Міністерствоосвіти і науки України
Чернівецькийнаціональний університет
іменіЮрія Федьковича
Кафедраелектроніки і енергетики
ДИПЛОМНАРОБОТА
Шаруватікристали рідкоземельних матеріалів
Чернівці
2006
Анотація
В роботі досліджувалисьпроцеси інтеркаляції водню матеріалів із розвинутою внутрішньою поверхнею(InSe; GaSe). Показано, що в процесі інтеркаляції змінюються параметрикристалічної гратки, електричні і фотоелектричні властивості. Ці матеріали єперспективними для накопичення в них водню.
Зміст
Анотація
Вступ
Експериментальнірезультати та їх обговорення
1.Технологіявирощування шаруватих кристалів А3-В6, придатних доінтеркалюванняя
2. Методикаінтеркалювання
3. Впровадження водню вGaSe
4. Впровадження водню згазової фази під тиском
5. Нанокристалічніпорошки GaSe і InSe
6. Інтеркаляція воднемнанопорошків
7. Техніка безпеки
Висновки
Література
Вступ
Основною тенденцією врозвитку сучасної техніки є використання функціональних об'єктів малихрозмірів. Унікальність властивостей таких об'єктів (наноструктур) в основномувизначаються атомними і електронними процесами, які протікають як в об'ємі, такі на їх межах і мають уже квантовий характер. Крім цього, наноструктури черезмалі розміри є достатньо нерівноважними системами.
Одною з основних перешкоддля застосування водню в якості універсального й екологічно чистого палива євідсутність ефективних способів його акумулювання. У цей час жоден з існуючихметодів зберігання водню — під високим тиском, в адсорбованому стані признижених температурах, у рідкому стані, у вигляді гідридів металів йінтерметалічних сполук — не задовольняє пропонованим вимогам до акумуляторівводню. Такі вимоги були сформульовані Департаментом енергетики США: у випадкумобільних систем зберігання вміст водню по масі повинен бути не менш 6.5 %(маси.), а по об'єму — не менш 63 кг/м. По вимогах Міжнародного енергетичногоагентства, акумулятор водню повинен містити не менш 5 % (маси.) Н2 івиділяти його при температурі не вище 373. Тому розробка нових і більшеефективних методів зберігання водню багато в чому визначає подальший прогрес урозвитку водневої технології й енергетики. Акумулювання водню, засноване наоборотній сорбції водню, є одним з найбільш перспективних і широкодосліджуваних способів рішення позначеної проблеми. Найчастіше як сорбенти розглядаютьсягідридоутворюючі метали й інтерметалічні сполуки й приготовлені різнимиспособами сорту активованого вугілля. В останні роки для використання якводнево-акумулюючих матриць більші надії покладають на фулерени, вуглецевінановолокна й нанотрубки.
В зв'язку з цим в данийчас відбувається як інтенсивний розвиток теорії явищ в малих об'єктах, так ірозробка нових методів їх одержання, а також фізичних і хімічних методівдослідження. Поверхні наноструктури з їх особливими властивостями відіграютьзначну роль в таких об'єктах як високодисперсні системи — адсорбенти ікаталізатори, наповнювачі композиційних матеріалів, плівкові і мембраннісистеми. Інтерес до наноструктур значно зрісу зв'язку з перспективамиїх широкого використання в мікро- опто- і акустоелектроніці. Виділився новийнапрямок електроніки — наноелектроніка, яка використовує в роботі приладівнизькорозмірні структури з квантовими ефектами. Крім цього, важливим напрямкомє інтеркаляція нанорозмірних об'єктів воднем.
Експериментальні результати та їх обговорення
1. Технологія вирощуванняшаруватих кристалів А3В6, придатних до інтеркалювання
Важливим критеріємкристалічних матриць, здатних до інтеркалю- вання, є відсутність або мінімальнакількість домішкових атомів у ван-дер-ваальсових щілинах. Тому, технологічніпараметри синтезу вибираються таким чином, щоб в першу чергу, забезпечитидосконалість системи «гостьо- вих позицій».
В технології вирощуванняшаруватих монокристалів необхідно враховувати широке коло факторів, щовизначають кінцевий стан кристалу: чистоту вихідних компонентів; режимисинтезу; степінь очистки в процесі росту; температурний градієнт на границікристал-розплав; стабілізацію температури; швидкість опускання ампули, та ін. Вякості вихідних компонент для синтезу шаруватих кристалів GaSевикористовувались селен ОСЧ — 22 — 4 і галій ГЛ-000. Контейнерами для синтезута вирощування монокристалів служили кварцові ампули. Перед завантаженнямвихідних компонентів ампули оброблялися слідуючим чином: травлення кислотою напротязі однієї години, 6-7 кратне промивання бідистильованою водою з подальшимпропарюванням і сушкою у вакуумі. Після висушування ампули графітувалися. Вподальшому вони завантажувались вихідними речовинами. Кількість компонентів,використовуваних для синтезу, відповідала стехіометричному складу. Вагазавантажуваних речовин не перевищувала 50 грамів, а величина вільного об'ємуампул після підпанки підбиралась мінімальною. Ампули вакуумувались дозалишкового тиску порядку 10-6 мм рт. ст. і відпаювались. Синтез GаSепроводили в печі типу СУОЛ з використанням вібраційного перемішування розплавуяк під час нагрівання, так і під час охолодження. При нагріванні перемішуванняв значній мірі прискорює процес утворення нових речовин, а при охолодженнісприяє видаленню із розплаву газових включень і утворенню щільних зливків. Ценеобхідно для того, щоб леткі компоненти селену при температурі, коли тиск йогопари не перевищував атмосферного, встигли прореагувати з більшою кількістю абоповністю з речовиною, яка залишилась.
