КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА КЕРАМИК Tl2Ba2, ПОЛУЧЕННЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВЫСОКОГОДАВЛЕНИЯ
(реферат)
Введение
Актуальной проблемой до сих порявляется определение роли кристаллохимических параметров высокотемпературныхсверхпроводников (ВТСП) в повышении температуры перехода в сверхпроводящеесостояние (Tc). Интерес к оксофторидамвызван тем, что частичное замещение кислорода на фтор приводит к изменениюконцентрации носителей заряда в Cu-Oплоскостях купратных сверхпроводников, что в конечном итоге, определяетсверхпроводящие свойства оксофторидов. Определение взаимосвязи большинства ВТСПхарактеристик с содержанием носителей заряда обуславливает стремление к поискукритических кристаллохимических параметров, определяющих Тс. Параболическуюзависимость Тс в зависимости от содержания дырок имеют большинствоВСТП фаз. Тем не менее, содержание дырок является не единственным параметром,определяющим Тс, так как нет общей зависимости Тс отсодержания дырок для абсолютно всех ВТСП фаз. Известно [1,2], что Тсзависит от расстояний d (Cu-Cu) в CuO2 плоскости и от d (CuO2 — A) от CuO2 плоскости досоответствующей плоскости катионов А (А=Ca, Sr, Ba, Y и т.д.).В тоже время, средние расстояния d (Cu-Cu) и d (CuO2 — A), определяемые из дифракционных экспериментов несутинформацию о дырочной концентрации (р) (расстояние d (Cu-Cu) уменьшается, а расстояние d (CuO2 — A) — увеличивается с ростом концентрации дырок). Однако,расстояния зависят не только от р, но также и от геометрического фактора (размерыи заряды катионов в остальных слоях). Поэтому зависимость Тс откристаллохимических параметров в сверхпроводнике более полно выражаетсякомбинацией таких величин как d (CuO2 — A) и d (Cu-Cu), которые содержат информацию о дырочной концентрации,размере и заряде катионов А.
Из имеющихся экспериментальныхданных следует, что влияние фтора на структуру и электрофизические свойстваталлиевых высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) практически не изучено. Исходяиз изложенного, целью работы является поиск взаимосвязи междукристаллохимическими параметрами и Тс для таллиевой керамики Tl2Ba2CaCu2OyFx(х=0; 0,1; 0,2).
Образцы таллий содержащихкерамик готовились из пероксида бария, дифторида бария и оксидов таллия, меди,кальция. Учет повышенной летучести таллия был произведен добавлениемизбыточного количества Tl2O3 (10 мас.%), так что исходнаяшихта имела состав: 1.1×Tl2O3+ x/2 ×BaF2+ (2-x/2) ×BaO2+1.0×CaO+2.0×CuO, где х = 0,0; 0,1; 0,2. Предварительное прессованиесоставов осуществлялось при давлении 100 МПа (образцы изготавливались в видетаблеток Ø12 мм и высотой 4-5 мм). Затем таблетки заворачивались вофторопластовую пленку и помещались в контейнер для последующей обработки ваппарате высокого давления. Диапазон прикладываемого давления составил (1 — 5) ГПа.Выдержка под давлением составляла 5 минут при комнатной температуре. Послеобработки давлением полученные образцы помещались в печь. Синтез образцовпроводился в одну стадию на воздухе при температуре 825 °С, в течение 3 часов (скорость набора температуры 2.85ºС/мин). Для изучения структуры керамик применялся рентгеноструктурныйанализ (дифрактометр ДРОН-3М, CuKα — монохроматическоеизлучение, шаг сканирования 0.02˚, диапазон сканирования 20˚ — 60˚,экспозиция 10 секунд в каждой точке). Все расчеты проводились с помощьюпрограммы QUANTO [3]. Для всех синтезированных образцов были измерены параметрысверхпроводящего перехода резистивным методом (четырехконтактный метод) напостоянном токе. Чувствительность нуль-индикатора составляла 5×10-9В. Значение температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс (10 — 90%))определялось как средняя точка отрезка между температурами, соответствующими 10и 90% сигнала. Ширина перехода также определялась на уровне 10 и 90% сигнала. Температурныеисследования электросопротивления и восприимчивости проводились в интервале77-300 К. Температура контролировалась с точностью ±0,2 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Синтезобразцов был проведен при 825 0С. Полученные при этой температуреобразцы с точки зрения рентгенофазового анализа были однофазными. В то времякак однофазность керамических образцов тех же составов, но без применениявысокого давления (ВД), достигалась лишь при 840 0С [4]. Такимобразом, применение ВД на стадии компактирования исходной шихты позволяет снизитьтемпературу синтеза керамики (c 840 до 825 0С).