Исследование влияния частоты переменного электрического поля на яркость люминесценции различных люминофоров

ДИПЛОМНАЯРАБОТА
ИССЛЕДОВАНИЕВЛИЯНИЯ ЧАСТОТЫ ПЕРЕМЕННОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ НА ЯРКОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИРАЗЛИЧНЫХ ЛЮМИНОФОРОВ
 

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1.           ЛИТЕРАТУРНЫЙОБЗОР
      Общие положениятеории люминесценции
      Разгорание изатухание люминесценции
      Кривыетермовысвечивания
      ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
      Зависимостьинтегральной и мгновенной яркости электролюминесценции от напряжения
      Зависимостьинтегральной яркости электролюминесценции от частоты
      Зависимостьинтегральной яркости электролюминесценции
 от температуры
      ДЕЙСТВИЕ НАЛЮМИНОФОРЫ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
      ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
      ЭффектыГуддена-Поля и Дэшена
      Новыеэксперименты по эффектам, вызванным электрическим полем
      Свечение приодновременном действии поля и света 
      Тушениефотолюминесценции полем
      Изменениеэлектролюминесценции при освещении
2.      МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 
2.1.   Методика измерения яркости электролюминесценции
3    ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
 
Известно, что яркостьфотолюминесценции непрерывно возбуждаемого светом кристаллофосфора припомещении его в электрическое поле изменяется. Ранее проведенные исследования вэтой области были выполнены почти исключительно на электролюминофорах, причемизмерения проводились при сравнительно низких напряжениях, как правило, довеличин, при которых наблюдалась электролюминесценция.
Естественно допустить,что полевое фотолюминесценции может проявляться и у других типов люминофоров,не обладающих при этом электролюминесценцией.
Данная работа являетсяпродолжением комплексных исследований по изучению явлений, возникающих приодновременном действии электрического поля и возбуждающего излучения накристаллофосфоры.
Целью работы являетсяисследование влияния переменного и постоянного электрического поля нафотолюминесценцию различных люминофоров.
Для достиженияпоставленной цели был определен ряд задач:
1 – установлениевзаимосвязи между глубиной эффекта полевого тушения фотолюминесценции к типамкристаллической решетки основы люминофора.
2 – изучение действияэлектрического поля на люминофоры различного класса.
3 – исследование влияниячастоты и напряженности электрического поля на яркость фотолюминесценциикристаллофосфора при различных режимах фотовозбуждения.
4 – изучение влиянияпостоянного электрического поля на фотолюминесценцию люминофора с длительнымпослесвечением.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
 
1.1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
 
Согласнопредставлениям квантовой теории процесс люминесценции связан с тем, что привозбуждении люминофоров происходит возбуждение электронов атома активатора.Возвращение электронов в основное состояние сопровождается излучением света сдлиной волны,  характерной для данного активатора. У целого ряда люминофоров,так называемых характеристических, электронные переходы связанные с поглощениеми излучением энергии, происходят внутри иона активатора, вошедшего в кристаллическуюрешетку основы  люминофора. Люминофоры характеристического типа представляютсобой диэлектрики.[1].
К этому классу  люминофоровотносятся, как правило,  люминофоры с широкой запрещенной зоной, характернымипредставителями которых являются так называемые оксидные люминофоры.Отличительными признаками таких люминофоров являются отсутствие у нихфотопроводимости и экспоненциальный закон затухания.
Существуетобширный класс люминофоров у которых поглощение энергии может происходить нетолько на уровнях активатора, но и в основном веществе. В этом случае энергияпоглощенная в основелюминофора, передается ионам активатора.Процесс передачи энергии осуществляется переносом электронов и дырок, аизлучение происходит в результате рекомбинации свободных электронов с любымцентром свечения; такие люминофоры обладают фотопроводимостью.Описываемыйпроцесс свечения называют рекомбинационным; обычно он характеризуется сложнымзаконом затухания люминесценции. Первая кратковременная стадия процессазатухания протекает по экспоненциальному закону, а на дальних стадиях затуханиепродолжается по закону, близкому к гиперболическому. При возбуждении светомлюминофоров этого типа их электрические свойства изменяются: наблюдаетсявнутренний фотоэффект, изменяются электропроводимость и величинадиэлектрической проницаемости[2].
Люминофорырекомбинационного типа представляют собой, как правило, полупроводники. К нимотносятся и соединения типа АIIВVI.
Изосновных представлений квантовой механики следует, что в кристаллической решёткетвердого тела вследствие взаимодействия атомовуровни электронов вних расщепляются на столько подуровней, сколько атомов вступает вовзаимодействие. Совокупность таких подуровней образует энергетическую зону. Взависимости от того, насколько были заполнены уровни электронами приобразовании зоны, она может быть незаполненной, частично заполненной изаполненной: В обычных люминофорах предполагается существование заполненнойзоны (иногда называемой валентной) и незаполненной, в которой  электроны могутсвободно перемещаться ­(зоны проводимости). Зоны разделеныпромежутком, переходы в котором запрещены (запрещенная зона). Шириназапрещенной зоны у сульфидных люминофоров составляет несколько электрон-вольт.Введение примесей (активаторов) приводит к местным нарушениям в решеткекристаллов и создает условия для образования энергетических уровней в запрещенной зоне (рис.1).
Энергетические уровни А1 и А2 возникающие при введенииактиватора, paсполагаются в запрещенной зонеII.­
Предполагаетсятакже, что наряду с уровнями активатора в запрещённой зоне существуют уровни захвата (ловушки Л), связанные с образованием различныхдефектов в решетке и с введением в нее некоторых примеcей. Ловушек может быть несколько, и они могут иметь различную глубину. При воз­буждении люминофоров электроны могут локализоваться на любом из указанных уровней.
При возбуждениилюминофора энергия может поглощать­ся как науровнях активатора, так и в основном веществе люминофора. В первом случае поглощениесвета сопровождается переходом электрона сосновного уровня активатора А1 на возбужденный уровень А2 (1),а излучение света имеет место при переходе (2), который соответствуетвозвращению электрона на основной уровень. Электроны, вырванные  возбуждающимсветом, могут также перейти в зону проводимости (3) и быть захваченными.на ловушках (4). Освобождение электронов с ловушек (5) может быть осуществленотолько в том случае, если им будет сообщена соответствующая энергия (принагревании люминофора,      действии инфракрасных лучей, электрического поля идр.)     [3, 4]
При этом электроны могутлибо вновь захватываться ловушками, либо перейти на уровень активатора (6) ирекомбинировать с центром свечения. При поглощении света в основе люминофораэлектроны переходят из валентной зоны в зону проводимости (7). Образовавшиеся ввалентной зоне дырки могут перейтина уровень активатора и создать,на нем положительные заряды. В этом случае излучение происходит в результатерекомбинации электронов из зоны проводимости с дырками на уровне активатора.Как следует из приведенной схемы электронных переходов, в результатевозбуждения центры люминесценции могут быть ионизованы, а оторванные от нихэлектроны захвачены на ловушках. После прекращения возбуждения электроныпостепенно освобождаются с ловушек и рекомбинируют с ионизованными центрами.Этим объясняется явление послесвечения [3].
1.1.1.Разгораниеи затухание люминесценции
Законыразгорания и затухания люминесценции различны для люминофоров разных классов.
У характеристическихлюминофоров разгорание свечения может происходить постепенно и через некотороевремя достигать стационарного значения (рис.2).
Затухание свечения этихлюминофоров в большинстве случаев происходит по экспоненциальному закону:
It=Ie-t/τ
где I0 — интенсивность свече­ния в начальный момент после прекращения возбуждения;
It  - интенсивность        свече­ния вмомент времени t;
τ-время жизни атома ак­тиватора в возбужденном состоянии.
Времязатухания у характеристических люминофоров не зависит от интенсивностивозбуждения и от температуры. По экспоненциальному закону затухают люминофорына основе фосфатов, силикатов, арсенатов и германатов [5]. В тех случаях, когдахарактеристические люминофоры имеют два активатора (например, галофосфаткальция, активированный Sb и Mn), свечение каждого из них затухает поэкспоненциальному закону [6]. Следует отметить, что для люминофоров указанноготипа не всегда точно соблюдается экспо­ненциальный характер затухания. Внекоторых случаях (например, у силиката цинка, активированного Mn) на на­чальныхстадиях затухание происходит по экспоненциаль­ном у закону, а на дальнихстадиях по закону, описываемому гиперболой; в этой области интенсивностьсвечения зависит от температуры [5].
Нарис. 3 представлена типичная кривая. разгорания свечения длялюминофоров рекомбинационного типа: свечение достигает стационарного состояниячерез некоторое время, тем более длительное, чем меньше интенсивностьвозбуждающего света.
Следуетотметить, что время, в течение которого интенсивность люминесценции достигаетстационарного состояния, в этом случае намного больше, чем в случаехарактеристических люминофоров. Исследование разгорания люминофоров ZnS: Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра [7]показало, что на начальных стадиях оно протекает по закону, близкому кэкспоненциальному
I~ε(1-е-t/τ),
причемвеличина t зависит от интенсивности возбуждения ε, сильно уменьшаясь приее увеличении.
Законзатухания свечения люминофоров рекомбинационного типа имеет сложный характер[8,9,10]. При возбуждении таких люминофоров освобожденные электроны могутперемещаться по кристаллу и рекомбинировать с любым ионизованным центром илилокализоваться на ловушках. Теоретически в этом случае закон затуханияопределяется выражением, которое соответствует гиперболе второго порядка. Уреальных люминофоров закон затухания обычно отклоняется от указаннойзависимости. Антонову-Романовскому [11] удалось показать, что затуханиесвечения отдельных кристаллов ZnS: Сu в течение определённого промежутка времени происходит точно по гиперболевторого порядка. В общем случае кривые затухания свечения могут иметь начальныйэкспоненциальный участок и участок, на котором интенсивность люминесценцииуменьшается согласно эмпирической формуле Беккереля:
It=It/(1+at)n
где 1 ≤n≤2.
Исследованиезатухания люминофоров ZnS: Сu иZnS:Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затуханияотличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаютсяотклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. Надальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение законазатухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорахсуществуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечениязависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками[9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая частьэлектронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует сионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (этосоответствует начальному участку на­ кривой затухания). По мерезатухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятностьлокализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинацииих с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будетгиперболическим (второй участок на кривой затухания).
Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивностивозбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающегосвета, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимостьпроявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становитсяболее медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определитьтак называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось,при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигаетстационарного значения (рис. 4).
За время возбуждения люминофор высвечивает энергию,пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС наплощадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия,пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении,называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может бытьвысвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональнаяплощади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называетсясветосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма позатуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует осуществовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращениизапасенной люмнофором энергии в его излучение.

