Міністерствоосвіти і науки України
Державнийвищий навчальний заклад
Фізичнийфакультет
Кафедратвердотільної електроніки
ТЕХНОЛОГІЯОДЕРЖАННЯ КВАНТОВИХ ТОЧОК
Курсоваробота
Зміст
Вступ
Розділ 1. Квантові точки як нанооб’єкти
1.1 Нанорозмірні матеріали як проміжні міжатомною та масивною матерією.
1.2 Енергетичні рівні напівпровідниковоїквантової точки.
1.3 Різноманіття квантових точок
Розділ 2.Отримання квантових точок
2.1Літографічний метод
2.2 Епітаксіальний метод
2.3Колоїдний метод
Розділ 3. Оптичні властивості квантовихточок
Розділ 4. Деякі можливі застосування
Висновки
Список використаної літератури
Вступ
Коли носії зарядуі збудження обмежені у всіх трьох вимірах, система називається „квантовоюточкою”. Це досить довільно, оскільки, наприклад, кластери, які складаються зкількох атомів необов’язково розглядаються як квантові точки. Хоча кластерименші, ніж довжина хвилі де Бройля, їх властивості критично залежать відточного числа атомів. Великі кластери мають добре визначену решітку і їхвластивості вже критично не залежать від точного числа атомів. Для таких системми будемо використовувати термін „квантові точки” [1].
У квантовій точцірух електронів обмежений у всіх трьох вимірах і є тільки дискретні />-стани у />просторі. Кожнийіндивідуальний стан у />просторі можебути представлений точкою. Тільки дискретні рівні енергій є дозволеними, вонипоказані дельта-піками у розподілі />. Як миможемо бачити, енергетичні зони конвертують у атомоподібні енергетичні стани зсилою осцилятору, стиснутою в декілька переходів.
Ця зміна найбільшвиражена на краях смуг і впливає на напівпровідники більше, ніж на метали. Унапівпровідниках електронні властивості сильно пов’язані з переходами міжкраями валентної зони та зони провідності. На додаток до дискретності рівнівенергії необхідно також підкреслити наявність певної нульової енергії. У точці,навіть у основному стані, електрони мають енергії більші, ніж електрони умасивному твердому тілі на краю зони провідності [2].
Отже, розкриттяданої теми є не лише актуальним, але й сучасним, оскільки застосуванняквантових точок є досить перспективним у різних галузях техніки.
У розкритті даноїтеми мені допомогло використання великої кількості літературних джерел.
Дана курсоваробота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків і списку використаноїлітератури. В першому розділі описуються квантові точки з погляду наносвіту, вдругому розділі мова йде про методи отримання квантових точок, в третьомурозділі –оптичні властивості квантових точок, в четвертому розділі – можливостізастосування.
Розділ 1.Квантові точки як нанооб’єкти
1.1Нанорозмірні матеріали як проміжні між атомною та масивною матерією
Наномасштабніматеріали часто поводяться подібно і до макроскопічного твердого тіла, і доатомної або молекулярної системи. Розглянемо, наприклад, випадок неорганічногокристалу, що складається з декількох атомів. Його властивості будутьвідрізнятися від властивостей одного атому, але не будуть такими ж, як і умасивного твердого тіла. Число атомів на поверхні кристалу, наприклад, складаєзначну частку загального числа атомів, отже, вони будуть суттєво впливати назагальні властивості кристалу. Можна передбачати, що такий кристал буде мативищу хімічну реактивність, ніж відповідне масивне тверде тіло і що він імовірнобуде плавитися при нижчій температурі. Розглянемо приклад вуглецевоїнанотрубки, яку можна розглядати як шар графіту, згорнутий таким чином, щоатоми вуглецю на одному краю шару є ковалентно зв’язаними з атомами напротилежному краї шару. На відміну від своїх індивідуальних компонент(складових), вуглецева нанотрубка хімічно є надзвичайно стабільною через те, щовалентності всіх її атомів насичені. Більше того, ми можемо передбачити, щовуглецеві нанотрубки можуть бути хорошими провідниками тому, що електрониможуть вільно рухатися вздовж цих тонких дротоподібних структур. Очевидно, щотакі нанорозмірні об’єкти можуть мати властивості, не характерні для масивноготвердого тіла або для атомів та молекул. Ці властивості можна пояснити тількизаконами квантової механіки.
Квантовамеханіка.Фундаментальним положенням квантової механіки є дуалізм частинка-хвиля,уведений де Бройлем. У відповідності з цим принципом будь-яка частинку можнахарактеризувати хвилею, довжина хвилі якої обернено пропорційна імпульсучастинки. Коли розмір фізичної системи стає порівняним з довжиною хвилічастинок, що взаємодіють у такій системі, поведінка частинок найкращеописується правилами квантової механіки. Вся інформація про частинку, яка нампотрібна отримується розв'язанням відповідного рівняння Шредінгера. Розв'язокцього рівняння представляє можливі фізичні стани, в яких може перебуватисистема. Оскільки довжина хвилі макроскопічного об’єкту насправді є набагатоменшою, ніж його розмір, то траєкторія такого об’єкту може описуватися законамикласичної механіки. Але ситуація змінюється, наприклад, у випадку електронів,що обертаються навколо ядра, оскільки їх довжина хвилі того ж порядку величини,як і відстань електрон-ядро [2].
Можна використатидуалізм частинка-хвиля для простого пояснення поведінки носіїв унапівпровідниковому нанокристалі. У масивному неорганічному напівпровідникуелектрони зони провідності (і дірки валентної зони) можуть рухатися черезкристал і їх рух може бути задовільно описаний комбінацією плоских хвиль здовжиною хвилі порядку нанометрів. Це означає, що коли розмір напівпровідника(твердого) стає порівнянним з цими довжинами хвиль, то вільний носій, щозамкнений у цю структуру, буде поводитися як частинка у потенціальній ямі.Розв'язком рівняння Шредінгера в цьому випадку є стоячі хвилі, що замкнені употенціальну яму. Це означає, що енергія частинки не може набувати довільнихзначень і системі властивий дискретний спектр енергетичних рівнів. Переходи міжбудь-якими двома рівнями можна спостерігати як дискретні піки у оптичнихспектрах. Система часто називається „квантово обмеженою – quantum confined”Якщо всі розміри напівпровідникового кристалу зменшуються до кількох нанометрів,то така система називається „квантовою точкою”. Властивості таких об’єктів ми ібудемо розглядати. Для того, щоб передбачати фізичні властивості нанорозмірнихматеріалів, наприклад електричні та оптичні, необхідно визначити структуру їхенергетичних рівнів [3].