Технологічні експериментипоказали, що найбільш придатним варіантом для вирощування шаруватихмонокристалів GаSе з досконалою «гостьовою» структурою і яскравовираженою шаруватістю є дещо змінений метод Бріджмена. При цьому, пічзабезпечувала необхідний градієнт температури на фронті кристалізації.
В результаті проведенихдосліджень впливу режимів вирощування на структурну досконалість і властивостімонокристалів встановлено, що оптимальними є швидкість росту 1.5 — 2,0 мм/год ітемпературний градієнт в області кристалізації 10 — 15 град/см. Діаметрвирощуваних зливків при таких режимах складає 14 — 20 мм. Відмітимо, що привідхиленні градієнта температури і швидкості опускання ампули від оптимальнихумов, вихід монокристалічного матеріалу зменшується при одночасному погіршенніструктурних і електрофізичних параметрів.
Ще одним важливимфактором для вирощування якісних шаруватих матеріалів є стабілізаціятемператури в печі (і особливо на фронті кристалізації), яка підтримувалась задопомогою терморегулюючих пристроїв типу РИФ-101 з точністю ± 0,5 °С. Отриманіза даною методикою вирощування шаруваті монокристали GaSe мають яскравовиражену пошарову структуру з, як показують експерименти, підходящою системою«гостьових» позицій.
Для вирощуваннямоноселеніду індію (ІnSе) використовувалась вищеописана технологія з слідуючимизмінами:
1. замість галію вихіднимкомпонентом вибирається індій Іn-000;
2. температура плавлення » 600 °С;
3. градієнт температури25 — 30 град/см;
4. швидкість опусканняампули »1 мм/год.
Вищеописана технологіядозволяє отримувати монокристали з блискучою природною поверхнею сколу, якахарактеризується дуже низьким числом ненасичених зв'язків, що роблять такішаруваті кристали практично незамінними для спеціальних пристроївфотоелектроніки. Завдяки яскраво вираженій пошаровості кристалічної структури,а також невеликому значенню інтегралу міжшарової взаємодії стає можливиммеханічним сколюванням відділяти плоскопаралельні пластини товщиною ~0,5 мкм.
2. Методика інтеркалювання
Інтеркаляціямонокристалів ІnSе та GaSе проводилась електрохімічним методом. Дляелектрохімічного впровадження водню використовувались досконалі зразкиселенідів індію та галію, в яких значення анізотропії електропровідностідосягали значень 104 — 106. Інтеркаляція зразківпроводилась з допомогою потенціостату П-5827М, як правило, в гальваностатичномурежимі методом „тягнучого" електричного поля. В процесі інтеркаляціївикористовувалась скляна комірка ЯСЕ-2, виконана з хімічно та термічно стійкогоскла (див. рисунок2.1). Комірка типу ЯСЕ-2 представляє собою трьохелектроднусистему: електрод порівняння (4), робочий (3) та допоміжний (5) електроди.
/>
Рисунок 2.1 — Коміркатипу ЯСЕ-2
В якості допоміжного тапорівняльного електродів використовувався платиновий провід. До робочогоелектроду припаювався електричний провід (як правило нікелевий або мідний) відмонокристалу (1). Потім зразки InSе та GaSe приводились в контакт зелектролітом (2). Через комірку (система робочий електрод — електроліт –проти-електрод) електричний струм потрібної величини, було реалізовано процесвпровадження водню в між шаровий простір монокристалів. В якості електролітувикористовувався 0,1-нормальний водний розчин соляної кислоти. При приготуваннірозчину використовувалась бідистильована вода та концентрована соляна кислотакласу ХЧ. Розчин електроліту приготовлявся при кімнатній температурі.
Концентраціявпровадженого водню визначалась по кількості електрики, яка пройшла черезкомірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густинаструму (І) та тривалість процесу.
Пропусканням черезспеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено воденьу шаруватий кристал. Концентрацію введеної домішки визначали за кількістюелектрики, що пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами впроцесі реакції інтеркаляції були густина електричного струму та тривалістьпроцесу. При вимірюванні спектрів пропускання використовували зразки товщиною10 — 20 мкм. Використання оптимальних технологічних параметрів процесуінтеркаляції (густина струму не більше 10 мкА/см2) дало змогуодержати однорідні за складом інтеркальовані зразки.