1.1.2.Кривыетермовысвечивания
Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофорасвязана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числаловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследоватьсвойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания[12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температурыжидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. Приэтом электроны, попавшие в процессе возбужде­ния на ловушки, локализуются наних. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор сопределенной постоянной скоростью β.
При некоторых значениях температуры наблюдается резкоеувеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофорусообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушекопределённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют сцентрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при даннойтемпературе. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения оттемпературы (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру,при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическуюглубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е(глубину ловушки) можно вычислить по формуле:
β=E/kT2=Se-E/kT
где S- некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяетсяэкспериментально).
Численныерасчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, чтоплощадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональначислу электронов, запасенных на ловушках.
 Влитературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривыетермовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано вработе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходныхпрепаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривыхтермовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания,длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежуткавремени между прекращением возбуждения иначалом нагреваниялюминофора, интенсивности возбуждающего света.
Вработе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания улюминофоров ZnS: Сu обусловленывведением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков[15], которые наблюдали появле­ние в спектре люминесценции сульфида цинка,активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимумоколо 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатораи величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.
Другой точки зренияпридерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появлениедополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением неактиватора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
 
В отличие отфотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры,возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему,образованную сульфидом цинка ZnS n-типапроводимости (основа) и сульфидом меди CuxS p-типа проводимости.
Электролюминофораминазываются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Приняторазделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллыэлектролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и такимобразом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервыетакого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г.Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллическогодетектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизиконтактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценциюпорошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбидакремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельноесопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в томслучае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило,можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явленийэлектролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, чтоцентры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами,ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но онане могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже присравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизацияцентров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательногоэлектрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимаядля этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации,освобождаются полем с уровней захвата.
Этатеория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объясненияпроцессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик,Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. Привозбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S кположительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценцииионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из областиионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знакаприводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, врезультате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценциисвязывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизацииполем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23]высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорахобусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями сцентрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные снаблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом,по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, вкоторых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25],свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.
Джилсони Дарнелл [24] предполагают, что светящиеся линии, которые видны подмикроскопом, связаны с особыми линейными дефектами в кристаллах ZnS. Так каксвечение по длине линии неравномерно, ярче всего светится «голова» линии, томожно предположить, что начало линии находится в плоскости р-n-перехода. Механизмэлектролюминесценции, согласно представлениям авторов, определяется двумястадиями. На первой стадии, или стадии активации, положительное напряжениеприложено к n-области, а отрицательное — кр-области. Это приводит к тому, что электроны и дырки начинают двигаться изобласти р-n-перехода. Вторая стадия начинаетсятогда, когда знак напряжения изменяется и дырки инжектируются в n-область. Здесь они захватываются налинейных дефектах и переносятся к центрам люминесценции. При рекомбинацииэлектронов с дырками происходит излучение.
Вработе Фишера [26] также рассматривается возможное объяснение явленийэлектролюминесценции инжекцией носителей. Используя представления Лемана иМаэда, Фишер предполагает, что проводящие включения в кристалле ZnS имеют линейчатуюиглообразную форму и основные явления разыгрываются около этих включений. Приэтом он вводит представление о биполярной. инжекции носителей тока.Сущность этих представлений заключается в следующем. При приложении поляопределенной полярности из одного конца проводящего включения выходят в объемкристалла ZnS дырки, а из противоположного — электроны. Дырки захватываютсяцентрами люминесценции, а электроны — ловушками. При изменении полярности знакиносителей, выходящих из концов проводящих включений, меняются. Конец, изкоторого выходили дырки, при изменении знака поля будет поставлять электроны,которые могут рекомбинировать с дырками, нахо­дящимися на центрахлюминесценции. На основе этой модели объясняются основные явленияэлектролюминесценции: зависимость яркости свечения от напряжения, величинасветоотдачи, стабильность и изменение цвета свечения электролюминофора приповышении частоты возбуждающего поля.
1.1.3. Зависимость интегральной и мгновенной яркостиэлектролюминесценции от напряжения
Исследование электролюминесценции цинксульфидных электролюминофоров под действием переменного поля[20] показало, что зависимостьинтегральнойяркости электролюминесценции В от возбуждающегоnапряжениявыражается формулой:
В = Ае-b/V1/2
где Аи b — постоянные;
     V — приложенное напряжение.
          Coглacнo этой формуле зависимость ln В от 1/√V представляет собой прямую линию, наклонкоторой определяется составом основыэлектролюминофора,природой и концентрацией активатора, а также размеромкристаллов электролюминофора.Леман установнл,что чем меньше размер кристаллов электролюминофора,тем круче идет кривая зависимости яркости свечения от напряжения. В работеБукке и др. [27] показано, что яркость электролюминесценции определяется нетолько напряженностью приложенного электрического поля, но и количествомэлектронов, способных участвовать в процессе электролюминесценции. Увеличениезапаса локализованных электронов (например, путем предварительного возбужденияэлектролюминофора ультрафиолетовым светом) повышает яркостьэлектролюминесценции.
