УФ-люминесценциякубического нитрида бора
В настоящее время существует интерес к материалам, эмитирующимсвет в УФ – диапазоне спектра для использования в высокоэффективных «белых» фосфорахи световых эмиттерах, конвертирующих световых эмиттерах, детекторах УФ излученияи т.п., которые могли бы эксплуатироваться в условиях высоких температур,радиации, химически агрессивных средах и условиях повышенной влажности.
Легирование полупроводников редкоземельными элементами (РзЭ)является одной из перспективных возможностей создания вышеуказанных световыхэмиттеров. Излучательные электронные переходы (типа 4f – 4f, 4f – 5d) на трехвалентных ионах различных редкоземельных элементов,инкорпорированных в различные кристаллические матрицы, являются источникамисветовой эмиссии в виде линейчатых спектров или широких полос в УФ, видимом илиИК – диапазонах.
В настоящеевремя активно исследуются (например, в рамках консорциума RENIBEL: University of Strathclyde – Glasgo, UK;Universityof Exeter – UK; UniversitätPaderborn– Germany;KatholiekeUniversiteit Leuven— Leuven, Belgium, SIFCOM-ISMRA-CNRS – Caen, France)и уже используютсяматериалы на основе нитридов АIIIВV (галлия, алюминия),активированные редкоземельными элементами (РзЭ) [1 – 10]. Активированиенитридов РзЭ позволяет получать на них световую эмиссию в широком спектральномдиапазоне, в то время как собственная является очень слабой или, вообще,отсутствует. Однако III-нитриды, такие как GaN и твердые растворы наего основе, уступают cBN по радиационной, термической и механическойстойкости, и по способности эмитировать свет в УФ-области.
К настоящемувремени известно несколько работ, посвященных люминесценции активированного РзЭкубического нитрида бора [11 – 14]. Мы сообщили о получении световой эмиссии ввидимой области спектра на cBN, активированном РзЭ, [15] и световой эмиссии вУФ-области спектра, впервые зафиксированной на cBN, активированном Gd и Cе [16].
Трехвалентный ион гадолиния является уникальным среди триждыионизованных ионов РзЭ, поскольку энергетический интервал между первымвозбужденным состоянием его f – электрона 6P7/2 и его основным состоянием8S7/2 является наибольшим для всей серии лантаноидов. Ожидаемаявероятность переходов 6P7/2 – 8S7/2 относительно невелика,но существенна по сравнению с переходами в основное состояние с более высоколежащих энергетических уровней. Например, переходы с уровня 6G7/2 на уровни 6PJ или 6IJ являются болеевероятными, чем на основное состояние, и дают люминесценцию в области 600 нм иИК – области [10]. Основное состояние иона Gd3+ в кристаллическом полетой или иной матрицы имеет очень небольшое расщепление, которое, как правило,не регистрируется в люминесценции [11–13]. Расчетный энергетический интервалмежду первым возбужденным и основным состояниями на ионе Gd3+ составляет ~ 3.99 eV, и можно ожидать, чтотолько запрещенные зоны таких широкозонных полупроводников как AlN и cBN могут «вместить» этипереходы. Известны работы по фотолюминесценции на ионах Gd3+, введенных в различныекристаллические матрицы. Например, в Y2SiO5 эмиссия на Gd3+ наблюдалась при 307 нм и313 нм [14]. Подобная люминесценция наблюдалась на ионах Gd3+ в LiGdF4 и AlN [17, 18].Перспективность материалов, активированные гадолинием, для их использования вкачестве световых эмиттеров, работающих в УФ – области [19], очевидна.
В настоящейработе мы исследуем люминесценцию образцов кубического нитрида бора,активированного гадолинием, в том числе поликристаллов, синтезированных подвысоким давлением в присутствии алюминия, и дополнительно прошедших термобарическуюобработку после синтеза.