Более ранние исследования [4] показали, что величина ширины перехода всверхпроводящее состояние для образцов, синтезированных без использования ВД,составляла не менее 11 К, в то время как для большинства обработанных ВД керамическихобразцов эта величина составляет 4-7 К. Так как ширина перехода всверхпроводящее состояние свидетельствует о качестве образцов, очевидно, чтоприложение ВД способствует получению более совершенных образцов, которые имеютбольшую плотность и меньшую дефектность по таллию (поскольку приложение ВДспособствует уменьшению степени летучести таллия в ходе синтеза). Температурыперехода в сверхпроводящее состояние (Тс) образцов, обработанных ВД(табл.1), соответствуют значениям температур перехода в сверхпроводящеесостояние для образцов, полученных без использования ВД [4]. Отмечено небольшоеувеличение значения Тс с ростом температуры синтеза для всехобразцов. Схожая закономерность, видимо, имеет место с ростом величиныприкладываемого давления. Так для образцов не содержащих фтор с ростом величиныприкладываемого давления происходит изменение Тс от 105,1 К (1 ГПа) до106 К (5 ГПа) при температуре синтеза 825 0С. Для выяснения роликристаллохимических параметров в повышении температуры перехода для уточненияне были взяты образцы, обработанные давлением 5 ГПа, т.к значения их температурперехода в сверхпроводящее состояние практически не отличались отсоответствующих величин образцов, обработанных давлением 2,5 ГПа. Кристаллическаяструктура керамических образцов системы Tl-2212уточнялась в рамках пространственной группы I4/mmm. Похожей моделью пользовались авторы в [6,7] (рис.1). Висходной модели предполагалось, что атомы фтора замещают атомы кислорода не вмедь-содержащей плоскости, как это предполагалось в некоторых работах,например, в [8], а в позициях О (2), как это было показано авторами в работе [9].Результаты уточнения приведены в [13]. По результатам уточнения были рассчитанывеличины J, d (Cu-Cu) и (D1+D2) [13]. Анализ результатов уточнения параметроврешетки показывает, что с ростом величины высокого давления компактирования от1 до 2,5 ГПа происходит: уменьшение расстояния О3 — О2; увеличение расстояния Cu — O2; уменьшениерасстояния Са — O1; уменьшение расстояния Ва — O3; практически не меняется координата zO3;увеличение координаты zBa. А с изменением хот 0 до 0,2: практически не меняется координата zTl;уменьшается координата zBa; уменьшениерасстояния Ва — O3. Изменения параметров решетки невсегда адекватно отражают тонкие изменения в структуре, которые, видимо, иимеют решающее влияние на величину температуры перехода. Наибольшемувоздействию в связи с изменением величины давления и концентрации фтораподверглись атомы бария. Что качественно согласуется с данными, приведенными в[10]. Более того, расстояние d (CuO2 — Ba) действительно изменяется с изменением содержанияфтора (судя по изменению координаты zBa). Характеризменения координаты zBa говорит о большемсодержании дырок (что согласуется с [2,10,11]) в образцах с меньшим х (сростом х координата zBa уменьшается,следовательно, содержание дырок уменьшается). Небольшое увеличение zBaс ростомдавления от 1 до 2,5 ГПа, по всей видимости, может свидетельствовать онекотором увеличении содержания дырок с ростом величины давления. В пользууменьшения числа дырок с увеличением содержания фтора свидетельствует рострасстояний d (Cu-Cu) (рис.2), что согласуется с работой [2].