Дляквантовообмежених систем, таких як квантові точки, обчислення енергетичноїструктури традиційно виконується з використанням двох альтернативних методів. Водному спочатку береться масивне тверде тіло і вивчається еволюція його зонноїструктури по мірі наближення його розмірів до кількох нанометрів. У другомутреба починати з індивідуальних станів ізольованих атомів і вивчати, як вониеволюціонують по мірі того, як атоми наближаються один до одного і починаютьвзаємодіяти.
Від атомів домолекул та квантових точок. В атомі електрони обертаються навколо ядра і число електронів залежитьвід порядкового номера елемента. У найпростішому випадку атома водню одинелектрон обертається навколо одного протону. Електронні стани атому воднюможуть бути обчислені аналітично. Як тільки з’являється більше ніж одинелектрон, обчислення енергетичних рівнів ускладнюється, оскільки крім взаємодіїміж ядром та електроном необхідно приймати до уваги електрон-електроннувзаємодію. Хоча енергетичні стани багатоелектронних атомів не можна отриматианалітично, існують методи їх отримання, наприклад метод Хартрі-Фока, декожному електрону може бути приписана індивідуальна орбіта, яка називаєтьсяатомною орбіталлю (АО), з дискретним енергетичним рівнем. У залежності від кутовогомоменту орбіти АО можуть мати сферичну (/>орбіталь),витягнуту (/>) або більш складну (/>) форму. Наприклад, вісімвалентних електронів атомів неону займають одну />орбітальі три />орбіталі навколо ядра, деенергетичний рівень />орбіталі єнижчим, ніж для />орбіталей. Увідповідності з правилами квантової механіки енергетичні рівні дискретні [4].
Наступною більшоюкомбінацією з кількох атомів є молекула. Тут електрони обертаються навколобільш ніж одного ядра. У молекулі електрони, які відповідальні за ковалентнізв’язки між індивідуальними атомами, вже не можуть бути приписані до одногоіндивідуального атому, вони є „розподіленими”. У метані />, наприклад, кожна зчотирьох /> атомних орбіталейцентрального атому вуглецю лінійно комбінується з />орбіталлюатому водню, утворюючи зв’язуючу /> таантизв’язуючу /> орбіталі.Оскільки ці орбіталі є „розподіленими” між атомами, вони називаютьсямолекулярними орбіталями (МО). Тільки найнижчі по енергії орбіталі (зв’язуючі)є зайнятими, і це пояснює відносну стабільність метану. При з’єднанні атомівпід час утворення молекули ми починаємо з дискретних енергетичних рівніватомних орбіталей і закінчуємо отриманням дискретних рівнів для молекулярнихорбіталей [5].
Коли розмірполіатомної системи стає ще більшим, обчислення її електронної структури задопомогою комбінації атомних орбіталей стає неможливим. Але спрощеннявиникають, якщо досліджувана система є періодичним нескінченним кристалом.Електронна структура кристалічних твердих тіл може бути описана з використаннямперіодичних комбінацій атомних орбіталей (функції Блоха). У цій моделівикористовується доскональна трансляційна симетрія кристалічної структури танескінченні розміри (періодичні граничні умови); внеском від поверхні кристалуможна знехтувати. Електрони описуються суперпозицією плоских хвиль, поширенихпо всьому твердому тілу. На відміну від атомів та молекул, енергетичнаструктура твердого тіла вже складається не з дискретних енергетичних рівнів, аз широких енергетичних смуг (зон), як показано на рис. 1.1.
Кожна зона можебути заповнена тільки обмеженим числом носіїв заряду. В дуже малих кристалахнанометрових розмірів (так званих нанокристалах) наближення трансляційноїсиметрії та нескінченного розміру кристалу вже є неприйнятними і, таким чином,ці системи не можуть описуватися такою ж моделлю, яка застосовується длятвердого тіла. Ми можемо вважати, що дійсно електронна структура нанокристалуповинна бути проміжною між дискретними рівнями атомної системи та зонною структуроютвердого тіла (як це показано на рис. 1.1). Як видно з рис. 1.1, енергетичнірівні нанокристалу дискретні, їх густина є більшою, а відстань між ними єменшою, ніж для відповідних рівнів одного атому або малого атомного кластеру.Завдяки дискретним енергетичним рівням такі структури називають квантовимиточками. Концепцію енергетичних зон та забороненої зони все ще можнавикористовувати. Найвищі зайняті атомні рівні атомних (або іонних) групвзаємодіють одні з іншими, утворюючи валентну зону нанокристалу. Аналогічнонайнижчі незайняті рівні комбінуються, утворюючи валентну зону нанокристалу.Енергетичний проміжок (щілина) між валентною зоною та зоною провідності даєзаборонену зону.
/>
Рис. 1.1. Енергетичні рівніелектронів в залежності від числа зв’язаних атомів.
При зв’язуваннівеликої кількості атомів дискретні рівні атомних орбіталей зливаються венергетичні зони (тут показаний випадок напівпровідникового матеріалу). Такимчином, напівпровідникові нанокристали (квантові точки) можуть розглядатися якгібрид між малими молекулами та масивним матеріалом.
Розглянемометалеву квантову точку. Енергетичне розділення рівнів біля рівня Фермі є грубопропорційне />, де /> - число електронів уквантовій точці. При /> порядку кількохеВ, та /> близькому до 10 атом,заборонена зона металевої квантової точки стає спостережуваною тільки при дуженизьких температурах. У випадку напівпровідникових квантових точок забороненазона є більшою і її ефекти можуть спостерігатися при кімнатній температурі.Залежна від розмірів флуоресцентна емісія квантових точок /> у видимій області спектрує наглядною ілюстрацією присутності залежної від розмірів величини забороненоїзони [6].
