НАЦІОНАЛЬНИЙПЕДАГОГІЧНИЙ
УНІВЕРСИТЕТім. ДРАГОМАНОВА
КУРСОВАРОБОТА
ІЗЗАГАЛЬНОЇ ФІЗИКИ
“МЕХАНІЗМСУПЕІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ ТВЕРДИХ ДІЕЛЕКТРИКІВ”
Виконав: студент 3-го курсу 33-фіагрупи
ЮхименкоВ’ячеслав ОлександровичНауковий керівник:
ЛевандовськийВсеволод Всеволодович
КИЇВ2002р.
ПЛАН
1. ОСОБЛИВОСТІ БУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
2. КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХ МАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ3. МЕТОДИВИЯВЛЕННЯ СУПЕРІОННОЇ ПРОВІДНОСТІ
4. ПРАКТИЧНЕ
ВИКОРИСТАННЯ СУПЕРІОННИХ ПРОВІДНИКІВ
ОСОБЛИВОСТІБУДОВИ ТВЕРДИХ ЕЛЕКТРОЛІТІВ
Кристалічнітверді тіла привертають увагу своєю симетрією і красою. Найбільш характерноювластивістю кристалів є просторова періодичність, тобто регулярність урозташуванні часток, що утворять кристал. Ця регулярність створює так званийдалекий порядок. Наявність далекого порядку є істотною особливістю іоннихкристалів. Під час відсутності домішок іони кожного, сорту займають у кристаліцілком визначені позиції, причому число таких позицій у точності відповідаєчислу іонів: немає ні надлишкових, ні відсутніх часток. Сумарні заряди різнихсортів іонів — катіонів і аніонів — також у точності рівні по величині, алепротилежні за знаком.
Утворюючі кристаліони здійснюють теплові коливання поблизу своїх рівноважних положень. Однакамплітуди таких коливань звичайно невеликі, у всякому разі, набагато меншевідстаней між рівноважними положеннями. Розмах коливань збільшується з ростомтемператури, але сильно зрости не може: коли величина амплітуди складе лишедесяті частки від рівноважних відстаней між іонами, кристал просто розплавитьсяі перестане існувати як тверде тіло. Ясно тому, що багато важливих властивостейкристалів можна зрозуміти, цілком нехтуючи тепловим коливальним рухом іонів щоїх утворюють (чи інших часток) і думаючи, що усі вони закріплені в рівноважнихположеннях.
Саме в такомуідеалізованому випадку виходить картина абсолютно строгого періодичногорозташування часток. У своїй сукупності ці частки утворюють структуру, названукристалічними ґратками.
Кристалічнаґратка може бути наочно представлена у вигляді об'ємної моделі, де кулькирізного кольору умовно зображують частки різних сортів. На мал. 2 як прикладипоказані фрагменти кристалічних ґрат двох іонних кристалів — хлористого цезію l.sli і повареної солі NaCl. темнікружки позначають позитивні іони металу (Cs+ чи Na+), а світлі-негативні іонихлору Cl. Сукупності тільки катіонів Cs+ чи Na-1 — (усі чорні кружки)і тільки аніонів З1- (усі світлі кружки) утворять так називані подрешетки, зяких складаються «повна» кристалічні ґрати. У даних прикладах обидві ґраткискладаються з двох подрешіток, що мають однакову структуру.
/>Найбільшпроста структура в кристала CsCI: як позитивні, так і негативні іонирозташовані у вершинах кубів, що заповнюють весь простір. Іншими словами,кристалічна ґратка CsCl — це дві прості кубічні підрешетки, всунуті одна віншу. При цьому кожен катіон оточений вісьма аніонами і кожен аніон — вісьмакатіонами.
/>
Рис.3
Рис. 2.
Розглянемо тепербільш уважно ґратку, що утворює кристал NaCl. Легко бачити, що іони Na+ (чорнікульки) утворюють куб, причому в центрі всіх граней цього куба знаходяться іониNa+. Такого типу ґратки називаються гранецентровані кубичні (ГЦК). Аналогічнуструктуру утворюють і іони Cl-.Таким чином, кристалічні ґрати NaCl —це дві гранецентровані кубічні підрешетки, всунуті одна в іншу.