Эксперимент
Образцы cBN, активированные гадолинием, получались в техникевысоких давлений в виде микропорошков, керамических образцов и поликристаллов.Микропорошки Gd:cBN синтезировались из технического hBN в каталитической системе,обеспечивающей избыток азота, в присутствии 1 вес.% соединения Gd в виде порошков, в томчисле наноразмерных. Все микропорошки cBN были светло-желтого цвета с размером зерен 2 – 5m.Микропорошки спекались в керамические образцы Gd:cBNcс использованием высокихдавлений и температур. Поликристаллы Gd:cBNp получались из hBN путем прямого фазовогопревращения. Исходная шихта содержала 1, 2 и 5 вес.% соединения Gd. Некоторые поликристаллысинтезировались в присутствии Al, а некоторые были подвергнуты дополнительной,после синтеза, термобарической обработке.
После спекания и синтеза компактные образцы Gd:cBN полировались до зеркальногоблеска и травились в соляной кислоте для удаления возможных загрязнений.
Исследования фотолюминесценции (ФЛ) образцов кубического нитридабора проводили на микро-рамановском спектрометре «Renishaw-1000» при температурежидкого гелия – с использованием криогенного устройства «Oxford Instrument Microstats», и комнатнойтемпературе. Для возбуждения ФЛ в видимой области использовался аргоновый лазерс длиной волны 488 нм, а в УФ – области – Ar – лазер в режимедвухфотонного возбуждения на длине волны 244 нм. В последнем случае энергия в 10мВт фокусировалась в фокусе диаметром 10 m.
Результаты
Порезультатам активационного анализа все образцы, активированные Gd в процессе синтеза подвысоким давлением, показали присутствие РзЭ. Установлено, что введение 1 – 5вес.% соединения Gd в реакционную шихту позволяло реально ввести в поликристаллы Gd:cBN только 0.5 – 2.5% Gd. Тоже касается микропорошковGd:cBN, в них зарегистрированоприсутствие до 0.5% Gd. Далее в статье указываем реальное содержание Gd в образцах cBN. Рентгеновский анализвсех образцов Gd:cBN показал, в пределах ошибки использованного дифрактометра, иходнофазность и отсутствие следов соединения гадолиния
ИсследованияФЛ. Нарис. 1 а представлены спектры ФЛ, возбужденной Ar – лазером с длиной волны488 нм, микропорошка, керамического образца и поликристалла cBN, активированных 0.5 вес.%Gd (1 вес.% соединения Gd в реакционной шихте). Навставке к рисунку показаны линии ТО в спектрах КР этих же образцов. На рис. 1б представлены спектры поликристалла Gd:cBN (0.5%), в том числе синтезированные вприсутствии Al и вторично подвергнутые термобарической обработке (PT – обработка). Алюминийиспользовался в первую очередь как активатор синтеза поликристаллов cBN, однако, было интересноисследовать его влияние на спектры ФЛ активированных гадолинием образцов. Изрисунков видно, что в анализируемой спектральной области спектры ФЛ указанныхобразцов представляют собой широкие полосы, обладающие собственной структурой.Изменение морфологии образцов cBN, активация их алюминием и термобарическаяобработка приводят к перераспределению полос по интенсивности и смещению ихмаксимумов по энергии. Подобное поведение является характерным для cBN и вполне объясняетсяотличиями в дефектной структуре образцов материала с различной морфологией.Природа дефектов, порождающих широкие полосы в спектрах люминесценции cBN, ранее связывалась сприсутствием в материале дефектов комплексно – вакансионной природы [20]. Такимобразом, в спектральном диапазоне 500 – 900 нм не зарегистрировано новых спектральныхособенностей, которые могли бы быть связаны с влиянием Gd и Al на ФЛ образцов cBNp.
ИсследованиеФЛ всех образцов cBN, активированных Gd, возбужденной лазерным излучением с длиной волны244 нм, показало присутствие в их спектрах узкой линии с максимумом при 315.4нм (рис. 2), которая может быть отнесена к переходам 6P7/2 ® 8S7/2 на трехзарядном ионе Gd3+. В настоящей работеустановлено, что интенсивность линии с максимумом при 315.4 нм увеличивается сростом концентрация Gd в поликристаллах (рис. 3 а), что подтверждает природу ФЛ,связанную непосредственно с примесью Gd в cBN.
