — ни что иное, как совокупность следующих свойств:
1) они заметновоздействуют друг на друга лишь когда сближаются на расстояние между центрамимасс порядка диаметра молекулы-шарика;
2) при такомвзаимодействии (соударении) сохраняются полная кинетическая энергия иколичество движения пары.
Заметим в заключениеописания свойств идеального газа, что реальный газ близок к идеальному по своимсвойствам в случае одноатомных газов, таких, как гелий или аргон. Случай газовс многоатомными молекулами (H2,N2,O2,CO2,CH4) более сложен для изучения, и наширассмотрения мы начнём с идеального газа.
Важнейшим свойствомидеального газа является то, что полная энергия его молекул в слабых внешнихполях практически совпадает с их кинетической энергией. А полная энергия такогогаза в простейшей термодинамической системе равна сумме кинетических энергийсоставляющих его молекул, которые следует рассматривать как материальные точки.2. Вероятностные характеристикиидеального газа
Предполагается, чтопростейшая термодинамическая система (далее ПТДС), изолированная от термостата(поршень неподвижен, теплообмен отсутствует, силовые поля отсутствуют) черезкороткий промежуток времени достигает состояния термодинамического равновесия:
1) плотность газапостоянна во всех точках, т.е./>— числомолекул в области G, где /> — объём области G, n — число молекул в единичном объёме не зависит от выбора G;
2) существует такаяфункция />, что доля молекул в ПТДС,скорость которых /> для произвольнойобласти /> даётся интегралом />. В частности, если N — полное число молекул в ПТДС, то />— общее число молекул,вектор скорости которых принадлежит />.
Если диаметр области /> мал, то приближённо />— количество молекул,скорость которых лежит в малой окрестности /> точки/>, даётся формулой
/>.
С вероятностной точкизрения скорость молекулы идеального газа можно рассматривать как случайнуювеличину, спектр значений которой совпадает с />,а плотность распределения равна />.
Символически этозаписывается так:
/>,
и читается так: вероятностьтого, что случайный вектор /> принадлежитобласти /> из />, равна интегралу по /> от — плотностираспределения случайного вектора />.
Понимать это утверждениеследует так. Пусть наблюдатель произвёл n статических испытаний, т.е. n раз замерил скорость отдельной молекулы (первой попавшейся) изчисла тех, что заполняют наш цилиндр. И пусть/>—число тех молекул, скорость которых попала в />.Тогда />. (Сравнить с бросаниеммонеты !). Плотность распределения /> — функциятрёх переменных, компонент вектора/>, где /> – орты координатных осейдекартовой системы координат.
Наряду со случайнымвектором /> введём в рассмотрениескалярную случайную величину, равную проекции вектора скорости на некоторуюпрямую />, и её плотностьраспределения />. Естественнопредположить, что вид функции /> независит от направления прямой, задаваемого ортом />.Это означает, в частности, что компоненты вектора /> (проекциина орты />) – случайные величины /> имеют одну и ту жеплотность распределения />.
Между /> и /> существует связь:
/>, поскольку
/>
для произвольногоинтервала /> на координатной оси />.
Действительно, стоящийслева интеграл равен доле молекул ПТДС, первая компонента скорости которыхпринадлежит интервалу />, а /> и /> могут принимать любыезначения. Ведь условие /> не накладываетна них никаких ограничений. Именно поэтому справедливо равенство (**), а вместес ним и (*).
Итак, /> – доля молекул, перваякомпонента которых принадлежит окрестности /> значения/> первой компоненты скорости/>. Тогда /> – доля молекул, у которыхдополнительно известно, что вторая компонента скорости /> принадлежит окрестности /> точки /> на второй координатной оси(при том, что первая …).
Аналогичным образом /> есть доля молекул, векторскорости которых принадлежит прямоугольному параллелепипеду с рёбрами /> вокруг точки />. Но тот же смысл имеет ивыражение />, откуда мы получаемсоотношение
/>.
На языке теориивероятностей такое равенство означает независимость случайных величин,представляющих собой компоненты вектора скорости молекулы идеального газа вдекартовой системе координат в условиях термодинамического равновесия. Методполучения этого равенства не представляет собой доказательства, а лишьобъясняет мотивы, по которым оно принимается нами за постулат.
Ясно, что по своемусмыслу функции /> и /> удовлетворяют условиям:
1) />,
2) />,
3) />
и, аналогично (какследствие),
1) />,
2) />.
Упражнение. Показать, что/> зависит только от /> или, что всё равно, от />.
Далее будет найдено явноевыражение для функций /> и />.3. Давление газа на стенки иуравнение состояния идеального газа
При упругом соударениимолекулы с поршнем происходят следующие события:
1) первая компонентавектора />, которая до столкновениябыла положительной, сохраняя свою абсолютную величину, меняет знак напротивоположный, т.е. вектор /> послесоударения превращается в вектор />
2) для неподвижнойстенки закон сохранения импульса />, /> даётравенство />, где /> –сила, действующая на поршень со стороны молекулы в процессе соударения, />– импульс, которыйприобрела стенка в процессе соударения.
