МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Co1-xNixTe, ПОДВЕРГНУТЫХТЕРМОБАРИЧЕСКОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ
Введение
В [1] было показано, что всистеме Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) при закалке от температур, близких к температуресолидуса, образуется непрерывный ряд твердых растворов с никель-арсениднойструктурой.
Однако образцы, синтезированныев вакуумированных кварцевых ампулах, были сильно пористыми.
Для получения компактныхобразцов, необходимых для измерения их плотности, микротвердости, удельногоэлектросопротивления и магнитных свойств, предварительно синтезированные сплавырастирались в порошок и подвергались термобарическому воздействию в аппаратахвысокого давления (P ~ 7,0 ГПа, T~ 1270 K) в течение 30-60 с с последующей закалкой.
Слитки, полученные с применениемтакой методики, не содержали видимых трещин и пор, сохраняли металлическийблеск.
Приготовленные таким способомобразцы использовали при измерениях плотности и микротвердости сплавов системы[2], а также их удельной намагниченности и электросопротивления, результатыисследования которых изложены в данном сообщении.
Методика эксперимента
Измерения удельнойнамагниченности сплавов системы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1), подвергнутыхтермобарическому воздействию, выполнены на порошковых образцах методом Фарадеяв области температур 80-1270 K в поле H= 0,86 Т. Исследования температурной зависимости удельного электросопротивлениявыполнены четырехзондовым методом на образцах в виде таблеток диаметром 12 мм ивысотой 6-7 мм в температурном интервале 77-730 K.Экспериментальные результаты и их обсуждение
/>
Рисунок 1 – Температурнаязависимость удельной намагниченности сплавов системы Co1–xNixTeсоставов x = 0–0,4, подвергнутых термобарическому воздействию(P ~ 7,0 ГПа, T~ 1270 K).
–○– — нагрев образца;
–●– — охлаждение; пунктир- экстраполяция.
На рис.1 представлены результатыисследования температурной зависимости удельной намагниченности сплавов системыCo1-xNixTe составов x = 0-0,4,подвергнутых термобарическому воздействию. Характер этих зависимостейсущественным образом отличается от наблюдаемого для быстрозакаленных сплавовтаких же составов [3]. Отличие состоит в том, что их величины в областитемператур 77-500 K значительно ниже величин удельнойнамагниченности быстрозакаленных сплавов. Кроме того, величины удельнойнамагниченности каждого образца указанных составов в данной температурнойобласти остаются практически постоянными. Дальнейший нагрев от ~ 500 K приводит к резкому возрастанию удельной намагниченности,после которого ход зависимостей σ (T) становитсяпрактически аналогичным ходу, характерному для быстрозакаленных сплавов. Температураисчезновения магнитного упорядочения сплавов составов x= 0-0,3, подвергнутых термобарическому воздействию, практически совпадает стаковой быстрозакаленных сплавов тех же составов. При охлаждении сплавовобратный ход зависимости σ (T) сплавов,подвергнутых термобарическому воздействию, по виду схож с температурнымизависимостями удельной намагниченности, полученных при нагреве быстрозакаленныхсплавов.
Поведение намагниченностисплавов системы Co1-xNixTe составов x = 0-0,4,подвергнутых термобарическому воздействию, можно объяснить проявлением влияниядефектности их кристаллической структуры. Наличие в решетке упорядоченныхвакансий в слоях на месте ионов металла приводит к появлению слабого магнетизмасплавов. Термобарическая обработка сплавов уменьшает степень упорядочениявакансий их структуры. С уменьшением числа упорядоченных вакансий в слоях скобальтом уменьшается и удельная намагниченность сплавов. При последующемнагревании сплавов до температур выше ~ 500 Kпроисходит отжиг и переход к термодинамически равновесному состоянию, врезультате резко возрастает число упорядоченных вакансий в слоях с ионамикобальта. В конечном результате это приводит к резкому повышению удельнойнамагниченности сплавов и заметным аномалиям на температурных зависимостяхудельного электросопротивления.
Ход зависимостей удельнойнамагниченности от температуры в интервале 77-1300 Kсплавов составов 0,6 ≤ x ≤1,0 представлен на рис.2. Он характеризует поведение сплавов указанных составовкак парамагнитное.
/>
Рисунок 2 – Температурнаязависимость удельной магнитной восприимчивости сплавов системы Co1–xNixTeдля составов x = 0,6–1,0
/>
Рисунок 3 – Температурныезависимости удельного электросопротивления сплавов Co1–xNixTe,подвергнутых термобарической обработке.