Більш складнимприкладом може служити так звана структура перовскита, що формується прикристалізації деяких багатоатомних сполук, наприклад сполуки кальцію, титана ікисню СаТіО чи калію, магнію і фтору KMgF3. У першій з приведенихсполук (мал. 3) двозарядні катіони кальцію Са2+розташовуються увершинах куба, чотиризарядні катіони титана Ti4+ — у центрі куба, адвозарядні аніони кисню — в центрі граней куба. Якщо уявно «добудувати» дозображеного на мал. 3 кубу такі ж дотичні до нього з усіх боків і ребра, щомають спільні з ним, і грані, то легко помітити, щокожен катіон Са2оточений дванадцятьма,а катіон Ti4+ — шістьма іонами О2-У свою чергу, кожен аніон О2- оточений чотирма катіонами Са2+і двома Ti4+.
Місцярозташування часток у кристалічних ґратках називаються її вузлами, взаємнерозташування вузлів визначає тип ґратки. При цьому усі вузли знаходяться увизначених площинах, названих кристалічними площинами. Взаємне розташування цихплощин так само повно характеризує кристалічну структуру, як і розташуваннясукупності вузлів, і для фахівця не представляє праці «перевести» описструктури з однієї мови на іншіу.
Визначившиструктуру кристалічних ґрат, можна не тільки дуже точно розрахувати положеннякожного іона (чи атома) у твердому тілі, але і розібратися в природі сил, щоутримують частки в кристалі і визначальних у значній мірі його механічні,електричні й оптичні властивості. У деяких випадках немає потреби навіть і врозрахунках. Одного погляду об'ємну модель ґратки досить, наприклад, щобукласти, чи будуть однаковими фізичні характеристики кристала в різнихнапрямках.
Разом з тимкристали (до деякої міри подібно людям) стають ще більш цікавими завдяки своїмнезначним недосконалостям, відхиленням від «ідеальності».
У реальнихкристалах абсолютно ідеальні граткові структури фактично сформуватися неможуть. Досконалий порядок звичайно порушують різноманітні дефекти. Різнихнедосконалостей у кристалів безліч, і про їх можна написати окрему книгу Прицьому серед дефектів є у відомому змісті врджені, тобто виниклі процесіформування кристала, і є придбані під впливом зовнішнього впливу.
Найголовнішимзовнішнім впливом на кристал зміна його температури. І от виявляється, що іззагальних термодинамічних принципів з необхідністью випливає: навіть самийідеальний — у змісту хімічної чистоти і геометричної структури — іонный кристалзалишається ідеальним, строго говорячи, лише.при температурі абсолютного нуля.Із ростом температури частина іонів обов'язково виявляється «викинутою» звузлів кристалічних ґрат. Сама загальна причина цього — вступ у свої правадругого закону термодинамики.
Фізичний змістдії цього закону можна передставити в такий спосіб: будучи наданої сам собі,система переходить у стан, у якому реалізується безладдя. Найбільше безладдявідповідало б повному хаотичному перемішуванню всіх частинок, що утворюютьвихідний кристал, який після цього просто перестав би існувати. У газах, депотенціальна енергія взаємодії окремих часток між, собою набагато меншекінетичної енергії їх поступального теплового руху, частки різного сортузмішані саме хаотично. У твердих тілах інші обставини – навпаки: енергіявзаємодії між частинками тут набагато більше енергії їх теплового руху, томуповний хаос не настає, однак «элементи» хаосу обов'язково присутні. При цьомуіз зростанням температури хаосбуде збільшуватися, відбудеться плавлення, а потім і випаровування.
Я обмежився тут —як і усюди в цій курсовій роботі — якісним описом, хоча викладеному може бутидодана строга кількісна форма, оскільки закони термодинаміки — кількісні.Головне полягає в тому, що загальний висновок про неминучість (при ненулевейабсолютній температурі) безладдя в структурі твердих тіл необхідностіобґрунтовувати посиланнями на їхню будову, особливості взаємодій між частками,наявність границь і т.д. Закони термодинаміки не спираються на конкретнімоделі, що відбивають наші, як правило, спрощені уявлення. От чому ці законизалишилися непорушними в бурях наукових революцій, cхвилювавших фізику нарубежі XIX—XX ст. Закони термодинаміки не похитнула ні квантова механіка, нітеорія відносності. Найкраще про це сказав сам автор теорії відносності А.Эйнштейн: «Теорія виявляється тим більше вражаючою, чим простіше її передумови,чим значніше розмаїтість охоплюваних нею явищ і чим ширше область їїзастосовності. Саме тому класична термодинаміка робить настільки глибокевраження. Це — єдина по сьогоденню загальна фізична теорія, і я переконаний, щов рамках застосовності своїх основних положень вона ніколи не будеспростована».