1.2 Енергетичнірівні напівпровідникової квантової точки
Нижче детальнішерозглянемо нульвимірне тверде тіло. Оскільки багато квантових ефектів кращевиявляються у напівпровідниках порівняно з металами, розгляд буде сфокусованона напівпровідниковому матеріалі. Модель вільного газу електронів не включає„природу” твердого тіла. Але з макроскопічної точки зору будемо розрізнятиметали, напівпровідники та ізолятори. Модель газу вільних електронів доситьдобре описує випадок електронів у зоні провідності металів. З іншого боку,електрони в ізолюючому матеріалі погано описуються моделлю вільних електронів.Для того, щоб розширити модель вільних електронів на напівпровідниковіматеріали було введено поняття нового носія заряду – дірки. Якщо один електронз валентної зони збуджується у зону провідності, то „порожній” електронний стану валентній зоні називають діркою. Деякі основні властивості напівпровідниковихматеріалів можуть бути описані моделлю вільних електронів і вільних дірок.Енергетичні смуги для електронів та дірок розділені забороненою зоною(енергетичною щілиною). Дисперсійні залежності для енергії електронів та діроку напівпровіднику є параболічними у першому наближенні. Ця апроксимаціясправедлива тільки для електронів (дірок), що займають рівні, які знаходятьсяна дні зони провідності та вершині валентної зони. Кожна парабола єквазінеперервним набором електронних (діркових) станів вздовж даного напрямку у/>просторі. Найнижчанезайнята смуга енергії та найвища зайнята смуга енергії розділені забороненоюзоною />, як показано на рис. 1.2.Ширина забороненої зона у масивному напівпровіднику може становити від часткиеВ до декількох еВ [7].
Слід очікувати,що енергетичні дисперсійні співвідношення все ще параболічні у квантовій точці.Але, оскільки у точці можуть існувати тільки дискретні енергетичні рівні, кожназ оригінальних параболічних смуг (характерних для масивного тіла) тутфрагментується в комбінацію точок.
/> , (1.1)
/>
Рис.1.2.
Вільнимносіям у твердому тілі властива параболічна дисперсійна залежність />~/>. У напівпровідникуенергетичні смуги для вільних електронів та дірок розділені енергетичноющілиною (забороненою зоною) />. Умасивному напівпровіднику (рис.1.2 зліва) стани є квазінеперервними, кожнаточка в енергетичних смугах представляє індивідуальний стан. У квантовій точцізаряди обмежені малим об’ємом. Ця ситуація може бути описана як така, в якійносій заряду поміщено у потенціальну яму шириною /> танескінченно високими стінками. Тут ширина потенціальної ями /> відповідає діаметруквантової точки. Єдині дозволені стани – це стани, в яких хвильова функціязникає на границях ями. Це спричинює дискретні енергетичні рівні (рис.1.2праворуч). Енергетична заборонена зона між найнижчими можливими рівнями енергійдля електронів та дірок /> єбільшою, ніж /> для масивногоматеріалу.
Найнижча енергіядля електрону у одновимірній потенціальній ямі є тут /> - ширина ями. У квантовійточці носії заряду обмежені по всіх трьох напрямках, і система може бутиописана як нескінченна 3-вимірна потенціальна яма. Потенціальна енергія є нулемвсюди всередині ями, але є нескінченно великою на її стінках. Цю яму щеназивають „ящиком”. Найпростішими формами тривимірної ями (ящика) можуть бути,наприклад, сфера або куб. Якщо форма кубічна, то рівняння Шредінгера може бутирозв'язане незалежно для кожного з трансляційних ступенів свободи, і загальнаенергія нульової точки є просто сумою індивідуальних нульових енергій длякожного ступеня свободи:
/>. (1.2)
Якщо ящик єсферою діаметром />, рівнянняШредінгера може бути розв'язане шляхом введення сферичних координат та поділурівняння на радіальну частину і частину, що містить кутовий момент. Найнижчийенергетичний рівень (з кутовим моментом = 0) тоді буде рівним
/> (1.3)
Ефект квантовогообмеження знову значний. Більш обмежені носії заряду призводять до більшогорозділення між індивідуальними рівнями енергії, а також до більших значеньнульової енергії. Якщо носії поміщені у сферу діаметром />, то їх нульова енергія євищою, ніж для носіїв, поміщених у куб з ребром /> (/>, тому що така сфера маєменший об’єм (/>), ніж куб – (/>).
Параелектрон-дірка може бути генерована у квантовій точці фотоіндукованим процесомабо інжекцією заряду. Мінімальна енергія />,що потрібна для створення електрон-діркової пари у квантовій точці, має кількаскладових. Одна складова — це енергія забороненої зони масивного матеріалу />. Іншою важливою складовоює енергія обмеження для носіїв, рівна />.Для великих частинок (масивних: />) /> прямує до нуля. Можнаоцінити загальну енергію обмеження для електрон-діркової пари у сферичній квантовійточці. Це є енергія нульової точки потенціальної ями, або, іншими словами,енергія стану у потенціальній ямі з найнижчою енергією. Це можна записати як
/> (1.4)
де /> - приведена маса екситону:
/> . (1.5)
Тут /> та /> - ефективні маси дляелектронів та дірок відповідно. Для того, щоб обчислити енергію, потрібну для утворенняелектрон-діркової пари, необхідно розглянути інший член (/>). Кулонівська взаємодія /> враховує взаємнепритягання між електроном та діркою, помножене на коефіцієнт, що описуєекранування носіїв кристалом. На відміну від />,фізичне значення цього члену може бути зрозумілим у рамках класичноїелектродинаміки. Але оцінити такий член можливо тільки якщо відомі хвильовіфункції для електрону та дірки. Величина (сила) екрануючого коефіцієнтузалежить від діелектричної постійної />напівпровідника.Оцінка кулонівського члену дає
/> (1.6)
Цей член можебути достатньо великим, оскільки середня відстань між електроном та діркою уквантовій точці може бути мала. Можна оцінити величину забороненої зонисферичної напівпровідникової квантової точки й отримати її залежність відрозміру точки:
/>. (1.7)
Підставивши (1.4)та (1.6) у (1.7), отримаємо:
/>. (1.8)
Тут підкресленорозмірну залежність кожного члена. Рівняння (1.8) є тільки першим наближенням.Багато ефектів, таких як анізотропія кристалу та спін-орбітальна взаємодія,слід розглядати у більш строгих наближеннях.