Поскольку соударениедлится очень недолго, единственная (первая) компонента вектора /> имеет график вида
/>
За малый промежутоквремени /> происходит огромноеколичество таких соударений, и на поршень, таким образом, будет со стороны газадействовать сила со средним по времени значением/>,
где индексом /> занумерованы силы,отвечающие индивидуальным соударениям, происшедшим за промежуток времени />.
Все молекулы, перваякомпонента скорости которых />,находящиеся внутри объёма /> завремя /> успеют долететь до поршняи передать ему импульс, равный />. То жесамое можно (с малой погрешностью) сказать и о молекулах, скорость которыхпринадлежит окрестности /> точки />.
Общее число таких молекулрано, очевидно, выражению
/>,
переданный ими поршнюимпульс равен
/>,
а суммарный импульс,переданный поршню за время /> спроизвольным />, оказывается равным повеличине
/>
/>,
где /> – полная кинетическая (адругой никакой нет) энергия идеального одноатомного газа, заполняющего нашсосуд. Но
/>,
и, в силу (1.3), />. Если в этом равенствеобозначить />, то мы получим состоянияПТДС для случая одноатомного газа вида
/>,
где /> – давление газа, /> – объём, заполненныйгазом, а /> – его полная внутренняяэнергия.
Из равенства (2.3) видно,что под полной внутренней энергией ПТДС /> понимаетсявыражение
/>
В теории вероятностейвыражение /> называется математическиможиданием функции от случайной величины />/>, равной в нашем случае/>.
В общем случае
/>.
Упражнение.Воспользовавшись физической интерпретацией плотности распределения по скоростям/> для идеального газа,описанной ранее, показать, что /> в (4.3)равно сумме кинетических энергий отдельных молекул, из которых состоит газ,заполняющий ПТДС.
Из (4.3) видно, что
/>,
т.е. математическое ожиданиедля кинетической энергии молекулы в одноатомном идеальной газе равно среднемузначению его полной энергии, приходящейся на одну молекулу.4. Теплообмен и температура
Уже повседневный опытсвидетельствует: при тепловом контакте двух тел то из них, которое на ощупьвоспринимается как более горячее, становится холоднее, а более холодное,наоборот, нагревается. При длительном контакте и без теплообмена с термостатомтемпература обоих тел уравнивается.
Здесь термин «температура»означает пока не более, чем то, что оба тела на ощупь кажутся одинаковотёплыми.
Рассмотрим явлениетеплового контакта с точки зрения молекулярной теории.
Итак, пусть две ПТДСотделены друг от друга теплопроводящей стенкой и теплоизолированы оттермостата. На уровне молекул взаимодействие осуществляется через соударения,причём молекулы стенки выступают в роли «посредников». И если в газемолекулы между соударениями движутся по инерции, свободно, то в твёрдой стенкесвязаны с соседними силами межмолекулярного взаимодействия. Однако эти силымного меньше тех сил, которые возникают в момент контакта между молекулой газаи молекулой стенки или двумя молекулами стенки, когда они сталкиваются набольшой скорости.
Центральноевзаимодействие двух молекул-шариков проще всего описать с помощью потенциальнойэнергии />, где x и y – радиусы векторы центров молекул. Сила, действующая состороны молекулы в точке y намолекулу в точке x определяется поформуле
/>,
а функция /> имеет график вида
/>
Соседние молекулы встенке (твёрдой) сосуда находятся на расстояниях, близких к />, совершая колебательныедвижения вокруг своих положений равновесия. Но как только они достаточносблизятся, между такими столкнувшимися молекулами возникает сильноеотталкивание, так как множитель /> резковозрастает при уменьшении />.Большая сила действует лишь краткое мгновение, словом, всё происходит как присоударении бильярдных шаров, соединённых упругими связями типа пружинок втрёхмерную «сеть», составляющую материал стенки.
Всё сказанное вышепоясняет, почему можно считать законы соударения для таких молекул такими же,как для идеального газа.
Будем считать, как иранее, скорости сталкивающихся молекул /> и/> случайными величинами.Если они принадлежат к одному из двух сортов, их массы m1 и m2 могут быть различными.
Введём две новыеслучайные скорости:
/> и />.
/>.
Вычислим математическоеожидание или среднее значений от обеих частей этого равенства. Как легковидеть, в системе центра масс картина столкновений в целом выглядит так, чтовектор относительной скорости />, так жекак и вектора /> в отдельности,распределён по всем направлениям равномерно. Поэтому для любого фиксированногозначения /> случайная величина/>, будучи нечётной по />, в среднем равна нулю. Тоже самое можно сказать и о среднем значении />.