/>
Рис.1 Кристаллическая структура Tl2Ba2CaCu2Oy
/>
Рис.2 Зависимость расстояния d (Cu — Cu)от содержания фтора (x)
/>
Рис.3 Зависимость температурыперехода в сверхпроводящее состояние от суммы «эффективных» расстоянийD1+D2
Таблица 1.Температура перехода в сверхпроводящее состояние образцов системы Tl2Ba2CaCu2O8-x/2Fx (где x=0; 0,1; 0,2)
/>
/>
Рис.4. Зависимость температурыперехода в сверхпроводящее состояние от J
Таким образом, возникновениедырок на атомах меди, расположенных на концах диагонали квадрата купратнойсетки, должно приводить к следующим структурным изменениям: сжатию квадратапутем смещения атомов меди; сдвигу атомов бария от плоскости квадрата. Сдвигатомов бария от плоскости квадрата купратной сетки связан с необходимостьюсохранения равновесных расстояний между атомами бария и атомами кислорода,расположенными в плоскости CuO2 исоответствует минимальной потенциальной энергии, поэтому он не зависит отспособа возникновения дырок. Строя в [1,2,11] зависимость Тс ототношения J (J=d (Cu-Cu) / (D1+D2)) и (D1+D2), авторыобнаружили, что все ВТСП фазы могут быть разделены только на две группы сприсущей зависимостью Тс (J): фазы с однимслоем CuO2 и с несколькими слоями. Графиктакой зависимости схож с параболой. Однако, более близкая аппроксимация этойзависимости дает уравнение полинома третьей степени (рис.3,4). J растет с ростом размера и заряда катиона А [2]. Зависимостипостроены на основе структурных данных 131 соединения (включая Hg-1201, Tl-2201 фазы, имеющие врешетке одну плоскость CuO2, и соединения,имеющие 2-4 плоскости меди, фаз Y-123, 124, 247; Hg-1212, 1213, 1223, 1234, 2212; Tl-1212,1223, 2212, 2223; Tl0,5Pb0,5-1212,1223;Hg0,5Pb0,5-1212и др.). На графики нанесены точки, рассчитанные по результатам уточнения нашихсистем (величины Тс взяты как температуры начала перехода всверхпроводящее состояние, как и в [1,2,11]). Как может быть видно из графиков,полученные нами точки хорошо «ложатся» на предложенную зависимость. Чтос одной стороны подтверждает достаточную точность измерения структурныхпараметров для образцов нашей системы, а с другой стороны свидетельствует впользу выбора параметров J и (D1+D2) для описания зависимости температуры переходав сверхпроводящее состояние от кристаллохимических параметров. Таким образом,управление изменением расстояний Cu-Cuи CuO2 — Ba можетявиться одним из способов изменения Тс.
Согласно существующимпредставлениям, гранулярные ВТСП являются многосвязной джозефсоновской средой [1,2], в которой имеется сильный пиннинг, поэтому представляется естественнымприменение концепции критического состояния для описания электродинамики ВТСП. Втаких сверхпроводниках существует целый спектр характерных масштабов, приводитк тому, что электродинамика высокотемпературных сверхпроводников оказываетсянамного более сложной и интересной, нежели обычных. Поэтому исследования в этомнаправлении имеют как фундаментальное значение для понимания физикимногосвязных систем, так и прикладное значение при использовании этихматериалов.