Исследованиеизменения во времени мгновенной яркости электролюминесценции (так называемыеволны яркости), проведенное впервые Дестрио и Маттле, показало, что в каждыйполупериод возбуждающего напряжения волны яркости состоят, как правило, из двухпиков: первичного и вторичного, обычно меньшего по величине      . Максимумпервичного пика в большенстве случаев несколько сме­щен относительно максимумаприложенного напряжения, вторичный пик появляется в тот момент, когда значениена­пряженности поля проходит через нуль. Форма волн яркости и фазовый сдвигпервичного и вторичного пиков зависят от амплитуды и частоты приложенногонапряжения и от темпе­ратуры. Из осциллограмм, полученных Маттле для волняркости электролюминофоров ZnS: Сuвидно, что при малых напряжениях первичный пик больше вторичного.
Помере возрастания напряжения изменяется соотношение амплитуд обоих пиков ипоявляются дополнительные пики. Одновременно волны яркости все больше смещаютсяпо фазе по отношению к приложенному напряжению.
Существуетнесколько точек зрения относительно при­роды первичного пика волн яркости.Согласно Залму [20], он возникает в результате рекомбинации свободныхэлектронов с центрами ионизации в области возбуждеиия. Из опытов Георгобиани иФока следует, что первичиый пик на вол­нах яркости обусловлен рекомбинациейионизованных цент­ров не со свободными электронами, как предполагает Залм, а сэлектронами, которые были захвачены на ловушках в предшествующий период, азатем освобождены полем. По­скольку в люминофорах ZnS: Сu имеются ловушки разной глубины, следовало ожидать, что принекоторых условиях можно наблюдать несколько первичных пиков. Появлениедополнительных первичных пиков действительно наблюдается при увеличениинапряжения и частоты, а также при понижении температуры. Вторичный пик,появляющийся при прохождении поля через нулевое значение напряженности, обус­ловленрекомбинацией центров ионизации с теми электро­нами, которые были ранееотогнаны полем и захвачены на ловушках. В отличие от электронов, участвующих вформировании первичного пика, эти электроны освобождаются с ло­вушек не полем,а термически. Поэтому величина вторичного пика должна в большей степенизависеть от температуры, чем величина первичного, что и было подтверждено вработе Маттле [28].
1.2.2. Зависимость интегральной имгновенной яркости электролюминесценции от частоты
Изграфика зависимости интегральной яркости электро­люминесценции от частотывозбуждающего поля видно, что в определенной области частот интегральная яр­костьсвечения при повышении частоты увеличивается почти линейно или сублиейно. Придальнейшем повышении частоты интегральная яркость свечения стремится кнасыщению. Частотная зависимость интегральной яркости электролюминесценцииизменяется при введении в люминофор примесей Fe, Со и Ni и становится при некоторой концентрации этихэлементов сверхлинейной. Люминофоры, которые содержат большие количества Fe, Со и Ni и фотолюминесценция которыхпочти полностью потушена, обладают яркой электролюминесценцией при высокихчастотах.
1.2.3.Зависимость интегральной имгновенной яркости электролюминесценции от температуры
Зависимостьинтегральной яркости электролюминесценции от температуры выражается кривой смаксимумом, расположенным обычно в области положительных температур. Положениемаксимума зависит от химической природы люми­нофора, от наличия в нем тушащихпримесей и от частоты приложенного напряжения.
Чем выше частотавозбуждающего поля, тем больше сдвигается максимум этой кривой в областьвысоких температур. Кривые температурной зависимости яркости электролюми­несценцииобычно не совпадают по положению максимумов с кривыми термического высвечиванияпри возбуждении электрическим полем и смещены в область более высокихтемператур. Таким образом, возрастание яркости электролю­минесценции приповышении температуры нельзя просто объ­яснить термическим освобождениемэлектронов с ловушек.
1.3.    ДЕЙСТВИЕ НА ЛЮМИНОФОРЫИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Инфракрасныелучи оказывают влияние на люминесцен­цию тех люминофоров, которые имеютглубокие уровни захвата (ловушки) и обладают способностью запасать значительнуюсветосумму. К ним относятся люминофоры на цинк­сульфидной основе (или на основеZnS-CdS), активирован­ные различнымиэлементами, и люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных металлов.
Поддействием инфракрасных лучей происходит либо рез­кое повышение интенсивностилюминесценции: (вспышка), либо ослабление (тушение). Аналогичное действиеоказывают инфракрасные лучи на фотопроводимость.
Появлениевспышки или тушения люминесценции зависят от того, действуют ли инфракрасныелучи на люминофор в момент его возбуждения или во время затуханиялюминесценции, а также от температуры исостава люминофора. Ин­тенсивностьвспышки и коэффициент тушения зависят от интенсивности возбуждающего света,интенсивности инфра­красного излучения и длины его волны. B случае цинксуль­фидныхлюминофоров максимальная вспышка имеет место при         действии инфракрасногоизлучения с длиной волны 1200 нм. Зависимость коэффициента тушения от длиныволны инфракрасного излучения по данным Ребане ­[29] определяется составомлюминофора. Для ZnS: Сuнаибольшее тушение наблюдается при длинах волн 800 и 1200-1300 нм.
Приодновременном действии возбуждающего света и инфракрасных лучей нацинксульфидные люминофоры при комнатной температуре имеет место только эффекттушения люминесценции, который тем больше, чем меньше интенсив­ностьвозбуждающего света. Коэффициент тушения увеличи­вается при повышенииинтенсивности инфракрасных лучей до известных пределов. Заметное влияние навеличину коэффи­циента тушения оказывает также концентрация активатора иприсутствие в люминофоре примесей некоторых металлов (никеля, кобальта, железа)так называемых гасителей люминесценции, введение которых приводит кзначительному (особенно при добавлении кобальта) увеличению коэффици­ентатушения. Повышение концентрации активатора обычно приводит к ослаблению эффектатушения.
Вспышка у цинксульфидныхлюминофоров при одновре­менном действии инфракрасных лучей и возбуждающегосвета наблюдается только при низкой температуре. При обыч­ных температурах уэтих люминофоров вспышка имеет место в том случае, если люминофор подвергаетсядействию инфракрасных лучей после прекращения возбуждения (в процессезатухания). Интенсивную вспышку в этом случае можно по­лучить, если в люминофорZnS: Рb ввести медь. Спектр из­лучениявспышки у люминофора ZnS: Сu, Рb совпадает с излучением полосы свинцав этом люминофоре. Введение меди увеличивает эффект стимуляции и в случаелюминофора ZnS:Mn. Предполагается, что медь может служить источни­комэлектронов, запасаемых на ловушках, образованных свинцом [30]. Люминофоры,которые дают наиболее интенсивную вспышку при облучении их инфракрасными лучамипосле прекращения возбуждения, относятся к классу сульфи­дов щелочноземельныхметаллов, активированных редкоземельными элементами [30]. Эти люминофоры,называемые обычно вспышечными, нашли широкое применение в ряде специальныхприборов (дозиметры, приборы ночного ви­дения и т. д.). К вспышечнымлюминофорам относятся, например,  SrS: Се,Sm, SrS: Еu:Sm, а также SrS-CaS: Еu,Sm. Спектр вспышки определяется Сеили Еu, а введение Sm увеличиваетинтенсивность вспышки и опре­деляет спектр стимуляции, т. е. зависимостьинтенсив­ности вспышки от длинны волны инфракрасного света.
Явлениявспышки и тушения люминесценции при действии инфракрасных лучей имеют различноетолкование. В самом общем виде явление вспышки объясняется тем, что поддействием инфракрасных лучей электроны, находящиеся на ловушках, могут перейтив зону проводимости и затем рекомбинировать с центрами люминесценции. Тушениелюминесценции происходит тогда, когда энергия инфракрасных лучей оказываетсядостаточной. для переноса электрона из валентной зоны на уровниионизованных активаторов. Это приводит к уничтожению. положительногозаряда на уровнях активатора и, следовательно, к уменьшению числа переходов,сопровождающихся излучением света. Дырки, образовав­шиеся в валентной зоне,могут перемещаться в ней и перехо­дить на уровни активатора. Введение Со, Ni и Fe способствует образованиюдополнительных уровней захвата. Рекомбинация электронов на этих уровнях сдырками из ва­лентной зоны уменьшает вероятность перехода дырок на уровниактиватора. Этим объясняется усиление эффекта ту­шения при введении в люминофорСо, Ni и Fe [31].
Электрическоеполе, приложенное к фотолюминесцирующему материалу, подобно инфракрасномуизлучению способно вызывать вспышку, либо тушение фотолюминесценции.
Процессодновременного действия на фотолюминофор электрического поля и возбуждающегоизлучения называется электрофотолюмЀнесценцией.
1.4.    ЭЛЕКТРОФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
 