Линия имеетструктуру. На рис. 3 а видно, что, как минимум, шесть видимых компонент (a – f) формируют эту структурув спектре поликристалла Gd:cBNp, зарегистрированном при Т = 300 К. Структуралинии (рис. 3 а) может быть связана с расщеплением возбужденного уровня 6P7/2, а пик при 309.25 нм высокоэнергетичной области от нее – с переходами 6P5/2 — 8S7/2 [21]. С другой стороныизвестно [22], что расщепление возбужденного уровня 6P7/2 иона Gd3+ в кристаллических поляхявляется троекратным. Спектр же поликристалла, зарегистрированный при 100 К,демонстрирует перераспределение интенсивностей между шестью компонентами a – f структуры линии в полномсоответствии с заселенностью уровней, принадлежащих одному и тому же мультиплету.С другой стороны известно, что переходы с уровней 6G7/2 на уровни 6PJили 6IJ на ионе Gd3+ дают эмиссию в ИК ивидимой областях спектра и не могут проявить себя в рассматриваемом диапазонеспектра.
На рис. 3 б показан также спектр керамического образца Gd:cBNc, зарегистрированный при100 К. Очевидно его отличие от спектра поликристалла. Центр тяжести линиив спектре керамического образца, активированного Gd, сдвинут в высокоэнергетичнуюобласть, в нем присутствуют компоненты b и с, а компоненты а, d – f отсутствуют. Заметим,что в спектре пленок оксида алюминия, активированного Gd, линия, соответствующаяэлектронным переходам 6P7/2 — 8S7/2, представляет собойсинглет [23].
На рис. 4представлены спектры ФЛ поликристалла Gd:cBNp(2.5% Gd) в сравнении соспектрами аналогичных поликристаллов, дополнительно подвергнутых термобарическойобработке после синтеза. В целом PT – обработка поликристаллов Gd:cBNp приводит к уменьшениюинтенсивности спектра ФЛ, а его форма претерпевает изменения. Так в результатеэтой обработки вместо основной линии в спектре эмиссии иона Gd, инкорпорированного вполикристалл, наблюдается дублет с компонентами при 313.25 при 316.8 нм сразличным соотношением интенсивностей. Линия при 313.25 нм по энергетическомуположению совпадает с компонентой b основного спектра. Линия при 316.8 нм в основномспектре визуально не присутствует. Перераспределение интенсивности дублета впользу компоненты при 313.25 нм приводит к появлению в спектре линии при 307.5нм, интенсивность которой возрастает, когда из спектра исчезает компонента при316.8 нм.
Оценка энергетических интервалов между линиями 307.5 – 313.25 и309.8 – 315.35 нм дает величину D ~ 0.075 эВ.
Может ли это означать, что мы наблюдаем реплику основного спектра(утратившего низкоэнергетичную структуру), который сместился на D ~ 0.025 эВ в коротковолновуюобласть в результате PT – обработки? Основная линия смещенного спектраасимметрична, содержит компоненты а’, b’ и с’.
Проверяя указанные предположения, структура основной линии вспектре поликристалла Gd:cBNp(2.5%) до и после термобарической обработкианализировалась с использованием компьютерной программы путем ее разложения насоставляющие компоненты – гауссианы Удовлетворительный вариант аппроксимациилинии семью (a– f, g) и тремя компонентами (a’, b’, c’), соответственно,представлен на рис. 5 а, б. Заметим, что компонента g визуально ванализируемой линии не разрешается, однако, аппроксимация ее контурасуперпозицией шести визуально разрешаемыми компонент является абсолютно неприемлемой.