Парадигма самоорганизованнойкритичности (СОК) была сформулирована Баком в 1987 году (см. например [3]). Согласноконцепции СОК, гигантские динамические системы, накапливая малые возмущения,естественным образом эволюционируют к критическому состоянию, которое вдальнейшем является самоподдерживающимся, то есть не требует для своегосуществования точной подстройки внешних параметров. По своей структуре этокритическое состояние является набором большого числа метастабильныхкритических состояний, по которым блуждает система. Очередное малое внешнеевоздействие выводит систему из одного метастабильного критического состояния ипорождает в ней динамический процесс («лавину»), по окончаниикоторого система оказывается в другом метастабильном критическом состоянии. Лавинымогут быть как малыми, так и гигантскими, охватывающими всю систему, но и те идругие порождаются одинаково малыми возмущениями. Именно такой тип поведения ибыл назван самоорганизованной критичностью. Находящаяся в самоорганизованномкритическом состоянии система теряет характерные масштабы как длины, так ивремени, и ее корреляционные функции имеют степенные асимптотики.
Необходимым условием длясуществования самоорганизации является наличие большого числа близкихметастабильных состояний в системе, между которыми происходят переходы. Какбыло показано в [4], гранулярные сверхпроводники, которые представляют собой джозефсоновскуюсреду, удовлетворяют этому условию, если количество квантов магнитного потока,запиннингованных на одном элементарном контуре в сверхпроводнике, образованномсоседними гранулами, велико. В этом случае континуальное приближение дляджозефсоновской среды неприменимо, а гранулярный сверхпроводник необходимоописывать дискретными уравнениями, которые оказываются полностью аналогичнымиуравнениям для модельной песочной кучи в задаче о самоорганизации. При этомоказалось, что ВАХ сверхпроводника является пространственно изотропной, то естьне зависит от силы Лоренца, что было подтверждено экспериментально в работах [5,6].
Численное изучениесамоорганизованного критического состояния в различных моделях гранулярныхсверхпроводников было проведено в ряде работ (см. например, [7]), где, вчастности, было показано, что вероятностное распределение лавин магнитногопотока по размерам имеет скейлинговый характер, характерный длясамоорганизации, при этом в системе могут возникать гигантские «лавины»,которые в нашем случае представляют собой мощные всплески напряжения в образце.
Для исследования из YBaCuOкерамики был изготовлен цилиндрический образец с размерами 15.0 ´ 1.8 мм2, на него быланамотана измерительная катушка из 60 витков медного провода, образецрасполагался в двойном медно-пермаллоевом экране, что позволило избавиться отпаразитных электромагнитных наводок и земного магнитного поля и обеспечитьохлаждение образца в нулевом поле. Внешнее магнитное поле создавалосьсоленоидом, запитанным от оригинального высокоточного интегратора, чтопозволяло получать точную линейную развертку по полю. Для уменьшения паразитныхшумов и наводок питание предусилителя и интегратора осуществлялось отаккумуляторных батарей.
Изучаемое напряжение сизмерительной катушки через согласующий трансформатор, подавалось на усилитель,фильтр низких частот 6 кГц и плату сбора данных в составе персональногокомпьютера. Приведенное ко входу усиление составило 3.37×106. Время набора реализации могло доходить додвух часов, в зависимости от постоянной времени интегратора, при этом изменениепотока, пересчитанное на площадь образца, составляло величину порядка одногокванта потока в секунду, частота отсчетов составляла 20 кГц. Измеренияпроводились в атмосфере гелия при температуре жидкого азота. При изменениипостоянной времени интегратора проводился отогрев образца и его охлаждение внулевом поле.
Все измерения проводились внизкополевой области, где критический ток не зависел от магнитного поля.
Скачки магнитного потока,проникающего в образец, детектировались как короткие однополярные всплескииндуцированного напряжения в измерительной катушке. Эти всплески отсутствоваливыше температуры перехода и в неизменном поле.
/>
Рис.5
Для достоверного определениявсплеска ЭДС индукции использовался следующий способ: вся реализацияразбивалась на куски длительностью в одну секунду, в каждом куске определяласьвеличина стандартного отклонения, всплеск детектировался по превышениюпятикратного стандартного отклонения.