Розглянутенаближення для забороненої зони квантової точки включає два члени, які залежатьвід розмірів: енергія обмеження, яка змінюється з />,та кулонівське притягання, яке змінюється з />.Енергія обмеження завжди є позитивним членом, отже, енергія найнижчогоможливого стану завжди вища по відношенню до ситуації у масивному тілі. Зіншого боку, кулонівська взаємодія завжди є притяганням для системиелектрон-діркова пара і таким чином зменшує енергію її утворення. Завдякизалежності від /> ефект квантовогообмеження стає домінуючим членом для дуже малих розмірів квантової точки.Залежність забороненої зони від розмірів є корисним фактором при конструюванняматеріалів з контрольованими оптичними властивостями [7].
1.3Різноманіття квантових точок
Перед тим, якрозглядати електронні та оптичні властивості квантових точок, розглянемо якпрактично отримуються квантові точки. Технології та методи отримання квантовихточок повинні бути спроможні виробляти значну кількість зразків з таким високимконтролем розміру квантової точки, форми та монодисперсності, щободночастинкові властивості не усереднювалися неоднорідністю зразка. До цих пірансамблі квантових точок, вироблених з використанням найкращих технологій, всеще залежать від розмірів, але ця область розвивається дуже швидко. Різнітехнології та методи призводять до різних типологій квантових точок.
/>
Рис. 1.3.Залежність забороненої зони /> відрозміру для колоїдних наноточок CdSe діаметром d.
Для масивногозразка значення енергетичної щілини />.Теоретична крива отримана з використанням рівняння (1.8) з наступнимипараметрами: ефективна маса електронів/дірок />,/>, m0 — маса вільних електронів (/>)/>, діелектрична стала />, />, постійна Планка />, 1 еВ = 1.602 10-19Дж. Експериментальні дані були отримані із спектрів поглинання квантовихточок CdSe різних розмірів та за допомогою у електронної мікроскопії напропускання (ПЕМ).
Обмеження можна отримати декількома різнимишляхами; крім того, квантова точка може бути спеціально розміщена по відношеннюдо свого оточення: вона може розміщатися у матриці або вирощена на підкладціабо може бути „вільною” наночастинкою. Кожний з цих випадків строго пов’язанийз методом одержання [8].
Розділ 2. Отримання квантових точок
2.1 Літографічний метод
Літографічноотримані (визначені) квантові точки формуються шляхом ізоляції малої областідвовимірної електронної системи тунелюючими бар’єрами з її оточення. Такідвовимірні електронні системи (/>) або /> газ електронів можуть бутизнайдені у структурах польових транзисторів — метал-окис-напівпровідник (/>) або у так званихнапівпровідникових гетеро структурах. Гетеро структури складаються з кількохтонких шарів різних напівпровідників, вирощених один на іншому, з використаннямтак званого методу молекулярно-променевої епітаксії (МПЕ. В англійськомускороченні />). Послідовність шарівможна вибирати таким чином, щоб всі вільні носії заряду містилися у тонкому шарікристалу, формуючи двовимірну електронну систему. Надструктура, яка отримуєтьсяперіодичним повторенням цієї послідовності шарів, називається „багатократнаквантова яма”. Однією з найбільш досліджених систем є квантова яма алюмінійгалій арсенід/арсенід галію (/>). /> має таку ж саму постійнурешітки, як і />, але ширшузаборонену зону, значення якої залежить від вмісту алюмінію у шарі. Такимчином, електрони у шарі /> містятьсяу цьому шарі (обмежені цим шаром) і формують двовимірний газ електронів [9].
Системи квантовихточок можуть бути генеровані у поздовжньому або вертикальному оточенні, якпоказано на рис. 2.1. У поздовжній геометрії /> (двовимірнийелектронний газ) локально електростатично збіднюється при прикладеннінегативної напруги на електроди, нанесені на поверхню кристалу. Можна зрозумітицей ефект з наступних міркувань. Нехай ми прикладаємо негативну напругу наметалеві електроди над двовимірним газом електронів. Завдяки електростатичнійвзаємодії електрони будуть відштовхуватися електричним полем електродів, томуобласть /> нижче електродів будезбіднена електронами. Область, збіднена зарядами, поводиться як діелектрик.Таким чином, шляхом прикладання електричного поля до металевих електродіввідповідної форми можливо створити острівці зарядів, ізольовані від решти />. Якщо острівок у межах /> достатньо малий, вінповодиться як квантова точка. У вертикальній геометрії малий вертикальнийстовпчик /> ізольований шляхомтравлення гетероструктури навколо нього. У такому оточенні носії заряду зновустають обмеженими у всіх трьох напрямках.
Більшість досліджень явища переносу електроніву квантових точках були виконані на вищезгаданих двох типах квантових точок.Поздовжнє оточення дає відносно високу ступінь свободи для конструюванняструктури, оскільки вона буде визначатися вибором геометрії. Крім того, можливовиготовити і вивчити „штучні молекули”, створені кількома зв’язаними квантовимиточками. У вертикальному оточенні (геометрії) можна виготовити структури з дужемалою кількістю електронів [6].