При інтеркаляціїмонокристалів ІnSе та GаSе іонами водню використовувався “м'який” режимінтеркаляції, при якому напруженість електричного поля та густина електричногоструму складали величини Е = 30 -50 В/см та J
Вплив концентраціївведених атомів водню на властивості моноселеніду галію вивчали на одній і тійже групі зразків шляхом доінтеркаляції. Інтеркаляція монокристалічних зразківGaSe проводилась методом «тягнучого» електричного поля вгальваностатичному режимі за допомогою потенціостата. Пропусканням черезспеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено воденьу шаруватий кристал (при катодній поляризації останнього). Концентраціювведеної домішки визначали за кількістю електрики, що пройшла через комірку,тобто контрольованими параметрами в процесі реакції інтеркаляції були густинаелектричного струму та тривалість процесу. При вимірюванні спектрів пропусканнявикористовували зразки товщиною 10 — 20 мкм.
Використання оптимальнихтехнологічних параметрів процесу інтеркаляції (густина струму не більше 10мкА/см2) дало змогу одержати однорідні за складом інтеркальованізразки. Досліджували спектри пропускання кристалів GaSe та HхGaSeна спектрометричній установці, зібраній на базі модифікованого спектрометра ИКС- 31. Роздільний спектральний інтервал приладу в цій спектральній ділянці 2.095-г 2.14 еВ складав 1-2 меВ (дифракційна гратка 1200 шт/мм). Використаннятерморегульованої кріостатної системи зразка типу «УТРЕКС-РТР» далозмогу вивчити спектри пропускання в діапазоні температур 77-293 К. Контрольтемператури зразка проведено германієвим термометром опору ТПК-1.1, при цьомуточність стабілізації температури зразка складала 0.5 °С.
Встановлено, щоінтенсифікація процесів інтеркаляції компонентами рідких середовищ ультразвуковоюдією в кавітаційних режимах викликає значні розклинюючі когерентні напруженнявздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дер-ваальсівські сили, щопризводить до ефективного диспергування частинок дихалькогенідів з шаруватимиструктурами та активації останньої. Анізотропія механічних властивостейобумовлює різницю розмірів наночастинок в різних кристалографічних напрямках Впроцесі диспергування відбувається деінтеркаляція компонентів рідких середовищз новоутворених поверхонь при збереженні вихідної шаруватої структури.Регулювання розмірів наночастинок здійснюється за рахунок використання різнихза природою рідких середовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесівінтеркаляції, так і подальшого диспергування. Відомо що під дією ультразвуку вкавітаційних режимах відбувається ефективне диспергування вихідного порошкуGaSe до нанокристалічних розмірів при збереженні типу структури та складусполуки. Середній розмір отримуваних наночасток залежить від природидихалькогеніду та рідкого середовища, склад вихідних інтеркалятів істотновпливає на середні розміри наночастинок. Збільшення часу ультразвукової обробкисуттєво не впливає на розміри наночастинок.
В якості рідкихсередовищ, крім води, можуть бути використані органічні розчинники. Недолікамиспособу є:
— диспергування завказаних умов відбувається лише частково для
вихідної наважкидихалькогеніду, що потребує додаткових операцій центрифугування та фільтруваннярозчинів:
— процес диспергування тарозміри частинок — не керовані, що значно обмежує технологічні можливостізастосування способу;
— диспергування завказаними режимами є малоефективним, оскільки наведені розміри частинок єоціночними і не свідчать про дійсні розміри частинок та їх розподіл;
— можливі порушенняскладу та перебудова вихідної структури дихалькогенідів;
— у випадках використаннядихалькогенідів з шаруватими структурами можлива їх не контрольованаінтеркаляція компонентами рідкого дисперсійного середовища.
Приклад здійсненняспособу: вихідний порошок 2H-NbSe2 (2 г) з середніми розмірамичастинок в межах 10 — 40 мкм розміщують на мідній сітці (розмір комірчини — 5мкм), що служить комбінованим робочим електродом електрохімічної коміркиоб'ємом 150 см3 з ізольованим пористою діафрагмою анодним простором(лабораторне виконання). Робочий електроліт — водний розчин сульфату літію зконцентрацією 4,76 % мас. Використовують гальваностатичний режим пропусканняпостійного струму при кімнатній температурі, величина електричного заряду — 196,02 Кл. Після закінчення електрохімічної обробки порошки підлягаютьсемикратній промивці дистильованою водою від залишків електроліту та з метоюдеінтеркаляції можливих слідів запроваджених гідратованих іонів літію.Фільтрування розчину проводять через фільтрувальний папір та висушують фільтратпри кімнатній температурі. Середні розміри частинок визначають методомрозширення рентгенівських ліній в найбільш характерних кристалографічнихнапрямках — [013], [110], контроль за структурою та складом виконують задопомогою рентгенофазового та кількісного хімічного аналізів. Результатиекспериментів наведені в таблиці 2.1.Таблиця 2.1№ п/п Сполука Умови диспергування
Параметри
елементарної
комірки, нм Сер. розмір частинок, нм в кристапографічних. напрямах
Сере-дови-
ще конц., порошку, % мас. пит. акуст. потужність, Вт/см'
час.
хв а с [013] (110) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1.
прототип
2H-MoS2 вода 1,0 2,0 360 2.