1.4.1. Эффекты Гуддена — Поля и Дэшена
Давноизвестно, что приложение сильных электрических полей (постоянных илипеременных) может существенно по­влиять на поведение фотолюминесцирующих материалов,возбуждаемых ультрафиолетовым светом. Эти эффекты можно наблюдать и во времяпериода затухания, следующего за прекращением действия возбуждающего света;первоначально они были обнаружены именно та­ким образом. В самых общих чертахразличают уси­ление интенсивности света при наложении поля, назы­ваемоеэффектом Гуддена — Поля,и гашение, именуемое эффектом Дэшена.Эффект Гуддена — Поля можно наблюдать, когда фосфор на­дежно изолирован отметаллических электродов, к кото­рым прикладывается поле, в то время как дляэффекта Дэшена, по-видимому, более благоприятны такие усло­вия, когда черезфосфор проходит ток заметной вели­чины. Прикладываемые поля должны иметьнапряжен­ность порядка нескольких киловольт на сантиметр. Оба эффекта могутнаблюдаться совместно, причем эффект Гуддена — Поля обычно характеризуетсяменьшими по­стоянными времени.
Нарис 5(a) показан суммарный эффект, которыйможет наблюдаться в том случае, когда приложенное поле постоянно.
Относительнаячеткость различных деталей может довольно сильно изменяться от образца кобразцу. В случае переменного, поля на кривую яркости света накладываетсяпульсация, которая, как правило, имеет сложную форму. При достаточно большихнапря­женностях поля частота этой пульсации вдвое больше частоты поля. Пунктирнаякривая соответствует слу­чаю, когда эффект Дэшена отсутствует. Обычно в тотмомент, когда выключается внешнее поле, происходит небольшое усиление, но внекоторых случаях его нельзя заметить. Этот частный вид релаксации может бытьочень быстрым, как наблюдалось, например, для одного из фосфоров, изучавшихсяШтейнбергером, Лоу и Але­ксандером [32].
Деталиэтих эффектов сложным образом связаны как с напряженностью и характером поля,так и с ин­тервалом времени между моментом его включения и началом оптическоговозбуждения.
Нарис. 5(б) пока­зано, например, как в течение затухания фотолюминес­ценцииуменьшается величина световых импульсов в эффекте Гуддена — Поля. Перед началомосновного спада наблюдается интересное и трудно объяснимое увеличение яркости,которое может служить, одним из примеров сильно усложненных и взаимосвязанныхсвойств этого явления. В магнитном поле соответствующие эффекты не наблюдались[33].
Какизвестно, процессы затухания в возбужденных фосфоресцирующих материалах могутбыть ускорены инфракрасным излучением. При этом суммарное коли­чествоизлучаемой световой энергии остается постоян­ным независимо от того, ускоряетсяли процесс затуха­ния или происходит спонтанно. Рассматриваемые же эффектыпринципиально отличаются от подобного уско­ренного оптическим путем затухания,поскольку при наличии электрического поля величина интеграла по времени отвыходящей световой энергии может суще­ственно измениться. Например, при эффектеГуддена — Поля полное количество света, излучаемого в течение затухания, можетувеличиться.
Вовремя освещения вещества электроны возбуж­даются за счет поглощения фотонов;когда оптическое возбуждение прекращается, в возбужденных состояниях будетнаходиться ограниченное число электронов. Поэтому действие внешнего поля,которое увеличивает полное количество излучаемого света, должно сказы­ваться водном из двух направлений (или в обоих сразу) либо увеличивать относительнуювероятность излучатель­ной рекомбинации (по сравнению с безызлучательной), либоприводить к дополнительному возбуждению элек­тронов. Последняя возможностьпредставляется более правдоподобной. Однако Матосси [34] пересмотрел этивопросы и в противопо­ложность последнему предположению связал эффект гашения сростом вероятности безызлучательных переходов. Влияние поля можно изучать нетолько по нормаль­ной фосфоресценции, но также и по инфракрасному из­лучению,обусловленному предварительным освещением фосфора ультрафиолетовым светом. Впринципе подоб­ные эксперименты позволяют получить сведения о роли процессовзахвата, которые обусловливают задержку момента излучательной рекомбинацииотносительно мо­мента возбуждения носителя заряда. Однако результатыоказываются слишком слож­ными и пока не получили надежного теоретическогоистолкования [35].
1.4.2. Новые эксперименты по эффектам, вызваннымэлектрическим полем
Описанные выше эффектыэлек­трофотолюминесценции были предметом многочисленных исследований, и хотяобъяснение их во многом остается еще сомнительным, основные эксперименталь­ныерезультаты представляют для нас интерес. На рис. 5(a) пунктирная линия соответствует случаю, когда послепервоначального всплеска наблюдается остаточное увеличение яркости. Дестрио ссотрудниками [36] установили, что это происходит в некоторых ZnS-CdS- иZnS-фосфорах, возбуждаемых рентгеновскими лучами и находящихся в переменномполе. Для экспериментальных целей эти порошкообразные фосфоры приготовлялись ввиде суспензии в прозрачном диэлектрике. В случае постоянного поля эффект былтолько временным вследствие высокой проводимости фосфора. В некоторых случаяхкоэффициент усиления яркости достигал трех. При этом обычная форма дэшеновскогогашения наблюдалась в том случае, когда электрические поля прикладывались кобразцам во время облучения последних не рентгеновскими лучами, аультрафиолетовым светом. Таким образом, эффекты, обусловленные наличием поля,оказываются чувствительными к способу оптического возбуждения.
На рис. 5(в) в показанытипичные результаты для зависимости эффектов усиления и гашения (послепервоначального всплеска) от напряженности поля. О существовании максимума, закоторым следует спад, сооб­щил также Штейнбергер с сотрудниками [32]. Когдавнешнее поле прикладывалось в отсутствие возбуждающего облучения, никакойлюминесценции не наблюдалось.  Поэтому эффект усиления внешне (но непринципиаль­но) отличается от явления фотоэлектролюминесценции. Гобрехт иГумлих описали интересный фосфор, содержащий марганец, в котором под действиемэлектрического поля происходило усиление желтой и одновременное ослабление голубойполос фотолюминесценции [37].
Сложная природа явленийэтой группы иллюстри­руется еще тем фактом, что влияние электрическоговозбуждения может сказываться в течение долгого вре­мени (например, несколькихчасов) и что оно может обнаруживаться по действию вторичного оптическоговозбуждения. Насколько известно, систематические эксперименты по изучениюэлектрофотолюминес­ценции монокристаллических образцов сульфида цинка еще непроводились, хотя относительно сульфида кадмия получены некоторые данные [38].Подобные экспери­менты совершенно необходимы, чтобы составить полноепредставление об этих явлениях. Их можно было бы строго объяснить, если быболее полно были изучены явления электрической люминесценции, которые проис­ходятбез оптического возбуждения. Дальнейшие ссылки на работы поэлектрофотолюмнесценции можно найти в обширной библиографии, составленной Айви[39].
1.4.3. Свечение при одновременном действииполя и света
При освещении люминофорови одновременном воздействии на них электрического поля, яркость свечения обычноне равна сумме яркостей, получающихся при раздельном действии света или поля.