Отсюда немедленноследует, что установление термодинамического равновесия в такой двойной системеПТДС означает уравнивание средних значений кинетической энергии молекулидеальных газов, заполняющих каждую из частей нашей сдвоенной системы. И, такимобразом, выравнивание температур при тепловом контакте двух ПТДС означаетвыравнивание средних значений кинетической энергии составляющих их идеальныхгазов. Температура и средняя энергия оказывается пропорциональными друг другу.Точнее, под температурой следует понимать характеристику или функцию состояния термодинамическойсистемы, пропорциональную средней энергии молекул газа-наполнителя.
Исторически понятиетемпературы и способы её измерения возникли много раньше, чем Максвелл,Больцман и др. создали кинетическую теорию газов и статическую физику какраздел теоретической физики.
В частности, Гей-Люссакопытным путём показал, что для большинства газов, в том числе и многоатомных,при условии, что расстояния между молекулами в среднем много больше ихдиаметра, справедливо соотношение
/>,
где /> – абсолютная температура,связанная с температурой по Цельсию /> соотношением
/>
Универсальная газоваяпостоянная />,
/>– масса газа в граммах, />– масса граммолекулы газа,так что отношение /> равно числумолей газа, заполняющего ПТДС.
Отношение /> в (4.1) можно, очевидно,заменить отношением />, где />– число молекул газа внашей ПТДС, а />– число Авогадро.Уравнение (4.1) можно переписать теперь в таком виде
/>,
где />– универсальная постояннаяБольцмана.
Если сравнить равенство(4.2) с уравнением состояния для одноатомных газов, полученным исходя измолекулярной теории и вероятностных соображений в третьем разделе, то первое,что следует отметить. это его более общий характер. Оно остаётся неизменным,если газ-наполнитель представляет собой смесь газов, необязательно одноатомных(как, например, воздух). Во-вторых, T – величина измеряемая, в отличие от полной энергии U. Да и коэффициент перед U, полученный в предположении ободноатомности газа-наполнителя, в случае многоатомных газов найти гораздотруднее.
Если сравнить (3.3) и(4.2) в случае, когда />, то в случаеодноатомного газа получается равенство
/>
Упражнение. Вычислить />для гелия /> и аргона /> при />.5. Плотность равновесногораспределения молекул в потенциальном силовом поле
До сих пор мы считали,что на молекулы не действуют никакие другие силы кроме тех, которые возникают вмомент соударения молекул.
Предположим теперь, чтоПТДС помещена в потенциальное силовое поле, т.е. на молекулу в точке хдействует сила/>. Например, вполе силы тяжести Земли на каждую материальную точку массы m действует сила
/>,
если ось /> декартовой системыкоординат направить вверх перпендикулярно поверхности Земли.
Если взять газ,заполняющий некоторый объём Д внутри термостата, то со стороны газа,находящегося вне Д, на выделенный объём будет действовать сила давления/>, где/>– вектор внешней нормали кповерхности />Д в окрестности х.Равнодействующая этих сил будет равна
/>
Со стороны поля сил нагаз, заполняющий Д, будет действовать сила, равная
/>,
где n(x) – число молекул в единице объёма в точке х. Но
/>/>
В условиях равновесия силы,даваемое выражениями (5.1) и (5.2), равны по величине и противоположны познаку, т.е.
/>.
Поскольку это равенствоверно для любого Д, то из него вытекает, что
(5.3) />.
Найдём теперь связь междуP(x) и плотностью частиц n(x) в точке х. Есливзять шар /> радиуса /> с центром в точке х, топри малых /> уравнение состояния длягаза в этом объёме будет иметь вид
/>
или/>.
Подставляя найденное P(x) в (5.3), получим уравнение
/>.
Беря интеграл от обеихчастей по кривой, соединяющей х с точкой />,в которой мы полагаем />, получим
/>,
т.е. />.
В частности, для газа(воздуха) в поле силы тяжести Земли в условиях равновесия (равновеснаяатмосфера) получаем формулу Больцмана
/>.6. Плотность распределения поскоростям. Распределение Максвелла
Обозначим через /> проекцию скорости молекулыгаза массы m, находящегося в равновесии в полесилы тяжести Земли при температуре T. Тогда в единичном объёме на высоте h будет находиться /> молекул,вертикальная составляющая скорости которых /> вокрестности точки v. Двигаясь вверх,эти молекулы заполнят единичный объём на высоте />,имея скорость /> (вертикальнуюсоставляющую), где /> находится изсоотношения:
/>.
Отбрасывая бесконечномалыевторого порядка, получаем
/>.
Но, как уже было сказановыше,
/>,
или />,
т.е. />.
Но /> и />,
т.е./>.
Итак, />
Упражнение. Найти /> из условия />.