2H-WSe2 ацетон 3,0 5.0 ЗО 0,32667(3) 1,2996(4) 16,2*0,6 93,6±3,6 3.
2H-NbSe2 ацетон 3,0 5,0 зо 0,34468(5) 1,2592(1) 119,5*4.8 >200 4.
2H-MoSe2 ацетон 3,0 5,0 зо 0,34899(2) 1,2934(2) 45,5*1,8 28,3±1,2 5.
Cu 0.85WSe2 ацетон 3,0 5,0 зо 0,3285(4) 1,2984(2) 98,6*4,0 147,6*7,8 6.
Tio.67WSe2 ацетон 3,0 5,0 зо 0,32868(2) 1,2973(1) 22,8±1.0 76,1±3.2 7.
C0.67WSe2 ацетон 3,0 5.0 зо 0,32869(2) 1,2983(2) 117,6*5.6 >200 8.
2H-WSe2 масло 3,0 5,0 зо 0,3284(2) 1,2988(9) 22,0±1,8
/>90.0±4.0 9.
2H-MoS2 масло 3,0 5.0 зо 0,31598(4) 1,2992(2) 60,6±3.8 97,0±6,5 10.
Ti 0.67WSe2 масло 3,0 5,0 зо 0,3290(2) 1,2980(1) 9,7±0.9 29,0±2.0 11.
2H-MoSe2 етилов. спирт 3.0 5,0 зо 0,32908(4) 1,2937(7) 44,8±1,5 - 12.
2H-WSe2
етилов.
спирт 3,0 5,0 зо 0,32859(4) 1,2990(8) 32,8*1.1 89,3*2,8 13.
Cu 0.61NbSe2 етилов. спирт 3,0 5,0 зо 0,34781(7) 1,3554(2) 56,9±1,9 87,0±3,1 14.
2H-MoS2 вода 3,0 5,0 зо 0,31593(4) 1,2296(1) 110,4±7.0 113,0+7,2 15.
2H-WSe2 вода 3,0 5,0 зо 0,32845(9) 1,2990(5) 47,6±2,8 100,2*7,2 16.
Cuo.85WSe2 вода 3,0 5,0 зо 0,32837(4) 1,2976(2) 134,0±8,4 141,0*9,0 17.
2H-WSe2 ацетон 1,0 0,5 25 0,32867(4) 1,2996(4) 16,0±0,6 93,4*3.5 18.
2H-WSe2 ацетон 5,0 10,0 зо 0,32867(3) 1,9996(5) 16,0±0,5 93,0*3,5 19.
2H-WSe2 ацетон 0,5 0,2 15 0,32867(4) 1,2996(4) - - 20.
2H-WSe2 ацетон 7,0 15,0 60 0,32866(3) 1,2996(4)
/>-
/>-
3. Впровадження водню ВGaSe
Актуальність водневоїтематики обумовлена перспективою створення ефективних акумуляторів водню,заснованих на оборотної сорбції водню в кристалічну решітку базового матеріалу.Більшість сучасних досліджень присвячено гідруванню водневих з’єднань.
Впровадження водню в GaSeпроводили при тиску = 0,3 Па і температурі 600◦С. Контроль кристалічноїструктури вхідних і вихідних зразків GaSе проводили порошковимрентгенографічним методом на установці ДРОН — 2.0. Із дифрактограми вихідного йгідрованого зразків GaSe (рисунок 2.2) видно, що гідровані зразки зберігаютьструктуру вихідного матеріалу. Збільшення періоду гратки гідрованого кристалаGaSе в порівнянні з вихідним свідчить про впроваджень молекулярного водню.Проведено дослідження електричних й оптичних властивостей інтеркальованих монокристалівGaSе. Внаслідок інтеркалювання GaSе опір вздовж кристалографічної осі рсзменшився щодо вихідних зразків майже в 10 разів, що можна пояснити,припустивши утворення акцепторних рівнів у забороненій зоні GaSе привпровадженні водню в кристалічну решітку.
/>
(а)
/>
(б)
Рисунок.2.2 — Дифрактограмипочаткового (а) і гідрованого (б) кристалу GaSе.
Визначено спектральне положенняекситонного максимуму Еекс для вихідних і інтеркальованих кристалівGaSе при 77 К. Для вимірів спектрів пропущення використали зразки товщиною10-20 мкм. Дослідження проводили на спектрометричній установці, зібраної набазі модифікованого спектрометра ИКС-31 (при напрямку поширення світлаперпендикулярно базової площини кристала). Установлено зсув енергетичногоположення екситонного максимуму у високоенергетичу область на 2,7 меВ для інтеркальованихмонокристалів у порівнянні з вихідними зразками GaSе (рисунок 2.3). Слідзазначити, що зсув.Еекс у високоенергетичу область спостерігалосьтакож для монокристалічних зразків GaSе, інтеркальованих воднем електрохімічнимметодом.
