Спекание нанокристаллического карбонитрида титана под высоким давлением и его физико-механические свойства
В последнее время возрос интерес к нанокристаллическим порошковым материалам на основе тугоплавких соединений [1]. Это связано с тем, что такие материалы могут обладать более высокими физико-механическими свойствами по сравнению с микрокристаллическими. Обычные режимы спекания и горячего прессования не пригодны для их получения вследствие интенсивной рекристаллизации. В настоящее время наиболее перспективными являются высокоэнергетические методы консолидации порошковых наноматериалов [2, 3]. Спекание под высоким давлением является одним из таких методов. Оно позволяет сохранить наноструктуру исходного порошка и получить высокоплотный спеченный материал с малым размером зерна за счет интенсификации процесса спекания [4, 5]. Например, в работе [6] была показана возможность повышения физико-механических свойств нитрида за счет его нанокристаллической структуры, сформированной в процессе спекания при высоких давлениях. При этом удалось понизить температуру спекания на 700о С и повысить микротвердость в 1,5 раза (30 ГПа).
Карбонитрид титана также представляет интерес как компонент твердых сплавов. В отличие от нитрида титана в карбонитриде титана часть атомов азота замещена атомами углерода, образуя неограниченные твердые растворы TiN-TiC [7, 8]. При этом его физико-механические свойства зависят от соотношения атомов углерода и азота. В области составов, богатых карбидом титана, он имеет более высокую твердость в сравнении с карбидом и нитридом титана [9]. Свойства нанокристаллического карбонитрида титана еще не изучены.
Целью настоящей работы является получение плотных образцов карбонитрида титана c нанокристаллической структурой спеканием под высоким давлением и исследование их физико-механических свойств. В качестве исходного был использован нанопорошок карбонитрида титана с удельной поверхностью 24,7 м2/г и размером частиц ds~50 нм, полученный методом плазмохимического синтеза, производства АО Neomat Co (Латвия). Он содержал 9,7 мас.% азота и 9,5 мас.%. углерода.
Исследовалось уплотнение нанопорошка TiCN при комнатной температуре и давлениях 0,5-4 ГПа. Исходные заготовки диаметром 11 мм и высотой 5 мм прессовались при давлении 500 МПа. Для этого использовался пресс Desimalpress DP36 усилием 36 тонн. Полученные заготовки подвергались воздействию высоких давлений до 4 ГПа в аппарате высокого давления типа наковальни с углублениями [10] на прессовой установке ДО137А. Время выдержки образцов под нагрузкой составляло 2 минуты. В качестве среды, передающей давление, использовался литографский камень со связкой из бакелитового лака. Повышенный интерес к композиционным материалам керамика/металл обусловлен тем, что, с одной стороны, композиционные материалы керамика/металл обладают характерными свойствами металлов, например, такими как хорошая теплопроводность и электропроводность, высокая пластичность, а с другой стороны, они имеют высокую твердость, свойственную керамическим оксидным материалам [1]. Для создания покрытий керамика/металл на основе оксида алюминия использовался метод газодинамического напыления (ГДН) [2,3], который позволяет локально формировать покрытия большой толщины при минимальном температурном воздействии на подложку.
Для получения композиционных материалов керамика/металл с целью их дальнейшего нанесения на металлические подложки в качестве основы использовался порошок оксида алюминия с размером частиц от 1 мкм до 20 мкм. Предварительно керамический порошок оксида алюминия подвергался плакированию медью, никелем и кобальтом методом химического осаждения с использованием стандартных растворов для омеднения, никелирования и кобальтирования [4]. Время химической реакции осаждения составляло 20 минут для процессов никелирования и кобальтирования и 30 минут для процесса омеднения. В зависимости от длительности процесса плакирования толщина металлической пленки на керамических частицах достигала от 2 до 10 мкм.