На рис.1 приведен фрагментпросуммированной величины всплесков, которая пропорциональна магнитному потоку,проникшему в образец. Видно, что наблюдаются случайные скачки потока разнойамплитуды. На рис.2 приведена гистограмма распределения величины всплесков ЭДСиндукции. Видно, что проникновение магнитного потока происходит в виде скачков,имеющих степенное распределение, что является прямым подтверждениемсуществования самоорганизованного критического состояния в джозефсоновскойсреде.
/>
Рис.6.
В связи с поиском новыхматериалов для твердотельных газовых сенсоров активно изучается влияниеадсорбированных молекул на электрофизические свойства полупроводниковых оксидовSnO2, ZnO, WO3, In2O3, а также сложныхсоединений, например Cr2-хTi хO3, FeNbO4и др. Нанокристаллический диоксид олова среди изученных веществ нашел наиболееширокое применение, так как он является широкозонным полупроводником n-типа,вследствие чего электропроводность SnO2 оказывается чрезвычайночувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур 20 — 500 °С, для которой на поверхностиоксидов наблюдаются окислительно-восстановительные реакции [1].
Существенным недостатком газовыхсенсоров на основе SnO2 является их низкая селективность. Одним изпутей повышения селективности является введение в высокодисперсную оксиднуюматрицу легирующих добавок, как правило, переходных металлов или их оксидов,которые могут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности.
Целью работы являетсяисследование структуры и электрофизических свойств пленок композитов SnOх:MnOу, для использования их в качестве чувствительных элементовдатчиков газов.
Для получения композиционныхнаноструктур на основе диоксида олова был применен метод реактивногоионно-лучевого распыления составной мишени из металлического олова и полосокмарганца в атмосфере аргона — кислорода. Напылительная установка былаизготовлена на основе вакуумного напылительного поста УВН-2М. Параметрынапыленных пленок контролировались общепринятыми методами.
Толщина пленок определялась наинтерференционном микроскопе МИИ-4. Электрическое сопротивление измеряличетырехзондовым методом (ЦИУС-4). Концентрацию и подвижность носителей зарядаопределяли с помощью эффекта Холла по методу Ван дер Пау. Газоваячувствительность пленок измерялась как отношение сопротивления пленки навоздухе (Rв) к сопротивлению пленки при напуске в кювету известнойконцентрации исследуемого газа (Rг): Sg = Rв/Rг.
В результате выполненныхисследований установлено, что пленки после изготовления имеют преимущественноаморфную структуру. При высокотемпературном отжиге происходит их кристаллизацияи стабилизация электрических параметров. Для стабилизации структуры и электрическихпараметров пленок применялся трехступенчатый изотермический отжиг притемпературах 300оС, 400 оС и 500 оС в течение10 часов. Отожженные пленки-нанокомпозиты SnOx: MnOуимеют поверхностное сопротивление 1,7 — 3,3 МОм, тогда, как пленки на основе чистогодиоксида олова, полученные при аналогичных режимах, имеют сопротивление лишьдесятки килом [2].
Исследовалась газоваячувствительность пленок на основе SnO2 к парам этанола, пропанола,ацетона, аммиака и формальдегида в воздухе. Обнаружено, что нелегированныепленки SnO2 обладают максимальной чувствительностью к парам этанолапри температуре 330 оС, а пленки нанокомпозиты, SnOх: MnOу,обнаруживают максимальную чувствительность к парам этанола при более низкихтемпературах, чем пленки нелегированного диоксида олова. Например,нанокомпозиты SnOх: MnOу с процентным содержанием Mn 0,4%ат. обладают максимальной чувствительностью к парам этанола при температуре 220°С. Пленки SnO2: (1,7% ат) Mnимеют максимальную чувствительность к парам этанола при 180 °С, а пленки SnO2: (5% ат) Mnимеют максимальную чувствительность к парам этанола при 200 °С (рис.1)
Установлено, что пленки SnO2обладают максимальной чувствительностью к парам ацетона при температуре 360 оС,а пленки-нанокомпозиты, SnOх: MnOу, обнаруживают парыацетона при более низких температурах, чем пленки нелегированного диоксидаолова. Например, нанокомпозиты SnOх: MnOу с процентнымсодержанием Mn 0,4% ат. обладают максимальной чувствительностью к парам ацетонапри температуре 160 °С. Пленки SnO2:(1,7% ат) Mn имеют максимальную чувствительность к парам ацетона при 100 °С, а пленки SnO2: (5% ат) Mnимеют максимальную чувствительность к парам ацетона при 260 °С.
