Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса

--PAGE_BREAK--Б. УШИРЕНИЕ, ВЫЗВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ


§ 3. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спи­нов в сильном внешнем поле может быть записан в виде

ħH= ħ(H
+ H
1).                                                        (16)

Основной гамильтониан

ħH
= SjZj = – għH
SjIjz                                                  (16a)
описывает энергетические уровни, определяемые выражением  ħE0M = – għН0M,гдеM—собственное значение оператора

Iz =SjIjz 

Гамильтониан возмущенияħH1
,ответственный за уширение, имеет вид

                 (16б)

Прежде всего, рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткостиiи i’. Пусть qиj— полярные координаты вектораr
,описывающего их взаимное положение, причем осьzнаправлена параллельно внешнему полю. ТогдаWii
можно записать в виде
Wii'  =  {i×i'— 3[iz cosq+sinq(ix cos j+iysin j)]x[i'zcosq+sinq(i'x cosy+ +i'ysinj)]}g2ħ2/r3 = {i×i'— 3[izcosq+sinq(i+e— ij+i-eij)/2]x[i'z cosq+sinq(i+e— ij+ +i-eij)/2)]}g2ħ2/r3 = (A+B+C+D+E+F)g2ħ2/r3,                                                                (17)

где

A = i'ziz (l – 3cos2q),

B= –(l– 3cos2q) (i+i'– + i–i'+) =(l– 3cos2q)(izi'z–i×i')/2,

C =– 3sinqcosqe— ij(izi'+ + i+i'z)/2,                                                                                       (18)

D = С* = – 3sinqcosqeij(izi'– + i–i'z)/2,

E = – 3sin2qe-2 iji+i'+ /4,

F= E* =– 3sin2qe-2 iji– i'– /4,.

ЗаписьWв такой форме вызвана следующими причинами. Согласно формуле (14),

c¢¢(w)~S¢|| M
x
| n
’ >|2.

Это приводит к необходимости определить изменение в положении энер­гетических уровней, отвечающих ħH0 ,обусловленное наличиемħH1
. Операторы А, В, С,D, E, Fдают качественно различным вклады в это изменение. Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями iz=т, i'z=т',при­водят к следующему изменению этого состояния:

                                  (19)

Рассмотрим теперь энергетический уровень ħE0M = – għH0M,соот­ветствующий гамильтониану(16a).Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать отдельные значения Ijz=
mj
,чтобы получить величинуM=S mj.Таким образом, уровень ħE0Mсоответствует вырожденному множеству состояний |М>, причем вырождение снимается (по крайней мере частично) возмущением, описываемым гамильтонианомħH1,который расщепляет уровень ħE0Mна много подуровней. Согласно первому приближению тео­рии возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня ħE0Mдают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отлич­ными от нуля матричными элементами внутри множества |М>, т. е. те, которые, действуя на состояние |М>, не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле (19), мы видим, что только те частиW,которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней ħH  методом возму­щений.

Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим дипо­лем. Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновре­менное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направ­лениях. Эта часть гамильтониана, названная «переворачивающей» частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию враща­ющегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию |М> с невозмущенной энергией ħE0M = – għH0Mмалой доли состояния |М—1>. Таким образом, точное соб­ственное состояниеħH0следует представить в виде

|М>+a|М–1>+…,

где a— малая величина. Взаимодействие системы спинов с радиочастот­ным полем, приложенным вдоль оси ох, пропорциональноIx = SIjxи может индуцировать только переходы с DМ = ± 1. Слабые переходы знежду состоянием, скажем,|M – 2> + малая примесь, энергия которого приблизительно равна– għH0(M—2), и состоянием | М > + a| М – 1 > + … становятся возможными с вероятностью порядка a2. Разность энергии между этими состояниями приблизительно равна2ħw0.Следовательно, таким переходам на частоте2w0соответствует очень слабая линия, кото­рую обычно трудно наблюдать экспериментально. Легко видеть, что линии сравнимых интенсивностей появляются на частотах 0 и3w0.

Доказательство справедливости сохранения в гамильтонианеħH1только членов А и В, которые коммутируют сH0обычно называются адиабатической или секулярной частью ħH1и которые впредь будут обо­значаться какħH’0,может быть также дано следующим способом. Так как c¢¢(w)пропорционально фурье-преобразованиюG(t)=Sp{M
x
(t)
M
x},то оно может быть вычислено, если известноM
x
(t)
=
е
i
H
t
M
x
е–
i
H
t
.В этомслучае M
x
(t)удовлетворяет уравнению

(1/i) d
M
/dt = [H

+H
1
, M
x
(t)].                                                       (20)

§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ

Для резонансной кривой, описываемой нормированной функцией формы f(w)с максимумом на частотеw, n-й моментMnотносительноwопреде­ляется выражением

Мn= ∫ (w– w)nf(w)dw.