Важливоюперевагою літографічно отриманих квантових точок є їх прямий електричнийзв’язок з „макросвітом”. Процеси виготовлення подібні до тих, щовикористовуються при виготовленні чіпів, і в принципі такі структури можутьбути вбудовані у звичайні електричні схеми. Але геометрія цих квантових точокобмежена звичайними розмірами і роздільною здатністю літографічних методів.Навіть з використанням електронно-променевої літографії для виготовленняквантових точок неможливо контролювати їх розмір з нанометровою точністю.Літографічно виготовлені квантові точки мають розміри звичайно більші, ніж 10 нм,отже, можна досягти тільки низьких поздовжніх енергій заключення [10].
/>
Рис. 3.3.
Три типиквантових точок (рис.3) а1 — літографічно отримана квантова точка упоздовжньому оточенні може бути сформована електростатичним збідненнямдвовимірного газу електронів (/>,показано темно-сірим) через електроди затворів. /> формується,як правило, на 20-100 нм нижче поверхні напівпровідникової гетероструктури(зазвичай />). Прикладання негативноїнапруги до металевих затворів на поверхні гетероструктури збіднює /> нижче затворів (показаносвітло-сірим) і вирізає малий острівок електронів з />.Електрони можуть тунелювати в та з острівка. Електричний контакт до /> реалізується через омічніконтакти (не наведені на рисунку); а2 — вертикальну квантову точку можнасформовати у гетероструктурі з подвійним бар’єром. З гетероструктури /> витравлюється вузькийстовпчик (колона). Шари /> (світло-сірі)формують тунельні бар’єри, що ізолюють центральну область /> від контактної області. Цяцентральна область /> поводиться якквантова точка (показана темно-сірим). Металеві контакти нанесені зверху настовпчику та знизу гетероструктури; б — самоорганізовані квантові точки: привикористанні молекулярно-променевої епітаксії (МПЕ). Ріст /> (темно-сіре) на /> (світло-сіре) спочаткупризводить до утворення протяжного шару /> (змочувальнийшар) і потім до утворення малих острівців />.Одиничні електрони або електрон-діркові пари (екситони) можуть бути обмеженіцими /> квантовими точками якелектрично, так і оптично; в — колоїдні квантові точки — колоїдні частинки, щомають діаметр кілька нанометрів, формуються за допомогою мокрої хімії і можутьбути отримані для більшості напівпровідників типу /> тадекількох типів /> напівпровідників.Поверхня колоїдних квантових точок покрита шаром молекул суфрактанта, якийзапобігає агрегації частинок [1].
2.2Епітаксіальний метод
Проривом вобласті епітаксіально вирощених наноструктур було відкриття режимів росту, якісприяли утворенню напівпровідникових острівків нанометрового розміру навідповідних підкладках. Ці острівки, що поводяться як квантові точки,отримуються епітаксіальним ростом тонкого шару матеріалу з малим значеннямзабороненої зони на матеріалі з більш високим значенням забороненої зони привикористанні методів МПЕ (/>) або />. На контактах існує значнерозузгодження решіток (1-8%), як у випадку /> на/> та /> на />. У процесі росту спочаткуформується напружена плівка, яку називають „змочувальним шаром”. Максимальнатовщина цього шару пов’язана з різницею між сталими гратки двох матеріалів.Після цієї критичної товщини спостерігається перехід /> у режимі росту ізспонтанним утворенням нанометрових острівків (режим Странского-Крастанова), щопризводить до часткового зняття напруги. Якщо ріст не переривати на цьомуетапі, то формуються дислокації неузгодження через те, що енергія утворення цихдефектів стає меншою, ніж пружна енергія, акумульована у напруженій плівці.Утворення дислокацій в епішарах з високою напруженістю (коли неузгодженнярешіток є порядку 10% або більше) перед утворенням острівків обмежує областьможливих матеріалів підкладок при виготовленні острівків. Форму острівців можнаконтролювати умовами росту. Звичайно острівці мають форму зрізаної піраміди,але можливо формувати кільцеподібні квантові точки. Кінцевий етап полягає урості (нарощуванні) на вершину острівців декількох шарів матеріалу підкладкитак, що точки повністю занурені і границі розділу пасивовані. Співвідношеннязаборонених зон створює утримуючий потенціал для носіїв заряду, що акумулюютьсявсередині квантових точок. Крім того, поля напруги поблизу границь поділуострівок-підкладка завдяки розузгодженню граток між двома матеріалами утворюютьпотенціали, які модифікують заборонену зону квантових точок на дні острівця.Дірки імовірніше будуть локалізуватися у цій області, оскільки вони важчі заелектрони [7].
Самоорганізованіквантові точки можуть мати діаметр до кількох нанометрів, і тому у такихсистемах можуть спостерігатися сильно виражені квантові ефекти.Самоорганізовані квантові точки досліджувалися переважно з використаннямоптичної або ємнісної спектроскопії у режимі, коли вони містять малу кількістьносіїв заряду. На вимірювання ансамблів суттєво впливає неоднорідне уширенняспектроскопічних особливостей. Але останнім часом стало можливим досліджуватикілька самоорганізованих квантових точок або навіть одиничні квантові точкишляхом зменшення числа квантових точок за допомогою мезотравлення або привикористанні методу конфокальної мікроскопії. Фотолюмінесценція з окремоїсамоорганізованої квантової точки є високоефективним процесом, щохарактеризується декількома вузькими емісійними лініями, пов’язаними з різнимиекситонними станами у точках, і нагадує емісію з атомів. Як вже згадувалося длявипадку літографічно отриманих квантових точок, можна провести багато паралелейміж атомами та квантовими точками. По цих причинах квантові точки частоназивають також штучними атомами. Сучасні дослідження зосереджені на впорядкуваннята розміщенні квантових точок, а також на проблемі зменшення їх розподілу порозмірах. На відміну від літографічно отриманих квантових точок виготовитиелектричний контакт до самоорганізованих точок є серйозною проблемою, томунайширше вони можуть застосовуватися в оптиці. Однією з головних цілейдосліджень самоорганізованих квантових точок є виготовлення некласичних джерелсвітла з одиничних точок. Іншим можливим застосуванням є оптичні пристроїпам’яті [6].