Таким чином,разупорядочение в кристалах має глибокий стимул, що йде від самої суті речей.Щоб конкретніше пояснити це найважливіше для наступного положення, звернемосязнову до моделі кристалічної структури. Іони, що утворять ґратку, займаютьвизначені положення в просторі. Спробуємо наочно представити, що утримує їх уцих фіксованих положеннях. Усі частки у твердому тілі — у тому числі іони вкристалі —.знаходяться в полі навколишніх їхніх часток. Результуюче колективнесилове поле змінюється в просторі від точки до точки, створюючи своєрідний«енергетичний рельєф місцевості». Вид такого «рельєфу» уздовж одного знапрямків для іона, що знаходиться в кристалі, схематично зображений на мал. 4.І міжвузілля, і вузли — це як би ямки для важкої кульки — іона. Глибокі ямкивідповідають вузлам, а більш дрібні — міжвузіллям. Співвідношення між кількістювузлів і міжвузілль залежить від конкретної структури кристалічних ґрат. Притемпературі абсолютного нуля Т=0, відповідно до термодинамічних принципів,система знаходиться в найнижчому енергетичному стані: всі іони розташовані вглибоких ямках — вузлах, а між вузлами іонів немає. Нехай тепер температурапідвищилася: Т>0. Разом з температурою збільшилася й амплітуда коливанькристалічних ґрат. У результаті таких теплових коливань, тобто як би тремтіннядна і стінок ямки разом з іоном, іон здобуває мож
/>
/>ливістьпереміститися (перескочити) з однієї ямки в дру гу, наприклад з вузла вміжвузілля. На місці переміщеного іона в кристалічних ґратках залишаєтьсяпорожній вузол, який називають вакансією. Іон у міжвузіллі і вакансія утворюють так званийточковий дефект Френкеля.
Цією назвою внауці увічнене ім'я одного з основоположників фізики твердого тіла, видатногорадянського фізика-теоретика Якова Ілліча Френкеля. Лауреат Нобелівської преміїН. Ф. Мотт, 18 років очолювавший знамениту Кавендишскую лабораторію, відзначаву своїх спогадах: «В Англії кожен студент-фізик знає про дефекти по Френкелю».Представлення про точкові дефекти Френкель сформулював у 1926 р., виходячиізобразної аналогії між звичайним зовнішнім випаровуванням і випаровуванням«внутрішнім », що саме відповідає переходу іона з вузла в простір між вузлами.
«Припустимо,—писав Френкель,—що який-небудь атом, що набрав випадково надлишкову енергію,вирываєтся з клітки, утвореної його сусідами, як би розсуваючи „прути"цієї клітки, і вилітає з вихідного положення рівноваги в яку-небудь внутрішнюпорожнину Атоми не займають всього обсягу тіла, між ними залишаються ще вільніпроміжки, завдяки яким вони виявляються здатними робити коливання. Якщо атомвпроваджується в міжвузілля, він повинен трохи розсунути своїх сусідів. Вузлиґрат поблизу такого «дислокованого» атома виявляться зміщеними, однак наневеликій відстані від цього місця відновлюється! правильна структура. Мибачимо, таким чином, що в результаті внутрішнього випаровування один з вузлів,саме той, де раніше знаходився розглянутий атом, виявиться вакантним, зате однез міжвузілль виявиться зайнятим. Такий процес може багаторазово повторюватися зтим самим атомом. Переходячи з одного міжвузілля в сусіднє, дислокований атомможе мандрувати по усьому внутрішньому просторі кристала».
Для того щобвиразніше виявити радикальний характер і наукову сміливість концепції Френкеляпро міжвузлові іони, варто згадати про представленя, що панували у фізицітвердого тіла в перші десятиліття нашого століття. Вважалося, що кристалічнітверді тіла складені з регулярно і щільно упакованих часток ( атомів чи іонів),що займають усі вузли ґрат і тим самим усі дозволені позиції. Така модельфактично не залишала місця яким-небудь реалістичним поглядам на процес переносуважких часток у кристалах (легкі частки — електрони — навіть у цій моделіможуть, рухатися у твердому тілі завдяки квантово-механічним ефектам).Транспортні процеси за участю важких часток у заповнених цілком ґратках можутьздійснюватися тільки шляхом безпосереднього обміну місцями між сусіднімичастками. Однак простий обмін місцями однаково заряджених іонів не призводитьдо переносу заряду, а обмін місцями катіона й аніона, що приводить до переносузаряду, вимагає дуже великих витрат енергії. Чим більше потрібно набратиенергії, тим менш імовірна подія. Ті ж невблаганні закони термодинамікиговорять, що ця імовірність з ростом енергії убуває катастрофічно швидко.Зокрема, мимовільний обмін місцями в кристалі іонів різного знака при кімнатнійтемпературі повинен відбуватися в середньому лише один раз примірю за 10200років. Отримана цифра набагато більше віку Всесвіту, що фактично означаєнеможливість цього процесу.