По результатам измеренийтемпературных зависимостей удельной намагниченности и восприимчивостизаваленных сплавов построена магнитная фазовая диаграмма системы,представленная на рис.3.
Температура исчезновениямагнитного упорядочения теллурида кобальта при его нагревании равна 1232 K. При замещении кобальта никелем в сплавах, вплоть досостава x = 0,4, температураКюри плавно уменьшается до значения 1161 K, после чегоона резко понижается до 982 K для состава x = 0,5.
Наличие магнитноговзаимодействия в сплавах составов 0 ≤ x
/>
Рисунок 4 – Концентрационнаязависимость удельного электросопротивления сплавов системы Co1–xNixTe (0≤ x ≤ 1,0)при различных температурах
Анализ температурныхзависимостей электросопротивления сплавов системы, подвергнутых термобарическойобработке, (рис.4) свидетельствует, что чистые монотеллуриды кобальта и никеля,а также сплавы на их основе, обладают металлическим характером проводимости. Концентрационныезависимости удельного электросопротивления при 77, 293 и 500 K(рис.5) имеют вид выпуклых кривых с максимумом, смещенным в сторону твердыхрастворов на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Этокосвенно указывает на более высокую степень дефектности их кристаллическойструктуры, что согласуется с выводами, сделанными из исследованийконцентрационной зависимости их плотности.
Заключение и выводы
По результатам измеренийудельной намагниченности и восприимчивости закаленных сплавов в интервалетемператур 80-1300 K построена магнитная фазоваядиаграмма системы Co1-xNixTe, из которой следует, что сплавы составов x = 0,1-0,5 обладают магнитным упорядочением с температуройперехода в парамагнитное состояние 1232-982 K. Сплавысоставов х = 0,6-1,0 парамагнитны. Термобарическая обработка (P~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K) сплавовна основе теллурида кобальта составов x = 0-0,4 приводит к существенному уменьшению их удельнойнамагниченности в области температур до ~ 500 K. Вышеуказанной температуры намагниченность резко возрастает, и при ~ 700 K она практически достигает величин, наблюдаемых у закаленныхсплавов.
Нитрид кремния, обладаяспособностью образовывать твердые растворы с большим количеством ковалентных иионных соединений, демонстрирует широкий диапазон физико-механических свойстввысокого уровня [1-3]. Si3N4имеет достаточно высокую температуру разложения (1900оС), однако всилу технологических особенностей в керамике на его основе термическая устойчивостьсвойств определяется состоянием межзеренных границ раздела, заполненныхаморфной связкой. Уменьшить количество легкоплавкой (относительно матрицы) составляющейможно в твердорастворных композициях путем растворения связки в решетке основы.Сиалоны состава Si6-xAlxN8-xOx(x=0-4,2) в непрерывном ряду твердых растворов в системе Si3N4-Al2O3 перспективныдля замены нитридкремниевой керамики в термонагруженных деталях машин.
Вданной работе керамика из сиалона SiAlON была получена спеканием шихты,состоящей из смеси порошков Si3N4 иAl2O3, при температуре 1650оС в течение2,5 ч. Количество оксидной добавки Al2O3менялось от 10 до 60 мол.%. Для восполнения потерь азота спекание проводили всреде молекулярного азота особой чистоты. Фазовый состав был изучен методомрентгеноструктурного анализа, количество фаз оценено по интенсивности отраженийот плоскостей кристаллической решетки. Тонкая структура материалов исследованас помощью просвечивающей электронной микроскопии и микроэлектронографии,препараты для которой готовились утонением ионной бомбардировкой тонких фольг,вырезанных из объема керамики.
Данныепо структуре керамики приведены в табл.1, описание структуры — в табл.2.
Таблица1. Фазовый состав керамики Si6-xAlxN8-xOxКоличество Al2O3, мол.%
Количество
β' — сиалона
Степень
замещенности, х Размер зерна керамики, мкм σизг, МПа 10 - 1 240 20 3-5 1 1 124 40 60-65 2 3 101 60 90-95 3 10 42
Таблица2. Структура керамики в системе Si3N4 — Al2O3
Количество Al2O3, мол.% Структура керамики 10
Матрица — зерна β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам 20
Матрица двухфазна: β-Si3N4 и — 3-5% β'-сиалона, наследующего структуру β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам 40
Матрица двухфазна: β-Si3N4 и — 60-65% β'-сиалона, наблюдается увеличение среднего размера зерен до 3 мкм, количество связки резко снижено 60 Матрица однофазна: 90-95% β'-сиалона, значительное увеличение среднего размера зерен до 10 мкм, минимальное количество связки
При низком содержании оксиднойфазы (10-20% Al2O3) вкерамике процессы собирательной рекристаллизации не активируются, размернитридкремниевых зерен около 1 мкм. Зерна матричной фазы достаточно совершенны,плотность дислокаций в них незначительна.