Технология химического осаждения металлической пленки на керамический порошок позволяет получать достаточно равномерную по толщине металлическую пленку по всей поверхности частицы [5], что в дальнейшем предопределяет структуру и свойства композиционного покрытия, а также эффективность процесса напыления. Таким способом были получены композиционные порошки Al2O3/Cu с толщиной медной пленки порядка 10 мкм и Al2O3/Ni, Al2O3/Co, с толщиной пленки никеля и кобальта порядка 2-4 мкм, которые в дальнейшем использовались для формирования покрытий керамика/металл.
Микротвердость и трещиностойкость К1с спеченных образцов измерялась на микротвердомере LECO MHT-240 при нагрузках до 10 Н. Рентгенографические исследования карбонитрида титана проведены на рентгеновской установке ДРОН-2 при использовании СиКα-излучения. Анализ микроструктуры спеченных образцов проводился помощью универсального светового микроскопа МИ-1 Microvert производства НТО «Планар» с дополнительным оптическим каналом для вывода изображения на видеокамеру. Плотность компактов из нанопорошка карбонитрида титана после барической обработки рассчитывалась по весу и объему, определяемому по их геометрическим размерам, а после термобарической обработки — методом гидростатического взвешивания в четыреххлориcтом углероде.
/>
Рис.1. Зависимость плотности заготовок из нанопорошка карбонитрида титана отдавления прессования.
Изменение плотности заготовок карбонитрида титана в зависимости от давления прессования представлено на рис. 1. Как следует из рис. 1, с увеличением давления плотность компактов линейно возрастает, достигая величины 4,08 г/см3 при давлении 4 ГПа, что соответствует 80 % от теоретической плотности. Это свидетельствует о том, что уплотнение материала происходит за счет более плотной упаковки частиц нанопорошка под действием высокого давления. Результаты рентгеновских исследований карбонитрида титана после барической обработки представлены на рис. 2.
Видно, что интенсивность рентгеновской линии (200) уменьшается после воздействия на заготовки высокого давления. При этом с увеличением давления от 500 МПа до 4 ГПа ее величина уменьшается незначительно. Это свидетельствует о том, что деформация частиц нанопорошка происходит уже на стадии прессования заготовок. При этом в процессе их обжатия в аппарате высокого давления возрастание плотности при увеличении давления (рис. 1) сопровождается незначительной деформацией частиц нанопорошка. Анализ рентгенограмм показал, что обработка заготовок высоким давлением приводит к уменьшению параметра кристаллической решетки карбонитрида титана.
/>/>/>
а б в
Рис.2. Вид рентгеновской линии (200) карбонитрида титана:
а — исходного порошка; б, в — после компактирования под давлением
500 МПа и 4 ГПа соответственно.
/>
Рис. 3. Зависимость плотности образцов TiCN от времени спекания для двух значений мощности нагрева: 1,75 и 2,05 кВт.
Зависимость плотности образцов карбонитрида титана от времени спекания для двух значений мощности нагрева: 1,75 и 2,05 кВт показана на рис. 3. Видно, что процесс уплотнения включает две стадии. На первой стадии при мощности нагрева 1,75 кВт он протекает несколько интенсивнее (в первые 60 с), чем на второй стадии (60-180 с). Для мощности нагрева 2,05 кВт первая стадия ограничивается тоже 60 с, плотность составляет 5,04 г/см3, затем этот рост значительно замедляется. После 120 с плотность достигает максимальных значений и за последующие 60 с она почти не изменяется.
Анализ микроструктуры образцов, спеченных при различных температурах, показал, что по всей площади поверхности микрошлифов имеются светлые шаровидные включения диаметром до 20 мкм (рис.4) с более низкой твердостью по сравнению с основным материалом.
/>
Рис. 4. Вид поверхности образца TiCN, спеченного при давлении 4 ГПа и температуре 1350 оС, 60 с, х 1000.