У світлі.викладених представлень, де поняттю про міжвузільні позиції немає місця, самаідея про рух іонів у твердому тілі представлялася абсурдною і вважалося, що всіявища, що спостерігаються, варто пояснювати, виходячи лише з руху електронів(зайвий приклад того, що в науці не все, що здається абсурдним, виявляєтьсятаким у дійсності ).
Повернемося тепердо мал. 4. Видно, що для переходу (перескоку) з вузла в міжвузілля іонупотрібно набрати
/>/>/>
енергію більшу, ніж для переходу зміжвузілля в міжвузілля (ці величини, обумовлені різницею рівнів енергіївершини бар'єра і дна відповідної ями, звуться енергії активації). Зі сказаногоясно, що переходи з міжвузілля в міжвузілля під дією теплових коливань можутьвідбуватися значно легше і тому частіше, ніж з вузла в міжвузілля. Поступово,переходячи з міжвузілля в міжвузілля, іони віддаляються від своїх вихідних«материнських» вакансій і весь обсяг кристала виявляється заповненим своєріднимгазом іонів у міжвузіллях. Звичайно це іони одного сорту, саме ті, котріможуть утворити дефект Френкеля з найменшою витратою енергії. Вакансії, у своючергу, не залишаються на місці. Їх рух по кристалу здійснюється шляхомпослідовних перескоків у незайнятий вузол сусідніх іонів. При такому перескоцівакансія зміщується у вузол, який раніше був зайнятий сусіднім іоном, щоперескакує, тому напрямок її руху протилежно направлінню іона, що перескакує,(мал. 5). Знак электричного заряду, що переноситься вакансією, також, мабуть,протилежний за знаком заряду іона, що її утворив.
Впровадженняіонів у міжвузілля, що супроводжується утворенням дефектів Френкеля, можевідбуватися порівняно легко в кристалах з досить просторим пакуванням, колирозміри міжвузілль відносно великі. Надалі структурам саме такого роду яприділимю основну увагу. Однак для повноти картини поясню, яким чиномвідбувається розупорядкування в кристалах з відносно щільним упакуванням атомів(нагадаю, що необхідність розупорядкування диктується термодинамікою).Відповідна модель була запропонована німецьким фізиком В. Шотткі в 1930р.Відповідно до цієї моделі іони (чи атоми) виходять з обсягу кристала наповерхню, добудовуючи кристалічні ґрати зовні. В кристалі при цьому залишаютьсявакансії. Іноді такий процес образно називають засмоктуванням вакансій звакууму. Для бінарних хімічних сполук, зокрема іонних кристалів, з умовивідсутності сумарного заряду в кристалі випливає, що вакансії повинні існуватив решітках обох компонентів в еквівалентних кількостях.
Таким чином,внаслідок виникнення дефектів відповідно до механізмів, що запропонувавФренкель і Шотткі, у кристалі необхідна присутність іонів в міжвузіллях і залишеніними порожні місця — вакансії. Міжвузільні іони обох знаків і вакансії обохзнаків, що утворяться в хімічно чистих кристалічних сполуках, називаютьвласними точковими дефектами.
Оскільки власніточкові дефекти виникають внаслідок термічних перескоків іонів, рівноважнаконцентрація цих дефектів визначається температурою кристала і дуже швидкозбільшується з підвищенням температури. Разом з тим енергія утворення точковихдефектів досить велика, так що навіть поблизу температури плавлення звичайнікристали рідко містять більше декількох десятих часток відсотка власнихдефектів (тобто 2—3 «порушення» на 1000 правильних вузлів).
Невласні,змішані, точкові дефекти або присутні в кристалі випадково, що, звичайно, меншцікаво, або додаються цілеспрямовано під час вирощування кристала для того, щобуплинути на його властивості, особливо на процеси іонного переносу.