Mn, % ат.
Т, оС />
Рис.7. Зависимость температурымаксимальной газовой чувствительности пленок SnOx: MnOу кпарам различных веществ в воздухе от процентного содержания марганца в пленках
Установлено, что увеличениеколичества марганца в составе пленок до 1,7% ат., приводит к снижениютемпературы максимальной газовой чувствительности пленок к этанолу, аммиаку,ацетону, пропанолу, формальдегиду. Причем, этот эффект для каждого газапроявляется по-разному. Затем наблюдается незначительный рост температурымаксимальной газовой чувствительности. Этот результат показывает, чтоисследованные пленки при их применении в датчиках газов позволят уменьшитьвеличину потребляемой мощности датчика при контроле примесей исследованныхгазов в воздухе.
Выводы
Применение высокого давления настадии компактирования исходной шихты позволяет:
1) снизить температуру синтезакерамики Tl2Ba2CaCu2OyFx(х=0; 0,1; 0,2) c 840 0С (для образцовнеобработанных высоким давлением [4]) до 825 0С;
2) получить более совершенныеобразцы (по сравнению с образцами, полученными без использования высокогодавления), имеющие большую плотность и меньшую ширину перехода (4-7 К);
3) с ростом содержания фтора всистеме Tl2Ba2CaCu2OyFx(х=0; 0,1; 0,2) происходит уменьшение носителей заряда (дырок), чтосказывается на величине температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Управлениеизменением расстояний Cu-Cu и CuO2 — Ba может явитьсяодним из способов изменения Тс.
Список литературы
1. Volkova L. M., Polyshchuk S. A., Magarill S. A.,Herbeck F. E. Journal of Superconductivity: Incorporating Novel Magnetism. 2003.Vol.16. No.6 P.937-939.
2. Volkova L. M., Polysgchuk S. A., Herbeck F. E. Journalof Superconductivity: Incorporating Novel Magnetism. 2000. Vol.13. No.4. P.583-586.
3. Altomare A., Burla M. C., Giacovazzo C. et al. J. Appl. Cryst. 2001. Vol.34.,P.392 — 397.
4. Акимов А.И., Лебедев С.А. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные инейтронные исследования, 2005, №11, с.61-67.
5. Young R. A. School of Physics Georgia Instituteof Technology. Atlanta. GA 30332.1995. P.105.
6. Michel C., Martin C., Hervieu M. et al. Journalof Solid State Chemistry. 1992. Vol.96. pp.271-286.
7. Shimakawa Y., Kubo Y., Manako T. et al. PhysicaC. 1988. Vol.156. pp.97-102
8. Faiz M., Hamdan N. M. Journal of ElectronSpectroscopy and Related Phenomena. 2000. Vol.107. pp.283-291.
9. Akimov A.I., Ksenofontov V., Lebedev S. A. and Tkachenka T. M. Physica C. 2006.443. pp.29-32
10. Волкова Л.М., Полищук С.А., Магарилл С.А., Соболев А.Н. Неорганическиематериалы. 2000. том 36. №9, с.1100-1110.
11. Volkova L. M., Polysgchuk S. A., Magarill S. A.,Sobolev A. N., Herbeck F. E. Journal of Structural Chemistry. 2001. Vol.42. No.2.pp.239-243
12. Абакумов А.М., М.Г. Розова, Ардашкова Е.И., Антипов Е.В. Успехи химии. 2002.71(5). C.442-460.
13. Акимов А.И., Лебедев С.А. Огнеупоры и техническая керамика. 2007. №6. C.3-9.