Иногда свечение называют фотоэлектролюминесценцией, еслинаблюдается влияние освещения на ЭЛ, и электрофотолюминесценцией, если слабоеэлектрическое поле только изменяет яркость фотолюминесценции (ФЛ). В общемслучае, однако, оба явления присутствуют одновременно, при одних и тех женапряжениях, поэтому в дальнейшем эти явления нами обозначаются одним термином«фотоэлектролюминесценция» (ФЭЛ). Явления, смежные с ЭЛ, интересны не толькосами по себе, но и с точки зрения расширения сведений об условиях действия поляв кристаллах, так как они проявляются как при больших напряжениях, при которыхуже наблюдается ЭЛ, так и при малых напряжениях, недостаточных для возбужденияЭЛ.
Помимо света из области собственного или примесногопоглощения, вторым возбуждающим агентом могут служить также α-, γ-,рентгеновские или катодные лучи.
Если Вфэл -яркость свечения при одновременномдействии поля и света, а Вфл и Вэл — яркость привозбуждении люминофора только светом и только полем, то добавочное свечение придвойном воз­буждении удобно характеризовать следующей величиной:
ΔB= Вфэл-(Вфл+Bэл).
В общем случае ΔВможет быть как положительным, так и отрицательным, т. е. может наблюдатьсяослабле­ние свечения или его усиление (рис. 6). При малых полях, при которыхеще нет заметной ЭЛ наблюдается только тушение фотолюлминесценции, а при болеевысо­ких — преобладает усиление свечения, хотя тушение присутствует и при этихнапряжениях. Таким образом, при достаточно больших полях общее изменениеяркости ΔВ может состоять из двух частей, однаиз которых связана с изменением ФЛ в электрическом поле, а другая — сизменением ЭЛ при освещении:
 ΔВ=ΔВфл+ΔВэл
При малых напряжениях V, второе слагаемое отсутствует, иблагодаря тушению, ΔВотрицательно. При более высоких V преобладает ΔВэл, которое в зависимости от типа образцаи условий опытов может быть как положительным, так и отрицательным. Врезультате суммарное ΔВтакже может иметь различные знаки. Все это приводит в общем случае к большомyразнообразию и запутанности наблюдающихся явлений.
СвойстваФЭЛ изучались как на электро-, так и фото­люминофорах различного состава и вида(порошки, моно­кристаллы, пленки)[40-42]. В частности, кривые Вфэл (V),сходные по форме с приведенными на рис. 6, были получены для пленок ZnS:Mn[43].
 Привключении или выключении поля наблюдаются различного рода переходные явления.Так, если люмино­фор в обычной ячейке возбуждается ультрафиолетовым светом, товключение небольшого переменного напря­жения приводит сначала к вспышке (эффектГуддена и Поля), затем к временному значительному тушению и, далее, кпостепенному уменьшению тушения до стационарного уровня. Выключение напряжениявновь может сопровождаться вспышкой с последующим отно­сительно  медленнымвосстановлением первоначальной яр­кости ФЛ.
Вдальнейшем рассматриваются основные свойства установившегося свечения придвойном возбуждении люминофоров переменным полем и ультрафиолетовым светом (365нм), причем имеется в виду средняя по вре­мени яркость свечения. Данные отушении и усилении свечения относятся к одним и тем же порошкообразнымэлектролюминофорам, что позволяет сопоставить свойства трех явлений, связанныхс действием поля и облегчает рассмотрение вопроса о происхождении этих явлений.
1.4.4.Тушениефотолюминесценции полем
Вработах [40-42] исследовано тушение фотолюминесценции об­разцов ZnS: Сu с зеленым свечением (ЭЛ-510 иФК-106). Слои порошкообразных люминофоров толщиной 30-­50 мкм находились вовремя измерений в вакууме. Об­щий вид зависимости Вфэл от напряженияV был одина­ковым как для электро-, так и фотолюминофора, хотя для последнегозначения V, при которых появлялась замет­наяЭЛ, увеличивались примерно в 10 раз. В минимуме кривой Вфэл на рис.6 ΔВфл составляет обычнонесколько процентов от величины Вфл.
Зависимость абсолютнойвеличины тушения ΔВфл от напряжения V приведена на рис. 7.
В области малых V и вобласти более высоких V, в которой наблюдается одновременно небольшая ЭЛ и гашениефотолюминесценции, величины ΔВфли Вэл подчиняются одной и той же эмпирической зависимости:
В~ехр (-bкV-1/2)
 хотя величина bк дляслучая тушения в несколько раз меньше, чем в случае ЭЛ. Кроме того, частотныезависимости этого параметра также сходны в обоих случаях. Это позволяетпредположить, что основные механизмы действия поля при тушении ФЛ и возбужденииЭЛ одинаковы. Так как ЭЛ в этих образцах возбуждается ускоренными носителямитока, то и тушение может быть связано с тем же основным процессом. Малаявеличина bк отражает тогда пере­ход электронов через меньшийэнергетический интервал. По мере старения образцов с течением времени ΔВфл и Вэлуменьшаются одинаковым образом [43].
Посколь­ку ЭЛвозбуждается в малых областях кристаллов, соот­ветствующих энергетическимбарьерам, то и тушение ФЛ происходит, очевидно, преимущественно в тех жеобластях кристаллов. Исходя из предыдущего и допуская наиболее простую схемувнешнего тушения ФЛ, можно принять следующую упрощенную модель явлений [43,44]. В местах концентрации поля в кристаллах (например, поверхностных барьерах)при малых V возможны переходы валентных электронов на уровни центров свечения,освобожденные светом.
Вболее общем случае следует учитывать одновременно тепловое и полевоеосвобождение дырок из центров све­чения и исходить из решения кинетическихуравнений, относящихся как к барьерной области кристалла, так и его объему.Получаемое таким путем выражение для ΔВ правильно описывает наблюдающиеся зависимости ΔВ от напряжения, интенсивности освещения и температуры[45]. Если в области низких температур Iф >> Iт,то кривая  ΔВ (Т) такжеможет иметь максимум, так как при неизменном токе повышение Т способно привестик увеличе­нию Vо из-за возрастания концентрации электронов в объемекристалла вследствие перераспределения потоков рекомбинации через центрыизлучения и тушения. В об­ласти более высоких Т, когда Iт> Iф,Vо будет вновь уменьшаться, как и в рассмотренном ранее случае сла­богоосвещения.
Следуетзаметить, что для люминофоров других типов получаются в целом те же по формехарактеристики га­шения, что и упоминавшиеся выше. Например, температурнаязависимость тушения с максимумом наблюда­лась также для люминофоров типа ZnS: Рb. Частот­ные зависимости ΔВфл, имеющие для образцовЭЛ-510 вид кривых с насыщением у частот порядка нескольких килогерц, характерныкак для других образцов ZnS:Cu [46, 47], так и фотолюминофоровZnS:Pb. В последнем случае максимум ΔВфл (f) перемещался к малым f при уменьшении напряжения, какэто наблю­дается и для Вэл. Частотная зависимость тушения имеет,по-видимому, то же происхождение, что и при ЭЛ, возбуждаемой прямоугольнымиимпульсами хотя поляризация кристаллов и снижение внутреннего поля происходитздесь вследствие накопления неравновесных носителей, созданных нe полем, асветом.
1.4.5. Изменение электролюминесценции приосвещении
Из рисунка 6 следует, что начиная с определенных напряжений,наблюдается рост яркости, т. е. появляются процессы, приводящие  к усилениюсвечения при одно­временном действии света и поля. При этом измеренное ΔВ=ΔВфл+ΔВэл проходит через нуль истановится положительным. Свойства добавочного свечения имеет смысл, очевидно,рассматривать и сравни­вать со свойствами самой ЭЛ только в том случае, если ΔВэл отсчитывается отуровня фотолюминес­ценции при тех же напря­жениях. Для ряда образ­цов, особеннопри подоб­ранных условиях возбуж­дения (высокие V), ΔВфлмало и практически все добавочное свечение обусловлено изменением ЭЛ (ΔВ≈ΔВэл).   В других случаях необходимо вводитьпоправку на гашение ФЛ. Если усиление и ос­лабление свечения наблю­дается водной спектраль­ной области, то разделить их при больших V невоз­можно, поэтому приходит­сяприбегать к экстрапо­ляции кривых ВФЛ (V) в область большихнапряжений.