Якщо, наприклад,до хлористого натрію NaCI, кристалічна ґратка якого зображена на мал. 2, додананевелика кількість хлориду стронцію SrCl, то прищеплені двозарядні іони Sr2+займають вузли звичайно зайняті однозарядним іоном Na. отримуваний вобсязі кристала надлишковий заряд повинен бути чимось зкомпенсований, тому віншім місці решітки виникає катіонна вакансія (тобто порожній вузол, що «унормі» повинний займати катіон Na+). Ясно, що виникнення такоївакансії збільшує рухливість катіонів натрію: процес руху перетворюється вобмін місцями іона і дефекту.
Можлива і трохиінша картина. Якщо, наприклад, до фториду стронцію SrF2 додатифторид лантану LaF3, то іони тривалентного лантану La3+розміщаються в катіонних вузлах замість Sr2+.Однак компенсаціянадмірного заряду досягається тут впровадженням у міжвузіллях i додатковиханіонів фтору F-.
Таким чином,сукупність власних і примісних дефектів забезпечує іонам можливістьпереміщуватися. При цьому в реальній тривимірній структурі на відміну відодновимірної схеми, зображеної на мал. 4, іони можуть, огнаючи глибокіямки-вузли і перескакуючи тільки по міжвузіллям, подорожувати по всьомукристалі! (недарма, нагадаємо, слово «іон» означає «мандруючий»). При низькихтемпературах таких окремих мандрівних по міжвузіллям іонів мало і рухаютьсявони дуже повільно, оскільки перескоки здійснюються досить рідко, так щофактично іонна провідність виявляється дуже невеликою. З ростом температуризбільшується як число іонів у міжвузіллях, так і частота перескоків. Завдякицьому, відповідно до уявленнь, при нагріванні іонна провідність кристалаповинна поступово зростати. Щоб стало зрозуміліше, що заздалегідь це аж ніяк неочевидно, нагадаємо, що провідність металів поводиться саме навпаки: з ростомтемператури вона убуває. Зроблене твердження про температурне поводження іонноїпровідності може бути перевірене експериментально.
Сучасніексперименти по виміру электричної провідності кристалів виконують на ретельноприготованих зразках правильної геометричної форми з точно обмірюванимирозмірами. Зразки нагрівають в інертній атмосфері, так щоб гарантуватипостійність їхньої сполуки. Температуру в гарних експериментахконтролюють зточністю, що перевищує 0,1° С, причому явцілях зменшення похибки потрібноодержати багато десятків точок на кожен градус у можливо більш широкомуінтервалі температур. Самі виміри електропровідності проводяться за допомогоюспеціальних електричних схем на перемінному струмі, зокрема, щоб уникнутипохибок, зв'язаних з ефектами на границі розділу (до цих ефектів я щеповернуся). Результати вимірів, щоб виключити випадкові покази, піддаютьматематичній обробці. Набір кривих іонної провідності, вимірюваних таким чиномдля кристала хімічно чистого хлориду срібла AgCl і для кристалів хлориду сріблаз домішками хлориду кадмію CdCl2, приведений на мал. 6. Уздовжвертикальної осі тут, як раніше, відкладається логарифм питомої провідності lgσ,у силу чого при зсуві на одну поділку σ змінюється в 10 разів. Температypaвимірюється тут не в шкалі Цельсія, а в абсолютній шкалі Кельвіна (нагадаємо,.що абсолютна температура Т відрізняється від обмірюваної по шкалі Цельсія t на273°, так що, наприклад, температурі t = 20° С відповідає Т=293°ДО). Нагоризонтальній осі відкладається не сама абсолютна температура Т, а зворотна їйвеличина 1/Т; таким чином, зростаннюТ відповідає зсув по горизонтальній осісправа-наліво.
Як видно з мал.6, по-перше, провідність дуже сильно залежить від Т, по-друге, ця залежністьмає саме такий вигляд, який слід очікувати. В області щодо високих температур(величина — 1/Т мала) провідність визначається власними дефектами і збігаєтьсядля чистого кристала і кристалів, утримуючих домішки. При більш низькихтемпературах число власних дефектів різко падає. Провідність чистого кристаластає незначною. Не «виморожується» лише примісна провідність, обумовлена рухоміонів по катіонних вакансіях, що виникла завдяки добавкам двозарядних іонів Cd2+у решетку срібла. Для кристала з більш високою концентрацією домішки, де числоносіїв струму повинно бути більше, низькотемпературна провідність, як іочікувалось, виявляється вище і перехід до власної провідності відбувається прибільш високих температурах (кристали, що відповідають кривим 2 і 3, мали вміст кадміювідповідно 60 і 480 частин на мільйон).