/>
Рисунок. 2.3 — Спектриобтичної площини початкового (1) і гідрованого (2) кристалів GaSе при 77 К
Зміщення енергетичногоположення екситонного піку при 77 К можна пов’язати зі зміною ширинизабороненої зони і енергії зв’язку екситона при гідруванні, зумовленоїдеформацією кристалічної гратки. Враховуючи специфіку кристалічної структуриGaSе, слід відмітити, що вплив відповідних деформацій на перебудовуенергетичного спектру GaSе можуть по різному змінюватися при інтеркаляціїшаруватого кристалу. При збільшенні деформаційних напруг в шаруватих кристалах,зв’язаних з процесом впровадження водню в GaSе, значення пружних постійних, якіхарактеризують зв’язок між атомами водню, в межах шарів збільшуютьсяповільніше, ніж між шарами. Зміщення піку екситонного максимуму в областьвеликих енергій на 2,7 меВ (рисунок 2.3) зумовлено зміною пружних постійних міжшарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Eg інтеркальованогокристалу GaSе і енергії зв’язку екситона Езв. Концентраціявпровадженого водню в GaSе складала (0 x £ 2).
4. Впровадження водню згазової фази під тиском
Монокристали GaSe, яківикористовувались в якості вихідних для інтеркаляції, вирощені методомБріджмена (параметри елементарного осередку: а=0,37574(2) нм, з=1,59537(9) нм).
Інтеркаляційні фази НхGaSe(0xхGaSe,0,32хххGaSe збільшується. Сумарнакількість інтеркальованого водню збільшується з ростом первісної температуриінтеркаляції при високих тисках водню (4,2-4,7 МПа).
При загальному тиску 0,1МПа й збільшенні температури кількість впроваджуваного водню зростає й досягаєрівноважних станів (HxGaSe, 0,003ххGaSe(0,13хх=0,24 (Нх0,24 GaSe) досягається при охолодженнісистеми до кімнатної температури 530 K.
/>
а
/>
б
Рисунок. 2.4. Кінетичнізалежності процесу інтеркаляції воднем GaSe при тиску 4,2-4,7 МПа (а): 1 — 530К, 4,4 МПа; 2 — 630 К, 4,7 МПа; 3 — 670 К, 4,2 МПа; 4 — 730 К, 4,6 МПа, 0,1 МПа(б): 1 — 530 К, 2 — 630 К.
Таким чином, кінетичнізалежності процесів інтеркаляції воднем монокристалів GaSe характеризируютсявстановленням рівноваги. Домінуючий вплив загального тиску водню на процесінтеркаляції пояснює розходження по впливі температури для низького (0,1 МПа) івисокого (4,2-4,7 МПа) тисків. Для одержання НхGaSe з більшимвмістом водню необхідне використання щодо високих тисків, основне впровадженняводню відбувається при охолодження систем до кімнатної температури.
З результатіврентгенівських досліджень слідує, що параметри елементарних осередків НхGaSe(0ха, с зменшуються зі збільшенням вмістуводню (рис. 2.5 а, 2.5 б). Обсяг елементарного осередку НхGaSe(0ха, для НхGaSe(0х
1.параметр сзменшується в більшій мірі, чим а (приблизно в 2 рази
для максимального вмістуводню в інтеркалятах).
2.зменшення параметра с — домінуючий фактор у зменшенні обсягу елементарного осередку, співвідношенняпараметрів елементарних осередків с/а для НхGaSe(0x
/>
а
/>
б
/>
в
Рисунок 2.5 Залежностіпараметрів елементарного осередку НхGaSe (0xх.
Зафіксованіконцентраційні залежності параметрів й обсягу елементарного осередку НхGaSe(0xа, с НхGaSe, можливо,обумовлено перерозподілом електронної щільності між інтеркалированими атомамиводню й шарами халькогенідної матриці (донорный характер інтеркаляції атомомводню), а також специфічними властивостями водню й можливими варіантами йоголокалізації в шаруватій структурі GaSe.
Відзначимо, що, якправило, при впровадженні металів у шаруваті структури, наприклад,дихалькогенидов ніобію, танталу, відбувається домінуюче збільшення параметраелементарного осередку с. Відомо, що GaSe має шарувату структуру, у якійзв'язок між атомами усередині шарів носить іонно-ковалентний характер, між шарамидіє слабкий ван-дер-ваальсівський зв'язок, усередині шаруючи кожен атом Gaтетраэдрично оточений трьома атомами Se й одним атомом Ga. Гіпотетично, зааналогією з відомими процесами інтеркаляції металами дихалькогенидовd-перехідних металів, впровадження водню може відбуватися в тетраэдричні абооктаєдричні порожнечі міжшарового простору. Крім того, не виключенаінтеркаляція водню й у сусідні з ними порожнечі, а також безпосередньо уквазідвомірні шари, крім міжшарового простору. Можливість інтеркаляції в різніпорожнечі шаруватої структури визначає максимальний вміст водню вінтеркальованих фазах при різних фізико-хімічних умовах.
Залежність питомоїелектропровідності інтеркаляційних фаз НхGaSe (0хс,має немонотонний характер (рис. 2.6): в області 0хх>0,5 має місце зворотний хідзалежності.
/>
Рисунок 2.6. Залежністьпитомої електропровідності від інтеркаляційних фаз НхGaSe (0хх.