Нa рис. 8 приведены зависимости от напряжения как добавочногосвечения, так и самой ЭЛ. Введение поправки на тушение сближает наклоны прямыхдоба­вочного свечения и ЭЛ. То, что Δ1 подчиняется эмпири­ческомузакону, справедливому для ЭЛ, свидетельствует о сходстве механизмов возбужденияполем в обоих слу­чаях. Так как свет, способный вызвать ФЭЛ, увеличи­ваетэлектропроводность люминофора, естественно пред­положить, что добавочноесвечение связано с носителями, освобожденными при поглощении света. В этомслучае первоначальный ток, входящий в барьеры, равен сумме темнового и фототока(Iо=Iт+Iф) и яркость Вфэл-Вфл~I0(М-1), где М — коэффициент умножения. При слабомосвещении, когда IФ мал по сравнению с Iт,напряжение V0 почти не изменяется и ЭЛ, входящая в составфотоэлектролюминесценции, примерно такова же, как и без освещения. В этомслучае наклоны зависи­мостей ln Вот V-0,5 для ΔВэли Вэл должны быть оди­наковы (рис. 8). Присильном освещении (Iф>>Iт) ионизация исвечение соответствуют новым (сниженным) значениям Vo и наклон для ΔВэл может отличаться от наклона кривых яркости ЭЛ. В этомслучае имеет смысл рассматривать изменение наклона величины Δ2=Вфэл-Вфл,которая соответствует ЭЛ, связанной как с темновыми, так и фотоносителями.Увеличение интенсивности освещения Ф отвечает тогда росту пара­метра I1Rи должно привести к появлению зависимости наклона кривых Δ2 отФ с минимумом. Опытная зависимость наклона от Ф имеет такой же вид [46-48].
Такимобразом, изменения тока через кристаллы и падения напряжения в объемекристаллов I1R, от кото­рого зависит наклон b1 зависимости ln Вот   V-0,5, могут быть получены различными способами: изменением тем­пературыинтенсивности облучения и размера кристаллов d. При этом кривые b1 (Т), b1(Ф) и b1(d) имеют одну и ту же форму [46-48].
Длялюминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ΔВэл  также подчиняется эмпирической зависимости отнапряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен пораз­мерам. То же наблюдалось для порошков (Zn, Сd)S: Мn,возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для моно­кристаллов сульфида цинка,облучаемых γ-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, чтодобавочное свечение ΔВэл действительно связано с доба­вочнойЭЛ, обусловленной новыми носителями, создан­ными светом или другим способом ипопавшими в об­ласти сильного поля в кристаллах. В пользу этого выво­да говориттакже сходство зависимостей ΔВэл и Вэл от частоты и параллельное изменениеобеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается водной спектральной области, а ЭЛ — в другoй, то спектр ΔВэлблизок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию вповерхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельныххарактеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисленияхарактеристик [43, 48].
Кривые на рис. 9представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I1R(I1 -ток через кристалл при V0= 1 В, когданет умно­жения, а R — сопротивление толщи кристалла) и отно­сящиеся к случаю I1~(I1R)2. Как уже отмечалось, для кристаллов с малойконцентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф-1/2, (вероят­ностьрекомбинации фотоносителей увеличивается с рос­том их концентрации), обратныйток барьеров при осве­щении I1~Ф, поэтому I1R~Ф1/2,а I1~(I1R)2, т. е. условия, принятые привычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллахпри освещении.
Если при комнатнойтемпературе большенство зерен люминофора характеризуется величиной I1R= 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора втемноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темнотеотвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнутоосвещением, т. е. увеличением I1R. При этом добавочную яркость ΔВэл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линииDF. Как следует из рис. 9, величина ΔВэл может быть и отрицательной, еслиосве­щение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ΔВэл наступает при I1R > 4 В). Таким жеобразом можно получить ΔВэл и для других напряжений на кристаллах. При данном I1R,т. е. определенной ин­тенсивности освещения, изменением только V можно получитьпереход от отрицательного ΔВэл к положи­тельному (например, повышая V от 13 до 20 Впри I1R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократнонаблюдались на опыте. Так как I1R~√Ф, то для удобствасравнения с теоретическими зависимостя­ми ΔВэл(I1R) опытные данные приведены в зависимости от √Ф. Толщинаслоя люминофора (на­ходившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а среднийразмер зерен — 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответ­ствуетудесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ΔВ (Ф) были полученыПатеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюми­несценции[51].
Таким образом, основныесвойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцахсульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, котораяописывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могутосуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кри­сталлах,например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигомрекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательныхпереходов.
Подобная  возможность рассматривалась      Мейтосси, предполагавшимчто помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечениявозмож­ны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций(например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика)или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходыбез излучения). Даже при отсутствии допол­нительных переходов, связанных сдействием поля, периодические изменения концентрации электронов в разныхобластях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение междуизлучательными и безызлучательнымипереходами, если онипо-разному зависят от концентрации носителей.
Присутствие на поверхности кристалла изгиба энер­гетическихзон само по себе может влиять на величину стационарной фотолюминесценцииприповерхностного слоя, так как поле изменяет степень заполнения локальныхуровней и ту долю рекомбинаций в области объемного заряда, которая происходит сизлучением.
Величина и знак изгиба зон (высота барьера) могут изменятьсякак при адсорбции молекул, обладающих различными свойствами, так и призаряжении конденсатора, одной из пластин которого является люминофор. Последнийвариант соответствует условиям наблюдения «эффекта поля». При увеличениипостоянного напряжения, приложенного к системе металл-диэлектрик-­полупроводиик,свечение приповерхностного слоя послед­него может вследствие изменения высотыбарьера как увеличиваться, так и уменьшаться (люминесцентный эффект поля [52]).Изменения фотолюминесценции при этом особенно велики в том случае, когданеравновесные носители тока или экситоны создаются преимущественно в тонкомслое у поверхности кристалла (используется свет из области поглощения основноговещества).
Рекомбинация носителей через поверхностные уровни имеетнаибольшую скорость при определенных значе­ниях его, зависящих от коэффициентовзахвата электронов и дырок центрами рекомбинации. Если поверхностнаярекомбинация сопровождается излуче­нием (как в случае красной полосы сульфидакадмия), то по мере изменения напряжения  интенсивность соответствующейспектральной полосы проходит через максимум [52]. В большинстве же случаеврекомбинация у поверхности является безызлучательной и увеличение ее скоростипутем специальной обработки поверхности приводит к уменьшению яркости фотолюминесцеиции,как это наблюдалось на образцах арсенида галлия [52].