Нарешті, нахилкривих примісної провідності в oб ласті низьких температур (великі 1/Т)виявився| однаковий, оскільки він обумовлюється однаковою прв чиною — температурноюзалежністю частоти перескоку іонів.
Тут розповідалосялише про якісния узгодження теорії з експериментом (що саме по собі не мало!)Разом з тим з математичної розробки викладених уявлень випливають конкретнікількісні співвідношення, що зв'язують іонну провідність з тим пературою,концентрацією домішок, а також з параметрами, що характеризують кристал. Ужедавно було приблизно встановлено, а пізніше детально подтверждено кількісназгода відповідних формул з даними ретельно поставлених експериментів.
Були враховані ібільш тонкі ефекти. Міжвузільні іони і вакансії є носіями электричного заряду.Тому, згідно (відомому зі школьнї лави) закону Кулона, вони повинні додаткововзаємодіяти між собою: міжвузлові іони як частки, що мають заряд одного знака,відштовхуватися одне від одного, вакансії також відштовхуватися, а міжвузульнийіон і вакансія як частки, протилежно заряджені, притягатися. Можна сказати, щотака взаємодія системи в цілому аналогічна взаимодії іонів у розчинахелектролітів, причому роль іонів грають точкові заряджені дефекти, а рольрозчину — электрически нейтральний обсяг кристала. Тому природньо, що дляопису такої взаємодії використали вже розроблену теорію електролітів не занадтовисокої концентрації. Уперше на цю обставину звернув увагу ще Я. И. Френкель.Такий підхід дав можливість додатково уточнити деякі питання іонної провідностікристалів.
При зближеннідефектів різного знаку відбувається їх асоціація (об'єднання). При зближенніпари міжвузільний іон-вакансія асоціація приводить до зникнення дефекту. Однакпри зближенні, наприклад, двох різнойменних вакансій виникає комбінованийнезаряджений дефект, названий бівакансією. бівакансії, як і точкові дефекти,можуть переміщатися по гратці шляхом обміну іонами з «нормальними» вузлами.Хоча сумарний заряд бівакансій дорівнює нулю, вони володіють деяким дипольниммоментом і тому вносять вклад у діелектричну проникність кристалу
Вимірдіелектричної проникності на різних частотах, у діапазоні від декількох додесятків мільйонів коливань у секунду, дало можливість экепериментальновизначити концентрацію бівакансій при
різнихтемпературах (які, природньо, ще менші, ніж концентрація простих точковихдефектів). Тут теж була встановлена згода теорії з экспериментом, а такожвстановлено відповідно до обчислень, що енергія утворення бівакансій менша, ніженергія утворення пари вільних вакансій.
В результатібагаторічних досліджень, проведених вченими в різних країнах світу, теоріяФренкеля і
базуючі на їїідеях підходи одержали повне наукове визнання, а питання про іонну провідністьтвердих
тіл вважалосязакінченою главою фізичної науки.
Спробую теперподивитись з позицій викладеної теории на поводження твердих електролітів.Насамперед, як уже говорилося, іонна провідність суперіонного проводниканайчастіше виявляється в мільйони мільярдів разів вище «звичайних» іоннихкристалів віддалених від точки плавления. Така разюча кількісна відмінністьважко піддається поясненню в рамках викладених представлень. Але ця аномалія неєдина… якісний вигляд температурної залежності іонної провідності цілого рядутвердих електролітів теж виявляється аномальним. Йодид срібла AgI — твердийелектроліт, де вперше спостерігалися аномалії провідності,— демонструє типове вцьому плані температурне поводження, що характеризується стрибкоподібною зміноюσ.
Інша, також ужезнайома нам сполука Ag4RbI5 — рубідієвий електроліт —поводиться багато в чому аналогічно «класичному» Agl. При температурі нижче 122К (чи 151° С) кристал Ag4RbІ5 по своїх електричних іінших властивостях цілком подібний звичайному іонному кристалу. Однак призазначеній критичній температурі сполука стрибкоподібно переходить усуперіонний стан, причому його провідність відразу зростає більш ніж у 1000разів. З подальшим збільшенням температури провідність Ag4RbI5,як і в йодида срібла, міняється вже монотонно, поступово зростаючи аж до точкиплавлення.