На основе полученных результатов построены профили спекания образцов карбонитрида титана при давлении 4 ГПа для двух значений мощности нагрева: 1,75 и 2,05 кВт (рис. 5а). Как видно из рисунка начальная стадия спекания под высоким давлением в обоих случаях характеризуется постоянной скоростью уплотнения. Однако при большей мощности нагрева (2,05 кВт) ее величина значительно выше (на 40%). Наибольшая скорость уплотнения материала при спекании под давлением 4 ГПа наблюдается в начале процесса, а затем ее величина уменьшается. Для мощности нагрева 2,05 кВт скорость уплотнения резко снижается при достижении относительной плотности 0,992 и уменьшается практически до нуля при значениях остаточной пористости 0,5%, т.е. снижение скорости уплотнения достигается при максимальной плотности спекаемого материала, равной 99,5%. На рис. 5 б представлен профиль спекания нанокристаллического нитрида титана с контролируемой скоростью уплотнения без применения высокого давления, приведенный в работе [11]. Сравнивая эти данные с нашими результатами (рис. 5 а), можно отметить более высокую скорость уплотнения материала при спекании его под высоким давлением. Таким образом, применение высоких давлений позволяет достигнуть перед спеканием не только высоких значений начальных плотностей (до 80 %), но и проводить спекание материала с высокой скоростью уплотнения, получая при оптимальных режимах плотность образцов, близкую к теоретической, и сокращая время спекания. Результаты измерений микромеханических характеристик образцов карбонитрида титана, показали, что наиболее высокой твердостью 23 ГПа и трещиностойкостью К1c= 4,1МПа*м1/2 отличаются образцы с максимальной плотностью.
/>/>
а б
Рис. 5. Профили спекания образцов: TiCN под высоким давлением при различной мощности нагрева: 1-1,75 кВт; 2 — 2,05 кВт (а) и TiN при нагреве c контролируемой скоростью уплотнения из работы [11] (б).
Особеннностью спекания нанокристаллического карбонитрида титана под высоким давлением является высокая плотность заготовки к моменту нагрева (до 80%), высокая скорость уплотнения в процессе спекания и высокая плотность спеченного материала. Показано, что процесс спекания нанопорошка карбонитрида титана под высоким давлением включает две стадии с различными скоростями уплотнения. При этом наиболее интенсивное уплотнение происходит на начальной стадии спекания. Для оптимальных режимов спекания снижение скорости уплотнения на второй стадии достигается при более высокой плотности спекаемого материала, чем при спекании без давления. При этом время спекания карбонитрида титана под высоким давлением сокращается в десятки раз.
Сплавы системы />,в которых обнаружен гигантский магнитокалорический эффект[1], имеют гексагональную кристаллическую структуру типа />(группа />), причем при />атомы />занимают пирамидальные и тетраэдрические позиции (/>, />), />— тетраэдрические (/>, />), />— />и />— />. Для />в образцах этой системы при понижении температуры наблюдаются спонтанные фазовые переходы />-го рода парамагнетизм-ферромагнетизм (/>) с температурой Кюри (/>), увеличивающийся с ростом />[2]. Выше />наблюдаются индуцированные магнитным полем переходы первого рода />. В образце />в котором ферромагнитная фаза отсутствует [2] температурная зависимость магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле напряженностью />Э показала пик вблизи />, характерный для переходов парамагнетизм-антиферромагнетизм />, рис.1. Температуру пика можно определить как температуру Нееля(/>). --PAGE_BREAK--
Целью настоящей работы является исследование процессов намагничивания образца />при различных температурах и гидростатических давлениях до 2 кбар, создаваемых сжатием газообразного гелия. Исследование кривых намагничивания при температурах выше и ниже температуры Нееля при воздействии на образец гидростатического давления до 2 кбар представляет несомненный интерес, поскольку дает представление о характере индуцированных переходов порядок-порядок (/>) и беспорядок-порядок (/>), а также о величине намагниченности индуцированной и спонтанно возникающей />фазы (рис.2).