2.        МЕТОДИЧЕСКАЯЧАСТЬ
 
Для измерения яркости электролюминесценции внаучно-исследовательской практике применяют установку, блок-схема которойпредставлена на рис. 10.
1-        Генераторсинусоидального напряжения
2-        Повышающийтрансформатор
3-        Вольтметр
4-        Разборнаяэлектролюминесцентная ячейка
5-        Фотоэлемент
6-        Микроамперметр
      Генератор синусоидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 идр.) вырабатывает переменное электрическое напряжение в диапазоне частот от 18Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В.
       С помощью повышающего трансформатора амплитуданапряжения увеличивается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентнуюячейку (рис. 11).
  1- Корпус
  2- Латунный электрод
  3- Латунное кольцо
  4- Токопроводящее стекло
(прозрачный электрод)
  5- Крышка
  6- Резиновая прокладка
  7- Суспензия люминофора в диэлектрике
 Для измерения яркости электролюминесценции перед разборнойячейкой устанавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральнойчувствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается намикроамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютныхединицах яркости.
2.1. Методика измерения яркостиэлектролюминесценции
 
Для измерения яркости электролюминесценции готовят суспензиюлюминофора в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло,эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Суспензиюнаносят в центр прозрачного электрода, прижимают его к корпусу ячейки изакрывают съемной крышкой. Затем включают генератор синусоидального напряжения,устанавливают необходимые значения напряжения и частоты. Значения яркостиотсчитывают по шкале микроамперметра.
Для наблюдения и регистрации явлений, возникающих приодновременном действии электрического поля и излучения разборнаяэлектролюминесцентная ячейка непригодна, так как она имеет только одинпрозрачный электрод. Подобные измерения возможны с помощью ячейки, обаэлектрода которой прозрачны.
Для этого суспензию люминофора в диэлектрике помещают междудвумя прозрачными электродами. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. Вкачестве диэлектрика используют вещества, полимеризующиеся при нагревании илипо истечении времени.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
 