Картина тонкой структуры резкоменяется в двухфазной матрице при примерно равном содержании нитрида кремния исиалона. Из-за разницы коэффициентов термического расширения этих двух фазкерамика находится в упругонапряженном состоянии, это выражается огромнымколичеством изгибных экстинкционных контуров на электронномикроскопическихснимках зеренной структуры. Механизмы релаксации упругих напряженийнедостаточны для погашения напряжений.
Структура практически однофазнойтвердорастворной сиалоновой керамики (60% Al2O3)резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалонеактивно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых,включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимаетупругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковуюструктуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдольгексагональной оси.
Такиеструктурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядовогомеханизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердыхрастворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния наалюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, атакже внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенныхплоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоватьсясверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационныймеханизм, связанный с образованием микродвойников.
Актуальность и практическаязначимость исследований халькогенидной пассивации поверхности полупроводников AIIIBV обоснована работами [1-5]. Вработах [2-5] показано, что твердофазное термостимулированное гетеровалентноезамещение анионов в кристаллах AIIIBVэлементами VI группы ведёт к образованию сплошныхкристаллических слоёв A2IIIC3VI. Авторами работы [5] было сделано предположение отом, что на начальной стадии реакция протекает через зародышеобразование споследующей их коалесценцией. Понятно, что пространственный масштабтопографической неоднородности поверхности гетероструктур определяетсяколичеством зародышей и кинетикой их роста до коалесценции. Поэтому в настоящейработе анализируется кинетика роста уединённых зародышей.
Термостимулированноегетеровалентное замещение анионов в решётке AIIIBVна халькоген впервые проводилось в эвакуированном квазизамкнутом объёме смеханическим сдвиговым устройством подложек, позволяющим ограничивать времяпроцесса до 1-2 минут с точностью не хуже 20 секунд (время остывания держателяподложки). Парциальное давление паров халькогена P ≈ 1,3 Па.
Микроскопический механизмтвердофазной реакции замещения анионов в кристаллической решётке AIIIBV на элемент CVIсводится к термостимулированному образованию вакансий в анионных узлах ссохранением их координационного окружения катионами и их последующемузаполнению атомами CVI из адсорбированногослоя. На поверхности AIIIBV могутнаходиться как различные молекулы, так и атомы халькогена. Встреча молекулы C2VI с вакансиейаниона BV в подложке, по-видимому,стимулирует диссоциацию C2VI à CVI + CVI или C3VI à C2VI+ CVI с образованием атомов CVI и последующее образование элемента структуры A2IIIC3VI. Есликонцентрация атомизированного халькогена достаточно велика, процесс заполнениясгенерированных вакансий можно считать мгновенным. Тогда кинетика ростаконцентрации элементов структуры A2IIIC3VI определяется только темпом генерации вакансийэлемента BV подложки. Несмотря на то, чтопериоды идентичности и кристаллические структуры A2IIIC3VI и A3IIIB3V близки, имеющееся рассогласование периодовидентичности решёток вызывает механические напряжения, стимулирующие процессгенерации вакансий. В мостиках CVI — AIII — BV связи CVI — AIII более прочные, чемсвязи AIII — BV. Поэтому после формирования уединённогоэлемента структуры A2IIIC3VI темпгенерации вакансий элемента BV максимален вего ближайшем окружении с радиусом порядка радиуса релаксации механических напряжений(r0). Тогда кинетику роста концентрации A2IIIC3VI можноописать уравнением
/>, (1)
где /> -концентрация A2IIIC3VI (заединицу принята концентрация при сплошном покрытии поверхности AIIIBV); t — время, /> - двумерныйрадиус-вектор с началом в точке генерации зародыша; γ — константа,определяющая темп генерации вакансий; σ — круг с радиусом r0и центром в точке />; dS — элемент поверхности. Выражение в круглых скобках — мерамеханических напряжений вблизи точки />, выражениев квадратных скобках — концентрация ненарушенного материала AIIIBV.Кинетика роста концентрации U0(t) в центре зародыша описывается дифференциальнымуравнением вида
/>, (2)
с решением
/>,/>. (3)
После достижения единичнойконцентрации в центре зародыша (γ·t>> 1) для приближённого описания решений уравнения (1) можноиспользовать кусочно-линейные региональные аппроксимации. В переходной области
/>, />, (4)
/>, />, (5)
где ξ (t) — центр зоны реакции, Δ (t)- ширина зоны реакции. Подставляя аппроксимации (4), (5) в уравнение (1) иуравнивая коэффициенты при одинаковых степенях (r-ξ(t)), можно получить уравнения
/>, /> (6)
с начальными условиями ξ (t) |t=0=r, k (t)|t=0=1/r0,описывающие кинетику движения фронта зародыша и рост ширины переходной области.