При поясненні отриманоїзалежності варто звернути увагу на дві обставини: можливість утворення новихрівнів у забороненій зоні GaSe, а також процес деформації його кристалічноїструктури. Можна думати, що при малих кількостях впровадженого водню (0х
Рентгенівські дослідженнявиконували на автоматичному дифрактометрі. Спектри пропускання монокристалівGaSe і його интеркаляційних фаз НхGaSe (0xxGaSe (x=0,13;0,24; 0,47; 0,56; 0,70; 2,22) в області екситонного поглинання. Залежністьспектрального положення экситонного максимуму (п=1) при 77 К уінтеркаляційних фазах НхGaSe (0xх), характеризується немонотоннимповодженням (рис. 2.7): в області 0хх), при подальшому збільшенні вмісту водню (0,7х
/>
Рисунок 2.7. Залежністьенергетичного положення екситонного максимуму інтеркаляційних фаз НхGaSe(0xх, при температурі 77 К.
Таким чином, інтеркаляціяводнем галію селеніду приводить до зрушення енергетичного положення экситонногомаксимуму при температурі 77 К у высокоэнергетическую область на 2,7 мэв для НхGaSe(х=0,7), (рис.2.7). На рис.2.8 представлені спектральні залежностіоптичної щільності при температурі 77 До для монокристалла GaSe й НхGaSe.
/>
Рисунок 2.8. Спектриоптичної щільності монокристалу GaSe й НхGaSe при температурі 77 К: 1 — GaSe, 2 — НхGaSe.
Пояснення залежностіЕекс(х) при интеркаляции воднем GaSe можна дати на підставі подань провплив деформацій (у цьому випадку, деформацій структури при її інтеркаляціїводнем) на перебудову енергетичного спектра шаруватого кристала. Зсув максимумуэкситонного піка в область більших енергій на 2,7 МеВ (рис. 2.8) в інтервалі0ххGaSeй енергії зв'язку екситону. У загальному випадку, зміна Eg відбувається якнаслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій і деформацій у межах шарів,які мають різні знаки деформаційного потенціалу.
5. Нанокристалічніпорошки GaSe і InSe
Наявність слабкогован-дер-ваальсового зв'язку між шарами в сполуках А3В6визначає можливість одержання нанокристалічних порошків моноселенідів галію таіндію. Відомим способом отримання нанопорошків шаруватих сполук (зокремадихалькогенідів перехідних матеріалів MoS2, WSe2, NdSe2)є диспергування матеріалів в рідких середовищах під дією ультразвуковихколивань. Тому для одержання нанорозмірних матеріалів GaSe, попередньоподрібнених в ступці, використано метод ультразвукової дії. Диспергуваннявихідних порошків розміром ~ 70 мкм проводилось на ультразвуковій установці зпитомою акустичною потужністю 0,5-10 Вт/см2 в рідкому середовищі(вода, спирт, ацетон) з концентрацією порошку 1-5% мас. протягом 30 хв. Піддією ультразвукових коливань в рідкому середовищі створювали кавітаційнірежими. Внаслідок цього виникали розклинюючі напруження, що призводило дорозщеплення мікрочастинок по площинах спайності (001) і утворення нанопорошківGaSе.
Регулювання розмірівнаночастинок здійснюється за рахунок використання різних за природою рідкихсередовищ, що призводить до змін в кінетиці як процесів інтеркаляції, так іподальшого диспергування.
Для встановлення фактівдиспергування до нанокристалічних розмірів використовується метод розширеннярентгенівських ліній з урахуванням впливу можливих спотворень кристалічноїгратки внаслідок відхилень від рівноваги; гомогенність за структурою, складом;контролюють також рентгенофазовим аналізом, рентгенівським локальниммікроаналізом.
Відомі такіфізико-хімічних властивості нанопорошків:
— середні розміринаночастинок змінюються в відносно широких межах при використанні різних рідкихсередовищ;
— нанокристалічні порошкиє гомогенними за складом та структурою при активації останньої;
— ефективне диспергуванняв кавітаційних режимах здійснюється на протязі малих проміжків часу;
— вказані режими можутьбути використані для диспергування значних кількостей вихідних порошків;
— технологічні операції,за якими проводиться диспергування, є простими;
— використання в якостірідких середовищ індустріальних рідких масел дозволяє суттєво поліпшити їхантифрикційні характеристики внаслідок наявності в них домішок нанокристалічнихдихалькогенідів та їх інтеркалятів.
Розміри наночасток вздовжкристалографічного напрямку [001] визначали рентгенографічно по уширеннювідбивання 004 GaSе зі співвідношення
/> де: />
— фізичне розширеннялініїобумовлене малими розмірами частинок диспергованого матеріалу,
b — напівширина лінії 004вихідного матеріалу GaSе,
В — напівширина даної лініїдиспергованих матеріалів. Виміри проводилися на установці ДРОН-3.Експериментально визначені напівширини лінії 004 GaSе та диспергованихматеріалів, а також одержані розміри наночасток приведені в таблиці 2.2
Таблиця 2.2Матеріали
Напівширина
лінії 004, рад
Розширення
Р, рад
Розміри наночастинок
Ь, нм GaSе
2,3-102 GaSе, диспергований в ацетоні
2,44-102
8,15-103 18
GaSе,
диспергований у воді
2,59-102
1,19-102 12,5
GaSе,
диспергований у спирті
2,76-102
1,53-102 9,7
Як видно з приведенихданих, диспергування в спирті приводить до утворення наночасток найменшихрозмірів.