Спектр (2), который является вариантом спектра термобарическиобработанного поликристалла, элементы структуры которого совпадают по энергии смаксимумами компонент разложения b и g. Указанный спектр является промежуточным между исходным ипредставленным на рис. 5 б. Линия последнего по структуре совпадает сосновной линией в спектре Gd3+, а компоненты ее разложения а’, b’ и с’ сдвинуты поэнергии на 0.025 эВ в высокоэнергетичную область относительно компонентразложения a, b и c основного спектра исходного поликристалла. Линияв спектре PT – обработанного образца лишена структуры, подобно спектрукерамического образца. Сравнительный анализ структуры анализируемой линии соспектром иона Gd3+, инкорпорированного в AlN [21], показал, что только энергетическиеинтервалы между линиями, соответствующими переходам 6P7/2 ® 8S7/2 и 6P5/2 ® 8S7/2 в спектрах обоих материаловсовпадают и равны 0.073 – 0.075 эВ. Интервалы между остальными линиями, в томчисле компонентами разложения для cBN, в сравнении с интервалами между зафиксированнымилиниями в спектре AlN, не совпадают друг с другом. Число линий в спектре Gd3+, инкорпорированного в AlN, в области переходов 6P7/2, равно 4. В cBN их 7. В обоих случаяхколичество линий не совпадает с расчетным числом (три) подуровней расщепленногоуровня 6P7/2. Таким образом, в спектрах ФЛ активированных гадолиниемкерамического образца и поликристалла, прошедшего термобарическую обработкупосле синтеза, основная линия практически лишена структуры и сдвинута ввысокоэнергетичную область, относительно ее положения в спектре исходногополикристалла. Заметим, что сBN в двух описываемых случаях проходит вторичнуютермобарическую обработку после синтеза. В случае керамического образцамикропорошки cBN, активированные Gd, спекаются в керамический образец в условияхтермодинамической стабильности cBN, а поликристаллы Gd:cBNp проходят дополнительную PT – обработку в той жеобласти. Известно, что дополнительный термобарический отжиг компактных образцовcBN приводит к улучшению ихкачества и отжигу в них дефектов. Учитывая этот факт, с учетом ожидаемогорасщепления уровня 6P7/2 только на три компоненты, можно предположить, чтоизначально в поликристаллах Gd:cBNp ионы гадолиния не находятся в условияходинаковых кристаллических полей и напряжений. Отсюда наблюдаемая структурностьспектра. Как известно, влияние состояния кристаллической решетки матрицы,вмещающей ион РзЭ, а также нерегулярности расположения атомов вокругизлучающего иона могут привести к изменению числа компонент в спектре (их тембольше, чем ниже симметрия кристаллического поля, окружающего ион) и изменениюих интенсивностей.
Спектры поликристаллов Gd:cBNp, синтезированные в присутствии Al. Из рисунка видно, чтоспектры ФЛ образцов Gd:cBNp с 1% Gd представляют собой дублеты, аналогичныенаблюдаемым в спектрах образцов без Al после PT – обработки. Присутствие Al в образцах с 2.5% Gd приводит к более коротковолновомусдвигу спектра, который выглядит как триплет с компонентами при 311.9, 313.0 и313.85 нм с протяженной в длинноволновую область низкоэнергетичной ветвью (в отличиеот спектра образца, обработанного давлением). В коротковолновой части триплетаприсутствуют более высокоэнергетичные 2 – 3 компоненты, которые расположены отсоответствующих компонент триплета через интервал D= 0.070 – 0.073 эВ. Этотинтервал практически равен интервалу (0.075 эВ) между линией гадолиния при315.4 нм и линией при 309.25 нм, отнесенной к переходам 6P5/2 — 8S7/2. Указанный факт можетсвидетельствовать об одновременном присутствии в ФЛ рассматриваемых образцовкак минимум трех светоэмиссионных спектров иона Gd3+, сдвинутых друготносительно друга и относительно спектра образца Gd:cBNp, не содержащего Al.
Анализируяполученные результаты, следует отметить общность в поведении спектров ФЛ,порождаемых на ионах Gd3+, инкорпорированных в кристаллическую решеткуполикристаллов Gd:cBNp, подвергнутых термобарической обработке и со-активированныхалюминием. Спектр гадолиния, как целое смещается в высокоэнергетичную область,как максимально достигаемый результат проведенной PT – обработки, утрачиваянизкоэнергетичную структуру. Как промежуточный результат PT – обработки, а такжесо-активирования поликристаллов Gd:cBNp алюминием линия в спектре гадолинияпредставляет собой дублет. Увеличение концентрации Gd в со-активированныхобразцах, вероятнее всего, приводит к появлению в их спектре трех сдвинутыхдруг относительно друга спектров гадолиния, при этом основная линия, видимо,сохраняет низкоэнергетичную структуру, поскольку является асимметричной и имеетпротяженную длинноволновую ветвь. Одной из причин, вызывающей аналогичноеповедение полосы в спектрах всех исследованных образцов, может быть изменяющийсяв них уровень напряжений.