Изобарические />(рис.3) и изотермические />(рис.4) зависимости критических полей />и />(магнитное поле возникновения и исчезновения индуцированной />фазы, соответственно) дают представление о влиянии сжатия решетки на процессы протекания индуцированных переходов порядок-порядок.
Анализируя представленные экспериментальные результаты можно сделать следующие выводы:
1.Индуцированные переходы порядок-порядок и порядок-беспорядок являются превращениями первого рода и для поликристаллических образцов качественных отличий не проявляют. Об этом же свидетельствуют и температурные зависимости критических полей индуцирования />, /> (рис.3), аномальное поведение которых проявляется только для температур значительно более низких, чем температура Нееля.
2. Аномальные изменения поля />/> под давлением при температурах /> и /> могут быть связаны с трансформациями магнитной структуры /> фазы, представляющей (по аналогии с [3]) суперпозицию геликоидальной и осциллирующей структур.
3. Различное поведение /> свидетельствует о появлении под давлением необратимых процессов намагничивания /> структуры.
4. С другой стороны, отсутствие заметного изменения величин критических полей при увеличении
Подобное поведение свидетельствует о слабой чувствительности формы плотности электронных давления (рис.4) – характерная особенность спонтанных и индуцированных магнитным полем переходов в системе />состояний (DOS, рис.5) к незначительным объемным деформациям [4] или о наличии порогового значения для деформаций, приводящих к изменению состояний коллективизированных электронов в этих сплавах. Подобное явление представляет значительный теоретический интерес, поскольку касается фундаментальных особенностей зависимости структуры магнитоактивных зон от межатомных расстояний [5].
5. Уменьшение намагниченности насыщения индуцированной /> фазы в образце с /> по сравнению с этой величиной для образца с />, в котором /> фаза возникает спонтанно (рис.2), показывает, что парциальные ферромагнитные вклады в полную намагниченность от спиновой поляризации железа превосходят подобные вклады от марганца. Это может быть следствием более высокой степени локализации />состояний железа по сравнению с />состояниями марганца в тетраэдрических позициях />. Как видно из рис.5, плотность электронных состояний /> вблизи уровня Ферми выше и в целом более компактна, чем плотность состояний />. Тогда условие существования локального магнитного момента /> при равных значениях внутриатомного обменного взаимодействия /> более сильно для />. Поэтому при возникновении ферромагнитного порядка электронные состояния /> поляризуются эффективней состояний />. Это может быть причиной уменьшения полного магнитного момента при возрастании замещения железа марганцем. Уже предварительные расчеты спин-поляризованной плотности электронных состояний для этого сплава не противоречат такой точке зрения.
Список использованных источников
Витязь П.А., Урбанович В.С. Наука и инновации, 7, 14 (2006).
Andrievski, R.A. Nanostructured Materials Science and Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 263 (1998).
Андриевский Р.А. Успехи химии, 66, 57 (1997).
Wenhui Su, Yi Sui, Dapeng Xu, Fanlei Zheng. High pressure science and technology. International Сonference Warsaw, Sept.11-15, 203 (1995).
Urbanovich V.S. Nanostructured Materials Science and Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 405 (1998).
Urbanovich V.S. Functional Gradient Materials and Surface Layers Prepared be Fine Partucles Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 169 (2001).
Вильк Ю.Н., Данисина И.Н. Порошковая металлургия, 12, 42 (1976).
Митрофанов Б.В., Плаксин Е.К., Швейкин Г.П., Любимов В.Д. Неорг. материалы, 10, 6, 1001 (1974).
Богомолов Г.Д., Швейкин Г.П., Алямовский С.И. Неорг. материалы, 7, 67 (1971).
Мазуренко А.М., Урбанович В.С., Кучинский В.М. Весцi АН Беларусi, сер. фiз.-тэхн. навук, 1, 42 (1994).
Skorokhod V.V., Ragulya A.V. Nanostructured Materials. Science Technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 387 (1998).