Для різнихматеріалів величина стрибків провідності (іноді їх декілька), а такожтемпература цих стрибків помітно відрізняютєся одна від одної. У той же час припереході в суперіонний стан аномальність прорявляєтьсяне тільки в іонній провідності, але і. у інших фізичних характеристиках:теплоємності, теплопроводности, механічнії пружності, у коефіціенті поглинаннясвітла, швидкості поширення звуку тощо. Але і цього мало: більш тонкі методианалізу (про котрі мова переду) виявляють зміни також у мікроскопичнійструктурі кристалів.
Природньо, усе ценіяк не вкладається в рамки традиційних поглядів на процеси, що відбуваються віонних кристалах. Виникаючі проблеми достатньо серйозні — зачіпається самасутність, фундамент уявлень, що складалися десятиліттями.
Один іззасновників квантової механіки Макс План говорив, що в науковому дослідженніпотрібно зуміти задати природі правильне питання, а потім зуміти зрозуміти їївідповідь. Тут потрібні не тільки старанність експериментатора іспостережливість ученого, але і готовність воспринять несподіваний результат,внутрішня впевненість у своїйправоті, а найчастіше і наукова мужність.
На питанняприроді про те, як змінюється з температурою провідність солей срібла, Тубанд іЛоренц одержав дивну, парадоксальну відповідь. Але вони не відступили іспробували його усвідомити. Якщо твердофазний материал дійсно перейшов у стан зіонною провідністю, що відповідає розплаву, значить він хоча б частковорозплавився. Оскільки, як було встановлено струм переносять іони срібла,природньо думати, що саме вони утворюють розплав. Іншими словами, эксперименіфакти можна якісно зрозуміти, якщо припустити, що має місце часткове плавлення кристалічноьґратки твердого тіла. Конкретно у випадку кристал, Agl таке часткове плавленняповинне відбуватися npи температурі 147° С. При цьому решітка кристалу,створена позитивно зарядженими іонами срібла Ag+ (катіонна решітка),переходить у своєрідне рідкоподібний, як би розплавлений стан. У результатікатіони срібла одержують можливість вільно «перетікати» по кристалу.
Щоб переконатисяв правильності висунутої гіпотези, потрібно було задати природі додаткові,більш тонкі питання і знову почути і розшифрувати відповіді. Але для цього булапотрібна інша експериментальна техніка і іншийрівень наукового і технічного розвитку. Через півстоліття вчені зновупідійшли до проблеми суперіонногостану. Однак тепер вони були у всеозброєннірізноманітних методів фізико-хімічних досліджень і, що не менш істотно, яснорозуміли можливість численних і ефективних додатків.
КЛАСИФІКАЦІЯ СУПЕРПРІОННИХМАТЕРІАЛІВ. АНІЗОТРОПІЯ
Усі матеріали, що мають високу іонну провідність,володіють певною структурною розупорядністю. Разом з тім характер і причини цієї розупорядності у різних по своїй природі сполук різні.
До першого типу відносяться кристали з власним структурним розупорядненням. Такі, зокрема, тверді електроліти«по мотивах» AgІ, мідь- і літі-провідні сполуки,фториди деяких двох- трьохвалентних металів. Суперіонний стан уматеріалах цього типу досягається розупорядненням однієї з підрешіток при незмінності хімічного складуречовини.
Визначною рисою ряду сполук цього типу є існування характерною температури, при якій відбуваєтьсястрибкоподібна зміна провідності, що супроводжується аномальним поводженням багатьх інших термодинамічних і кінетичниххарактеристик. Фізична причина такого поводження зв'язана зі стрибкоподібним, розупорядоченням — частковим чи повним — підрешітки, утвореної одним із сортів ионів. Критичні температури, щовідповідають стрибкоподібному розупорядочненню, для різних кристалів дуже різні:від багатьох сотень градусів «плюс» до більш ніж сотні градусів «мінус» поЦельсию.
Важливо підкреслити одну загальну обставину: законифізики не накладають табу на існуваннятвердих тіл, у яких одна з подрешеток знаходиться в неупорядкованому стані аждо температур, близьких до абсолютного нуля. І сказане, мабуть, не абстрактна можливість: поліалюмінатнатрію, наприклад, володіє високою іонною провідністю аж до температур порядкудекількох градусів вище абсолютного нуля.