Вивчався впливінтеркаляції воднем на властивості порошкоподібних і шаруватих сполук А, В.Зразки для інтеркаляції порошкоподібного GaSе отримувалися пресуванням порошкув таблетки 0 9 мм та товщиною ~ 1 мм. Пресування проводилося під тиском 250кгс/см2. Потім з таблетки лезом вирізався паралелепіпедоподібнийзразок необхідних розмірів.
6. Інтеркаляція воднемнанопорошків.деінтеркаляція
Інтеркаляцію воднюпроводили електрохімічним шляхом з водного розчину сірчаної кислоти (1М H2SO4);катод — монокристал масою 2-4 мг з типовими розмірами 4x5x0,02мм3, анод — платинова пластина. Величина струму становила 50 — 80мкА при різниці потенціалів між електродами 1,65 В, що поступово збільшуваласьдо 2 В. На заключному етапі величину струму різко підвищували до 50 — 80 мА,при цьому різниця потенціалів збільшувалась до З В, Кристали вилучали зкислотного розчину та додавали дистильованої води, що призводило, заспостеріганнями авторів, до значного їх зростання в об'ємі (приблизно в 30 разів).Одержану суспензію обробляли також ультразвуковою дією на протязі декількохсекунд (технологічні параметри не вказано). За результатами електронноїмікроскопії розміри отриманих часток становили до 200 нм.
Недоліками способу єслідуюче:
— використаннямонокристалів як вихідних зразків, що потребує значних затрат часу та складнихтехнологічних операцій порівняно з реалізацією диспергування;
— зазначений процесдиспергування є трьохстадійним і потребує відносно багато часу;
— диспергування зазазначених умов є, по суті, некерованим процесом;
— використані наважкимонокристалів є надто малими, що значно обмежує можливості атестації тадослідження властивостей диспергованих сполук;
— відсутні дані про діютехнологічних факторів та домінуючий вплив вказаних стадій процесу на середнірозміри частинок, їх розподіл, склад та структуру;
— можливістьнеконтрольованої хімічної взаємодії монокристалів з кислотнимрозчином-електролітом, що призводить до не обернених змін в складі та структурівихідних сполук;
— кінцеві продуктидиспергування можуть бути інтеркальовані малими кількостями водню та води.
Інтеркаляція проводиласяза допомогою потенціостату П — 5827М в гальваностатичному режимі методом “тягнучого”електричного поля. В процесі інтеркаляції використовувалася комірка ЯСЕ — 2,виконана з хімічно та термічно стійкого скла. Вона є трьохелектродною системою,що включає електрод порівняння, робочий та допоміжний електроди. Допоміжний тапорівняльний електроди використовувався платиновий провід. Робочий електрод бувпритискним: у верхній частині зразок затискався між двома мідними пластинами,до яких підводився електричний струм. Потім зразок приводився в контакт зелектролітом. Через комірку (система робочий електрод — електроліт — протиелектрод) пропускався електричний струм потрібної величини, що приводилодо впровадження водню в GaSе. Як електроліт використовувався одно-нормальнийводний розчин соляної кислоти. Для приготування розчину використовуваласьбідистильована вода та концентрована соляна кислота класу ХЧ.
Концентраціявпровадженого водню визначалася по кількості електрики, яка пройшла черезкомірку, тобто контрольованими параметрами в процесі інтеркаляції були густинаструму та тривалість процесу. При інтеркаляції зразків GaSе використовувався“м'який” режим, приякому напруженість електричного поля та густинаелектричногоструму становили: Е = 30 — 50 В/см та мА/см2,відповідно.
Вміст впровадженого воднюв нанопорошки складав H6GaSe.
Процес термостимульованоїдеінтеркаляції водню із сполуки впровадження НхInSe вивчалася задопомогою термічної обробки при температурі 383 К при одночасній відкачціпротягом 3-9 годин. Регістрація ступені деінтеркаляції після термічної обробкипроводилась шляхом порівняння «еталонної» (для термічно необробленогозразка) концентраційної залежності енергетичного положення екситонногомаксимуму Еекс(х) при 77 К з спектрами термооброблених зразків, тобто тих зразківякі ми термостимульовано продеінтеркалювали, зразків НхInSe (0,02£x £ 2,0).На рисункупредставлена концентраційна залежність оборотності впровадження водню N(х) для НхInSe(тривалість термічної обробки 6 годин)
/>
Рисунок.2.9 Концентраційназалежність оборотності впровадження водню для сполуки НхInSe
З рисунка 2.9 видно щопроходить поступове збільшення деінтеркальваного водню від 63 % (х = 0,02) до 78 % (х = 2,0).