2.3 Колоїднийметод
Колоїдні квантовіточки є суттєво відмінними від систем, що були описані вище, оскільки вонихімічно синтезуються з використанням мокрої хімії і є вільними наночастинкамиабо нанокристалами, вирощеними у розчині. Колоїдні квантові точки є підгрупоюбільш широкого класу матеріалів, які можуть бути синтезовані на наномасштабномурівні з використанням мокрих хімічних методів. При виготовленні колоїднихнанокристалів реакційною камерою є реактор, який містить суміш сполук, щоконтролюють нуклеацію та ріст. У загальному синтезі квантових точок у розчинікожний з видів атомів, що буде частиною нанокристалу, вводиться у реактор уформі прекурсору. Прекурсор є молекула або комплекс, що містить один або більшевидів атомів, необхідних для вирощування нанокристалів. Як тільки прекурсоривводяться у реактивну камеру, вони розкладаються і формують нові реактивніодиниці (мономери), які викликають нуклеацію та ріст нанокристалів. Енергію,потрібну для розкладу прекурсорів, забезпечує рідина у реакторі, або їїзабезпечують шляхом термічних зіткнень, або шляхом хімічної реакції між рідкимсередовищем та прекурсорами, або комбінацією цих двох механізмів [7].
Ключовимпараметром у контрольованому рості колоїдних нанокристалів є присутність одногоабо більше молекулярних видів у реакторі, тут широко позначених як„суфрактанти”. Суфрактант — це молекула, яка динамічно адсорбується до поверхнізростаючої квантової точки при реакційних умовах. Він має бути достатньорухливим, щоб забезпечити доступ для мономерних одиниць, і в той же час достатньостабільним для запобігання агрегації нанокристалів. Вибір суфрактантівзмінюється під конкретний випадок, молекула, яка занадто сильно зв’язується зповерхнею квантової точки, не підходить, оскільки вона не дозволитьнанокристалу рости. З іншого боку, слабокоординована молекула буде давативеликі частинки або агрегати. Деякіми прикладами суфрактантів є алкілтіоли,фосфіни, окисли фосфінів, фосфати, фосфонати, аміди або аміни, карбоксиловікислоти та ін. Якщо вирощування нанокристалів відбувається при високихтемпературах (наприклад, при 200-400 С), тоді молекули суфрактанта повинні бутистабільними при таких умовах.
При низькихтемпературах, або коли ріст припиняється, суфрактанти сильніше пов’язані зповерхнею нанокристалів і забезпечують їх розчинність у широкому наборірозчинів. Це покриття забезпечує гнучкість синтезу, тому що воно можеобмінюватись на інше покриття з органічних молекул, які мають різніфункціональні групи або полярність. На додаток, суфрактанти можуть бутитимчасово видалені і може бути нарощений епітаксіальний шар іншого матеріалу зрізними електронними, оптичними або магнітними властивостями на первинномунанокристалі.
Шляхом контролюсуміші молекул суфрактанту, що присутні в процесі генерації, та росту квантовихточок можливий контроль їх розміру та форми. Оскільки колоїдні нанокристалидисперговані у розчині, вони не зв’язані з будь-якою твердою основою, як увипадку двох інших описаних систем квантових точок.
Таким чином, вониможуть бути виготовлені у великих кількостях у реакційній камері і пізнішенанесені (переведені) на потрібний об’єкт або підкладку. Можливо, наприклад,покривати їх поверхню біологічними молекулами, такими як протеїни абоолігонуклеотіди. Багато біологічних молекул виконують задачі молекулярногорозпізнавання з дуже високою точністю. Це означає, що молекули лігандівприв’язуються з дуже високою селективністю до певних рецепторних молекул. Якщоколоїдна квантова точка відмічена молекулами ліганду, вона специфічнозв’язується по всіх позиціях, де присутня рецепторна молекула.
Хоча колоїдні квантові точки важко з’єднатиелектрично, були проведені експерименти по електронному переносу. У цихекспериментах нанокристали були використані в активних елементах у пристроях,що поводилися як одноелектронні транзистори [7].
Розділ 3.Оптичні властивості квантових точок
У хімії залежнівід розміру колоїдних напівпровідникових частинок оптичні спектриспостерігалися з початку минулого сторіччя, наприклад, для колоїдів />, хоча тільки наприкінцісторіччя це явище отримало назву „розмірне квантування”. Як вже згадувалосявище, найбільш вражаючим ефектом у напівпровідникових наночастинках єзбільшення забороненої зони /> міжнайвищими зайнятими електронними станами (верх валентної зони) та найнижчиминезайнятими станами (дно зони провідності). Це прямо впливає на оптичнівластивості квантових точок. Мінімальна енергія, потрібна для створенняелектронно-діркової пари у квантовій точці („екситон”), визначається їїзабороненою зоною (/>). Світло з енергією,нижчою ніж />, не може бути поглинутеквантовою точкою. Оскільки заборонена зона (енергетична щілина) залежить відрозміру квантової точки, початок поглинання також залежить від розмірів. Нарис. 3.1 показано, що менші квантові точки мають спектри поглинання, які єзміщеними до коротших довжин хвиль по відношенню до більших квантових точок ідо масивного матеріалу [3].
Екситони унапівпровідниках мають певний час життя завдяки рекомбінації фотозбудженоїелектрон-діркової пари. У квантових точках енергія, що вивільнюється прианігіляції екситону, занадто велика для дисипації коливальними модами. Замістьцього вона вивільнюється у вигляді емітованих фотонів. Радіаційне згасаннячерез емісію фотонів, іншими словами флуоресценція, є високоімовірним каналомзгасання у квантових точках.
/>
Рис. 3.1.Поглинання (суцільні лінії) та емісійні лінії (штрихові лінії) колоїднихквантових точок /> різних розмірів.Піки поглинання зелений/жовтий/оранжевий/червоний флуоресцентних нанокристалівз діаметрами 2.3/3.8/4.0/4.6 нм спостерігаються при 507/547/580/605 нм. Пікифлуоресценції спостерігаються при 528/570/592/637 нм.