До другого типутвердих електролітів відносяться сполуки, висока іонна провідність якихобумовлена великою концентрацією домішок, що активують структурне неупорядкованння якого-небудь сорту іонів. Цікристали називаються твердими електролітами з домішковою структурною неупорядкованістю.Типові представники таких матеріалів — тверді розчини оксидів металів різноївалентності. На противагу кристалам із власним неупорядкуванням сполуки з домішковим неупорядкованням звичайно не виявляють виразного різкого температурногострибка іонної провідності, хоча вона помітно зростає з температурою.
Нарешті, до твердих електролітів зараховують такождеякі некристалічні матеріали, що володіють помітною іонною провідністю завдякинаявності в їхній структурі спеціально введених туди іонів (катіонів), щоволодіють високою рухливістю. Такого роду сполуки можна віднести до третього типу твердих електролітів.
Надзвичайно висока іонна провідність — головна відмінна риса твердих електролітів. Головна, але не єдина. Інша властивість, що спостерігається в деяких зних,— це різка залежність іонної провідності від напрямку, чи, як говорять анізотропія провідності. Властивість анізотропіїіонної провідностіпочасти зв'язана із самим фактом існування високоїрухливості іонів. Можливість її реалізації пред'являє цілий ряд вимог до«внутрішнього пристрою» жорсткої підрешітки. З цієї причини кристалічна структура твердихелектролітів, як правило, ажурна, легка і найчастіше досить вигадлива. У найпростіших по хімічномускладі твердих електролітах типу AgІ чи СuBr важко очікувати в структуріособливих геометричних «фокусів» дрібні міжвузілля розподілені в просторівідносно рівномірно (див. мал. 13). Відповідно іонна провідність цих кристалів виявляєтьсяпрактично ізотропною, тобто не залежною від напрямку. Сказане відноситься ідо інших твердих електролітів «по мотивах» AgІ, що не включає органічних комплексів. Але вже більш складнийпо сполуці твердий електроліт Li2N маєшарувату кристалічну структуру. У результаті його іонна провідність по різнихнапрямках розрізняється приблизно в 100 разів, визначає явну анізотропію.
Звернемося знову до структури поліалюмінату натрію,схематично зображеному на мал. 13.Іонна провідність здійснюється завдяки руху катіонів Na+ у просторі між шпинельними блоками, причому цілком зрозуміло (і підтверджуєтьсярентгеноструктурним аналізом), що пробратися крізь щільні шпинельні блоки рухливі катіони Na+ практично не можуть. Як наслідок,іонна провідність у напрямку, перпендикулярному блокам (цей напрямокназивається С-віссю), виявляється в мільйони і сотнімільйонів разів менше. Те ж відноситься і до β-алюмінатів з провідністю по катіонах інших металів, а також до катіонних провідників на основі окислів галіюі заліза, що мають подібну з β-алюмінатом структуру. В усіх цих матеріалах катіонна рідина виявляється як бидвомірною, що «просочує»лише плоскі “зазори” між блоками, так що весь кристал можна наочно представити увигляді своєрідного багатошарового пирога.
/>Також були синтезовані тверді електролітискладної комплексної сполуки, що включають у свою структуру кремній Si. Їхня хімічна формула має вигляд (Na2O)5M2O3(SiO2)5 де М — рідкоземельний елемент. Основою жорсткого каркасу цихсилікатних електролітів (від латинського «сіліциум» — кремній)служать колони, складені з плоских «кілець» Si12O36. Колони «зшиваються» між собоюіонами рідкоземельних елементів М, подібно тому як шпинельні блоки в β-глиноземі «зшиваються» іонами кисню. І такожяк у β-глиноземі, рухливими тутвиявляються катіони Na+.Однак тепер основа визначається колонами, а не плоскими шарами. Зрозуміло, щопровідність у виділеному напрямку — уздовж колон — виявляється вище, ніж уперпендикулярних йому напрямках. Відомі також інші іонні провідники, у яких рухіонів здійснюється по незалежних каналах, наприклад так називані голандити. Про ці сполуки говорять, що вони мають іонну провідністьзниженої розмірності.
Ефекти анізотропії іонної провідності чи (у випадкудуже сильної анізотропії) зниження розмірності провідності чітко виявляються вмонокристалах. Дляполікристалічних зразків, що складаються з безлічі хаотично орієнтованихокремих кристаликів, зі ефекти вираженізначно слабше чи навіть не виявляються зовсім. Анізотропія провідності твердих електролітів ясно відображає специфіку «твердості», оскількирідкі іонопровідні розчини такого роду анізотропією неволодіють.