7. Техніка безпеки
При виконанні всіх видівробіт слід дотримувати вимоги, викладені в Правилах технічної експлуатації ібезпеки обслуговування електроустановок промислових підприємств. Як правило,роботи, які проводяться в лабораторіях і на установках, пов’язані з небезпекоюне тільки враженням електричним струмом, але і з небезпекою отруєнь. Томувимагають кожноденної уваги питання технічної безпеки, сангігієни, пожежноїпрофілактики.
При проведенніексплуатаційних робіт були прийняті до відома слідуючі особливості, пов’язані зтехнікою безпеки:
— роботи зелектровимірювальними приладами;
— роботи з зрідженимигазами;
— висновки (загальнівимоги). Робота з електровимірювальними приладами
Щоб запобігти травматизмурізного роду при роботі з електровимірювальними приладами і високою напругою,необхідно дотримуватись наступних правил техніки безпеки:
1. Навимикачах і рубильниках повинні бути написи, які вказують, до якого приладувони відносяться.
2. Надротах, комутаційних апаратах повинні бути ясно вказані положення “включено”,“виключено”, які можуть підтверджуватись сигнальними лампочками.
3. Длязабезпечення безпеки людей повинні заземлюватись механічні частиниелектроустановок і корпуса електрообладнання, які можуть опинитися під напругоювнаслідок порушення ізоляції.
Заземленняелектроустановок необхідне в наступних випадках:
- принапрузі 500 В і вище змінного і постійного струму в усіх випадках;
- принапрузі вище 36 В змінного і 110 В постійного струму в приміщеннях з підвищеноюнебезпекою;
- привсіх напругах змінного і постійного струму в усіх вибухонебезпечнихприміщеннях.
4. Післязакінчення роботи необхідно відключити електроенергію, прибрати робоче місце,закрити воду, вентиляцію.
Робота з зрідженими газами
При роботі з зрідженимигазами завжди треба мати на увазі, що ємності з зрідженими газами повинні бутизакриті ковпачками, які легко пропускають газ, що випаровується з посудини. Ценеобхідно, щоб запобігти створенню надлишкового тиску в посудині внаслідок чогоможе виникнути його руйнування.
Необхідно пам’ятати, щопопадання зріджених газів на відкриті ділянки тіла викликає сильні опіки.
Загальні вимоги
Особи, що працюють зхімічними речовинами повинні знати:
— властивості хімічних речовин, їх токсичність івибухонебезпечність;
— заборонено зберігання будь-яких реактивів без найменувань;
— небезпечні моменти при проведенні робіт і способи їхпопередження;
— міри першої допомоги при опіках, поразках електричнимструмом, отруєннях;
— протипожежні інструкції, протипожежний інвентар ікористування ним.
Особи, що працюють з шкідливими речовинами, повиннікористуватись встановленим спецодягом.
Селен є менш токсичним. Гранично — допустима концентрація селену у повітрі складає 0,02 мг/см3. Сполукиселену мають сильні токсичні властивості. В організм селен може попасти черездихальні шляхи, шкіру, шлунок. Міри застереження при роботі з селеном –герметизація сполук і обережне поводження з ними. Процес одержання селенуповинен бути повністю автоматизований і абсолютно герметичний.
Висновки
1 Розроблена методикаінтеркалювання шаруватих кристалів GaSe і InSe воднем.
2 Інтеркаляція воднемприводить до зміни параметрів кристалічної гратки і до зсуву екситоннихспектрів GaSe у високоенергетичну область на 2,7 МеВ.
3 Методом диспергуванняотримані нанопорошки шаруватих кристалів GaSe і InSe. Диспергування GaSe вспирті приводить до утворення наночасток з найменьшим розміром, який складає 10нм.
4 Диспергування шаруватихкристалів приводить до збільшення вмісту водню, який складає H6GaSe.Для монокристалічного GaSe H2GaSe.
Література
1. Водородныесвойства получения, хранения, транспортирования, применения. Справочник /Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова Л.Н.: под ред. ГамбургаД.Ю., Дубовкина Н.Ф. — М.: Химия — 1989. — 672 с.
2. ТарасовБ.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородосодержащие соединения углеродныхнаноструктур: синтез и свойства. Успехи химии. — 2001,- 70, № 2, — С. 149 — 166.
3. ТрефиловБ.П., Щур Д.В., Тарасов Б.П., Шульга Ю.М., Черногоренко А.В., Пищук В.К.,Зачинайченко С.Ю. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: ИНМ НАНУ, 2001,-148с.
4. ОсипьянЮ.А., Кведер В.В. Фуллерены — новые вещества для современной техники.Материаловедение. — 1997. — №1, С. 2 — 6.
5. Zhirko Yu.I., Zharkov I.P., Kovalyk Z.D., Pylja M.M., BoledzyukV.B. On the Wannier exiton 2 lokalization in hidrogen intercalated InSe andGaSe layered crystal. Semikonductor Phys., Quantum Elektronics. 2004, vol 7, p. 715 — 720.
6. КовалюкЗ.Д., Пирля М.М., Боледзюк В.Б. Вплив водню на оптичні властивості GaSe. Журналфізичних досліджень, 2002, Т.6,№2, С. 185 — 187.