Як і у випадкуорганічних флюорофорів, область енергій, емітованих з колоїдної точки післязбудження, центрована у значенні, яке менше ніж те, що потрібно для збудженнязразка (і котре має бути принаймні такої ж величини, як її заборонена зона).Іншими словами, довжина хвилі флуоресценції є більшою, ніж l поглинутого світла. Зсув міжнайнижчим піком енергії у спектрі поглинання квантових точок і відповіднимемісійним піком називають стоксовим зсувом. Для пояснення стокового зсувунеобхідна більш досконала модель, ніж та, що показана на рис. 1.2. [7].
У квантовихточках стоксів зсув пояснюється їх екситонною структурою. Більш складнітеоретичні моделі та обчислення показують, що основний стан екситону у точцімає загальний кутовий момент, рівний нулю. У дипольному наближенні утворенняекситону через поглинання фотону призводить до екситонного стану з кутовим моментом/>. Енергія, потрібна длятакого збудження, є енергією поглинання. У квантових точках збуджений станрелаксує дуже швидко у стан з кутовим моментом 2. Ця релаксація єнерадіаційною. У першому наближенні такий цей стан не може релаксувати восновний стан з кутовим моментом 0 шляхом емітування фотону, тому що дозволенітільки переходи, що змінюють кутовий момент на />.Оскільки у першому наближенні ніякого фотону не може бути емітовано, цей станназивають „темний екситон”. Але слабкі збурення кристалічної решітки і навітьслабка взаємодія з фононами дозволяє цьому стану релаксувати через емісіюфотона. У результаті час згасання флуоресценції є великим і енергіяфлуоресценції є червоно-зсунутою по відношенню до краю поглинання. Модельтемного екситону підтверджується багатьма експериментами. Положення пікулюмінесценції також залежить від середнього розміру квантової точки і йогоширина корелює з розподілом нанокристалів по розмірах (рис. 3.1 та 3.2).Положення максимуму спектру емісії та його ширина можуть бути використані дляоцінки середнього розміру та розподілу по розмірах при рості нанокристалу.
Деякі суттєві особливості відрізняютьсамоорганізовані та колоїдні квантові точки. Наприклад, ультравузькі пікифлуоресценції спостерігалися у спектрах емісії одиничний самоорганізованихквантових точок. Колоїдні напівпровідникові квантові точки мають дуже вузькийрозподіл по розмірах, як це спостерігається в електронній мікроскопії напропускання. Тим не менше, при вимірюванні ансамблів їх спектри емісії маютьповну ширину на половині максимуму у декілька меВ. Хоча ця широка областьемісійних енергій була початково приписана залишковому розподілу по розмірах,зараз її приписують власній властивості колоїдних квантових точок. Хочаемісійний пік з одинокої колоїдної квантової точки може мати ширину менше, ніж0.1 меВ, але її емісійний спектр зсувається випадково з часом. Цю властивістьназивають спектральними стрибками або спектральною дифузією. Спочатку цеспостерігалося при кріогенних температурах, а зараз і при кімнатній.Спектральна дифузія імовірно пов’язана з локальним оточенням квантових точок,яке створює швидко флуктуючі електричні поля, що можуть збурювати енергетичнірівні системи. Аналогічно спектральна дифузія може також спостерігатися ворганічних флуорофорах. Навпаки, самоорганізовані квантові точки, занурені у матрицю,не показують спектральних стрибків, тому що їх локальне оточення не змінюєтьсяз часом.
Усамоорганізованих квантових точках при високій потужності накачки можутьспостерігатися і вивчатися мультиекситонні стани, але вони ніколи неспостерігалися у колоїдних кантових точках. Відсутність мультиекситонів уодиноких колоїдних квантових точках корелює з перериванням флуоресценції, щоспостерігається у цих системах. Флуоресцентна емісія з однієї квантової точкипоказує поведінку “вкл./викл.”, яку називають мигтінням і яка є другоюспектроскопічною особливістю, що відрізняє колоїдні квантові точки відсамоорганізованих квантових точок. Ця поведінка є аналогічною органічнимфлуорофорам. Мигтіння у квантових точках /> можеспостерігатися у стандартному епіфлуоресцентному мікроскопі. У нанокристалі часвикл. може змінюватися від мілісекунд до декількох хвилин. Механізм мигтіннявважається таким, що містить фотоіонізацію колоїдних квантових очок. У ціймоделі, якщо дві електрон-діркові пари одночасно присутні всередині квантовихточок, енергія, що вивільнюється шляхом анігіляції однієї електрон-дірковоїпари, передається інший парі. Цей надлишок може інжектувати один з носіїв уоточення квантової точки, залишаючи квантову точку зарядженою. Якщоелектрон-діркова пара утворюється протягом цього часу, енергія, якавивільнюється такою рекомбінацією, передається третьому носію, що залишається[7].
/>
Рис. 3.2.Колоїдні квантові точки /> різногорозміру, розчинені у хлороформі. Розмір квантових точок зростає зліва направо.а — фотографія розчинів; б — фотографія розчинів при УФ-опроміненні знизу.Спостерігаються різні кольори флуоресценції.
Ось чомуіонізовані квантові точки не емітують через нерадіаційний процес. Якщоежектований носій повертається усередину квантової точки або якщо квантоваточка нейтралізована, радіаційна емісія відновлюється. Імовірність проходженняОже-процесів у нанокристалах є вищою, ніж у масивному тілі, завдяки порушеннютрансляційної симетрії. Така ймовірність також пов’язана з просторовимперекриттям хвильових функцій носіїв, і по цій причині є вищою у колоїднихквантових точках порівняно з самоорганізованими; перші є набагато меншими, ніжостанні. Імовірність Оже-процесів зростає у подальшому у випадку кінцевих ідефектних бар’єрів, які надають широку область електронних станів, де можутьбути локалізовані збуджені носії. Це є випадком колоїдних квантових точок, алене самоорганізованих квантових точок, занурених в неорганічну бездефектнутовсту матрицю [6].