Еслиf(w)симметрична относительно w, то все нечетные моменты равны нулю. Знание моментов дает некоторую информацию о форме резонансной кривой и, в частности, о скорости, с которой она спадает до нуля на крыльях вдали от w.

Достоинство метода моментов состоит в том, что моменты могут быть вычислены на основании общих принципов без определения собственных состояний общего гамильтониана ħH. Прежде чем останавливаться на вычислении моментов, рассмотрим два примера резонансных кривых разном формы. Гауссова кривая описывается нормированной функцией

                                                    (24)

для которой легко найти

М2 = D2,M4 =3D4,

 М2n= 1, 3, 5, ..., (2n – 1) D2n,

причем нечетные моменты равны нулю. Полуширина на половине высоты dопределяемая соотношением f(w+ d)= f(w)/2,или ехр( – d2/2D2) = 1/2 оказывается равной



Отсюда видно, что значение второго моментаM2= D2для гауссовой кри­вой обеспечивает удовлетворительное приближение для ширины линии d.

Другой формой линии, которая часто наблюдается в магнитном резо­нансе, является лоренцева форма, опи­сываемая нормированной функцией

                                                    (25)

где d— полуширина на половине высоты.

В этом случае ни второй, ни более высокие моменты не могут быть определены, так как соответствующие интегралы расходятся. Однако иногда теория дает конечные значения для второго и четвертого моментов линий, которые в экспериментально наблюдаемой области имеют лоренцеву форму. В соответствии с конечными значениямиM2и М4 далеко на крыльях линии, где невозможно произвести достаточно точные измерения погло­щения вследствие его малой величины, линия должна изменяться более быстро, чем это следует из лоренцевой формы.

Грубая, но удобная пробная модель состоит в описании кривой по формуле (25) внутри интервала|w– w|£a, где a>>dи в пред­положении о том, что она равна нулю вне этого интервала. Тогда, прене­брегая членами порядка d/a, найдем

 M2 = D2= 2ad/p, M4 = 2a3d/(3p),                                          (IV.25a)

откуда, если известны M2и M4можно вычислить dи a. Поскольку

M4 /( M2)2 = pa /6d,

упомянутая модель может быть использована лишь, когда теоретическое отношение M4 /( M2)2 оказывается большим числом., В этом случае

                                                       (IV.25б)

Ширина на половине высоты значительно меньше, чем среднеквадратичная ширина. С другой стороны, предположение о гауссовой форме линии может быть разумным всякий раз, когда отношениеM4 /( M2)2 порядка 3.
§ 5. МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ МОМЕНТОВ

Основной недостаток метода моментов состоит в том, что важный вклад в значение момента (вклад тем существеннее, чем выше момент) дают крылья кривой, которые на практике не наблюдаются. Необходимо из вычисленных моментов линии магнитного резонанса с центром на ларморовской частоте w=wисключить вклады от сопутствующих линий на частотах w= 0,2w,3wо которых упоминалось ранее. Легко видеть, что, несмотря на их малую интенсивность (благодаря удаленности от центральной частоты w)вклад во второй момент сравним с вкладом от главной линии и тем больше, чем выше порядок момента. Для исключения вкладов от них следует рассматри­вать в гамильтониане возмущенияħH1ответственного за уширение, только его секулярную часть ħH
¢0,которая коммутирует с H0и, следова­тельно, не может отвечать перемешиванию состояний с различными пол­ными М; такое смешивание является причиной появления побочных линий. Таким образом, сокращение дипольного гамильтониана до его секулярной части



не только упрощает вычисление моментов, но и делает его более точным.

Прежде чем начать расчет, отметим, что линия магнитного резонанса симметрична относительно центральной частоты w.Убедимся в правиль­ности этого утверждения. Если| а >и | b>— два собственных состояния ħ(H0+H
¢1)с разностью энергииħ(Еа — Еb)= ħw+ dab, то два состоя­ния | а~ > и | b~ >, полученные из | а > и | b> соответственно путем пово­рота всех спинов в обратном направлении, будут также собственными состояниями ħ(    продолжение
--PAGE_BREAK--