/>
Рис.5. Гистограмма P (r) — 1, Функция распределения порадиусам F (r) — 2,ξ-1 (t) — 3. r0= 17 нм, γ = 0,007 с-1, τ = 5 мин, T = 263 K.
Микрофотографии поверхности длягетероструктур Ga2Se3 — GaAs получены в растровом электронном микроскопе JSM-840 в режиме вторичной электронной эмиссии потопографическому контрасту от поверхности. На рис.1 приведена гистограмма,рассчитанная по экспериментальной микрофотографии, и функция распределениязародышей по радиусам. Имея кинетикуξ(t) движения фронта уединённого зародыша,рассчитаны плотности вероятности f (ξ)и функции распределения F (ξ) зародышейпо их радиусам к определённым моментам времени τ обработки в параххалькогенов. Предполагалось, что зародыши генерируются с постоянной скоростьюна свободной поверхности подложки, а поверхность занятая зародышами, наначальной стадии мала и коалесценция отсутствует.
Функция ξ-1 (t) отображает кинетику образования и роста зародышей. Соответствующаякривая нанесена сплошной линией. Экстраполяция экспериментальной функциираспределения от точки перегиба к значению F (r) =0 даёт критическое значение радиуса зародышаравное 17 нм, что хорошо согласуется с радиусом когерентности кристаллическихрешёток GaAs и Ga2Se3 равное 14 нм. Дальнейшая экстраполяция той жезависимости к оси r =0 даёт оценку времениобразования уединённого зародыша (с единичной концентрацией в круге радиуса r0) t0 ≈1/γ ≈ 300 с. Оценки концентрации зародышей помикрофотографиям позволяют указать темп генерации зародышей α= (0.3÷0.4)·1011 м-2·с-1.
Из гистограммы распределениязародышей по радиусам для больших времён процесса (~40 мин) явно видендвухмодовый характер распределения, обусловленный коалесценцией зародышей. Еслипо концентрации определить средний размер, соответствующий покрытиюконтактирующими зародышами = (0.5÷0.6) ·10-7м, он близок к математическому ожиданию радиуса, рассчитанному по гистограмме M (r) =0.46·10-7м. Оценка темпа генерации зародышей для указанного технологического режиматакже хорошо согласуется с приведённым выше значением. Оценки масштабовнеоднородностей поверхности и их концентраций согласуются также с результатамиизмерений релеевского рассеяния от поверхностей Ga2Se3 — GaAs и туннельноймикроскопии [5]. Аналогичные экспериментальные результаты, не приведённые вработе, получены и для других гетеросистем A2IIIC3VI — AIIIBV.
Таким образом, учитывая, чтомеханические напряжения, возникающие в результате незначительногонесоответствия параметров кристаллических решёток в гетеростистемах,стимулируют генерацию катионных вакансий на фронте зародышей, удаётся объяснитьосновные экспериментальные результаты, полученные в работе.
Результаты исследованиятемпературной зависимости удельного электросопротивления сплавов системы,выполненного в области температур 77-730 K,свидетельствуют о металлическом характере их проводимости. Наиболее высокимудельным электросопротивлением при комнатной температуре обладают сплавы наоснове теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенноподтверждает вывод о более высокой степени дефектности их кристаллическойструктуры, сделанный по результатам исследований концентрационной зависимостиих плотности.
Литература
1. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы CoxNi1-xTe (0 ≤ x ≤1) и их структурные характеристики // Доклады НАН Беларуси.44. N2.2000. С.53-55.
2. Маковецкий Г.И., Васьков Д.Г., Янушкевич К.И. Твердые растворы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) и их прочностные характеристики // ФТВД.11. N4.2001. С.95-100.
3. G.I. Makovetskii,D. G. Vas’kov, K.I. Yanushkevich.Properties and Magnetic Phase Diagram of the CoTe-NiTe System// The Physics of Metals and Metallography.100. N1.2005. P. S21-S25.