Розділ 4. Деякі можливі застосування
Квантово-механічніособливості фізичних ефектів у квантових точках можуть знайти широкевикористання в оптиці. Як і в більш загальному випадку атомів або молекул,квантові точки можуть збуджуватися оптично або електрично. Незалежно відприроди збудження, квантові точки можуть емітувати фотони, коли релаксують іззбудженого стану в основний. Завдяки цьому квантові точки можуть бутивикористані як лазерні середовища, джерела фотонів, як оптично-адресованіпристрої пам’яті або флуоресцентні мітки. Самоорганізовані квантові точки,занурені в активний шар лазера на квантових ямах, суттєво покращують операційніхарактеристики лазера завдяки нульвимірній густині станів. У лазерах наквантових точках порогова густина струму менша, температурна стабільність кращаі диференційне підсилення зростає. Перша демонстрація лазерної структури наквантових точках відбулася у 1994 році. З того часу лазерні характеристикипокращувалися шляхом досконалішого контролю росту самоорганізованих шарівквантових точок. Оптичне підсилення та стимульована емісія спостерігалися такожвід /> та /> колоїдних нанокристалічнихквантових точок.
Квантові точки використовувалися і як„некласичні” джерела світла. Фотони, що випромінюються з термічних джерелсвітла, мають характеристичні статистичні кореляції. Для застосування уквантовій обробці інформації бажано випромінювати один фотон, і в останні рокибули продемонстровані прототипи таких однофотонних пристроїв, що базувалися наквантових точках [6].
Саморганізованіквантові точки також можуть бути основою оптичних пристроїв пам’яті. У такомупристрої екситони оптично генеруються й електрони та дірки зберігаються окремоу зв’язаних парах квантових точок. Прикладанням електричного поля електрон тадірку можна примусити рекомбінувати і генерувати фотон, який забезпечитьоптичне зчитування.
Колоїдні квантові точки застосовуються длярозробки світловипромінюючих діодів, де квантові колоїдні точки занурені утонку плівку провідного полімеру, а також для виготовлення фотовольтаічнихпристроїв.
Хімічносинтезовані квантові точки флуоресціюють у видимій області з довжиною хвилі,яку можна змінювати, змінюючи розміри колоїдів. Можливість контролюванняпочатку поглинання та кольору флуоресценції шляхом зміни розміру колоїднихквантових точок робить їх цікавими об’єктами для маркування біологічнихструктур як нових флуоресцентних маркерів (міток). Можливість управляти упоєднанні з надзвичайно зменшеним фотовідбілюванням робить колоїдні квантовіточки цікавою альтернативою звичайним флуоресцентним молекулам [8].
Висновки
1. У даній роботібуло зроблено спробу в розумінні наносвіту і його законів. Опрацьовано 10літературних джерел на тему синтезу квантових точок.
2.Зроблено порівняльну характеристику літографічного, епітаксіального таколоїдного методів синтезу квантових точок. Перевага літографічного методуполягає в можливості одержання квантових точок у заданому наперед порядку.Недоліком даного методу є скадна форма квантових точок, що сильно ускладнюєрозрахунки. Цей недолік усувається у епітексіальному методі. За допомогоюепітексіального методу одержуються квантові точки в формі зрізаних конусів. Цезначно спрощує розрахунки параметрів квантових точок. Недоліком епітаксіальногометоду є хаотичність розміщення квантових точок. Кардинально інший методотримання квантових точок є колоїдний метод. Перевагами даного методу є повнийконтроль форми і розмірів квантових точок, а так як вони вирощуються не напідкладці, то можна розміщувати їх у будь-якому наперед заданому порядку. Щеоднією перевагою є простота конструкції і її дешевизна. Недоліком є те, що одержаніквантові точки неможливо електрично з'єднати між собою.
3.Розглянуто фізичну суть, властивості та перспективу застосування квантовихточок.
Списоквикористаної літератури
1. Ли В.Н., Кондратьев А.И., Титов В.А.,. Игнатенко И.В., Химухин С.ННеразрушающий контроль состояния контактного провода // Известия вузов.Приборостроение. – 2007. – Т.50, № 9. – С. 61-64
2. Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И.Минералогическое материаловедение – основа получения функциональных материаловиз минерального, техногенного и вторичного сырья. // Известия высших учебныхзаведений. Горный журнал. – 2008. – Т.12, №5. – С. 91-97.
3. Заводинский В. Г. Квантово-механическое исследование упругихсвойств наночастиц и процессов их агломерации. // Российские нанотехнологии. –2008. – Т.2, № 11-12. – С. 58-62.
4. Верхотуров А.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Современное неорганическоематериаловедение. // Химическая технология. – 2008. – Т.19, № 7. – С.11-15.
5. Верхотуров А.Д., Шпилёв А.М., Коневцов Л.А. Методологическиеосновы становления и развития материалогии и роль технологии комплекснойпереработки минерального сырья для получения материалов с заданными свойствами.// Горный информационно- аналитического бюллетень. – 2007. – Отдельный выпуск №ОВ16. – С. 212-228.
6. Handbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology, v. 1(Academic Press, San Diego – Tokio, (2000) pp.327-360.
7. Сторонський О.В., Міца В.М. Фізика і техологія нанообєктів. Курслекцій. Частина 1. – Ужгород, Ужгородський національний університет, фізичнийфакультет, 2009 р.
8. Алешин А.Н. Квантові точки // ФТТ. — 49, 11.- 2007. – С.19 — 21.
9. Верхотуров А.Д., Ершова Т.Б., Бару Л.Л., Дворник М.И.Минералогическое материаловедение – основа получения функциональных материаловиз минерального, техногенного и вторичного сырья. // Известия высших учебныхзаведение. Горный журнал. – 2008. – Т.34, №5. – С. 91-97.
10. Нанотехнологія в найближчому десятилітті, прогноз напрямудосліджень. Під редакцією К.Роко, Р.С.Уїльямс і П.Алівісатос, переклад з англ.А.В.Хачояна, Р.А.Андрієвського, – М.: Мир, 2002,–234с.