В ходе выполнения данной работы нами был синтезирован рядобразцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различнуюкристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.
Для этого шихту состава:
ZnS                              30 г
NaCl                            0,6 г
MgCl2                         0,3 г
AgNO3 (0,1 н)           150 мл
сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель,закрывали крышкой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера,засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печиКО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250оС. Прокалкакаждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вынимали из печи иохлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, прокаленные притемпературах ниже 1100оС имели кубическую модификациюкристаллической решетки основы, остальные образцы обладали гексагональноймодификацией кристаллической решетки.
Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценциипроводились по схеме, представленной на рис. 12.
1- Источник тока ГЗ-33
2- Трансформатор ТРП-8
3- Вольтметр В7-38
4- УФ-лампа УБП-01
5- Образец
6- Фотоэлемент ФЭС-10
7- Регистратор UT-9005
8- OсциллографС1-112А
Образец представлял собой плоский элекролюминесцентныйконденсатор с прозрачными обкладками, работающий на просвет (рис. 13).
Между обкладками расположен слой суспензии люминофора вдиэлектрике, толщиной ~100 мкм. С одной стороны образец облучалсяультрафиолетовым светом с λмах = 365 нм. Яркостьфотолюминесценции измерялась с обратной стороны конденсатора с помощьюфотоэлемента ФЭС-10. Сигнал от фотоэлемента регистрировался прибором UT-9005 и выводился на экраносциллографа С1-112А.
Необходимое для исследований переменное напряжениевырабатывалось генератором ГЗ-33, затем повышалось от 30 до 200 В повышающимтрансформатором ТРП-8 и направлялось на образец. При этом амплитуда переменногонапряжения на образце контролировалась вольтметром В7-38.
Было установлено, что глубина полевого тушенияфотолюминесценции при одинаковых условиях практически одинакова для образцов сразличной кристаллографической модификацией (кубической и гексагональной).
В связи с этим дальнейшие исследования были продолжены  напромышленных образцах фото- и катодолюминофоров различного класса. Для этогонами были отобраны люминофоры следующих марок:
Было показано, что у люминофоров характеристического типа(ФВ-530Д), а так же у некоторых органических люминофоров полевое тушениефотолюминесценции не наблюдалось в условиях данного эксперимента. Это связано,по-видимому, с тем, что электрическое поле с одной стороны не влияет наэлектронные переходы внутри атомов активатора, а с другой стороны его энергиине достаточно для освобождения электронов с глубоких энергетических уровнейэлектронных ловушек. То же относится и к органическим люминофорам, у которыхэлектрическое поле не действует на внутримолекулярные электронные переходы.
Исходя из этого, дальнейшие исследования были продолжены наобразцах люминофоров рекомбинационного типа на основе сульфидов цинка и кадмия.
По полученным значениям яркости были построены графикизависимости яркости фотолюминесценции от частоты (рис. 14) и напряженности поля(рис. 15) при постоянном фотовозбуждении и на этапе послесвечения (рис. 16).
Как видно из графиков (рис. 14, 15), зависимость яркости отчастоты более крутая и является кубической, а зависимость яркости отнапряженности поля носит квадратичный характер.
Кроме этого, просматривается четкая зависимость междуинтенсивностью тушения фотолюминесценции и глубиной электронных ловушек (рис.14, 15).
Так люминофоры, обладающие очень короткой длительностьюпослесвечения, а следовательно не имеющие сколько-нибудь значительногоколичества глубоких электронных ловушек, обладают наименьшей интенсивностьюполевого тушения фотолюминесценции.
Напротив, образцы фотолюминофоров с длительным послесвечением(до нескольких часов), имеющие значительное количество глубоких электронныхловушек, обладают наибольшей интенсивностью полевого тушения фотолюминесценции.
Помимо переменного поля было рассмотрено действие постоянногоэлектрического поля на фотолюминесценцию цинксульфидного люминофора,активированного медью и обладающего длительным послесвечением, марки ФВ-540(рис. 17).
Так при подаче постоянного электрического поля напредварительно облученный и находящийся на этапе послесвечения образец,наблюдается вспышка. При повторном включении поля той же напряженности вспышкине наблюдается. Для того, чтобы вновь наблюдать вспышку, необходимо увеличитьнапряженность поля, после чего картина повторяется. Это явление во многом схожес явлением термостимулированного высвечивания по своей физической природе, окотором говорилось в п. 1.1.2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
 
В ходе выполнения даннойдипломной работы был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основесульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификациюкристаллической решетки основы.
Разработана схемаизмерительного комплекса и конструкция электролюминесцентной ячейки,позволяющая наблюдать и регистрировать явления, связанные с одновременным действиемна люминофор возбуждающего излучения и электрического поля.
С помощью данной схемыбыло исследовано влияние переменного электрического поля на люминесценциюсинтезированных образцов фотолюминофоров с кубической и гексагональноймодификацией кристаллической решетки основы.
Изучено действиепеременного электрического поля на люминофоров рекомбинационного ихарактеристического типа, а также на органические люминофоры. При этом намиустановлено, что электрическое поле действует только на люминофоры рекомбинационноготипа.
При дальнейшем изученииэтого типа люминофоров были измерены значения яркости и глубины тушенияфотолюминесценции, по которым были построены графики зависимости яркости отнапряжения и частоты тушащего поля. По результатам проведенных измеренийвыявлена зависимость между интенсивностью тушения фотолюминесценции и глубинойэлектронных ловушек.
Помимо переменного полябыло рассмотрено действие постоянного электрического поля на послесвечениефотолюминофора ФВ – 540. При этом было выявлено сходство данного явления сявлением термостимулированного высвечивания.
По результатам данныхисследований были опубликованы две работы в центральной печати.

ЛИТЕРАТУРА
               
1. Кюри Д., Люминесценция кристаллов, ИЛ, 1961.        
2. Бьюб Р., Фотопроводимость твердых тел. НJI, 1962.
3. Марковский Л. Я.Люминофоры, М., Л.: «Химия», 1966.
4. Хениш Г. под ред.Вавилова В. С., Электролюминесценция, М.: Мир, 1964.
5. Lеvеrеnz Н. W., An Introduction toLuminescence of Solids, New York; 1950.
6. Studer F. I., Rosenbaum А., JOSA, 39, 685 (1949).
7. Толстой Н. А., Феофилов П. П., УФН, 16, 44 (1950).
8. Левшин В. Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, Гостехтеориздат, 1951.
9. Адирович Э. И.,      Некоторыевопросы теории люминесценции кристаллов, Гостехиздат, 1951.
10. Фок М. В., Введеиие в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, изд. «Наука», 1964.
11. Антонов-Романовский В. В.,ЖФХ, 6, 1022 (1935).
12. Лущик Ч. Б., Труды ин-та физики и астрономии АНЭССР, вып. 3, 1955, стр. 3.
13. Жуков Г. В., Исследование влияния препаративных условий на формирование электронныхловушек в цинксулъфидных люминофорах. Автореф. канд. дисс.,: МХТИ, 1965.
14. Левшин В. Л., Туницкая В. Ф., Черелаев А. А., Опт. и спектр., 1, 259 (1956) .
15. Бундель А. А., Жyков Г. В., Опт. и спектр.: 19, 247 (1965).
16. Нооgеnstrааtеn W., J. Electrochem.   Soc.,  100, 356     (1953).
17. Destriau G.,Phil. Mag.,38, 700,774, 880 (1947).
18. Curie D., J. Phys.Radium, 14, 510 (1953).
19. Piper W.W.,  Williams F.  E.,  Brit.  J.  Appl.  Phys.,  Suppl. № 4, 39(1955).
20. Zalm,Philips Res. Repts.,11, 353 (1956)
21. Фок M. В., Георгобиани А. Н.,УФН, 72, 467  (1960).
22. Георгобиани A. Н., Труды ФИАН им. Лебедева т. 23, Изд. АН СССР, 1963.        
23. ThorntonW. A., J. Electrochem. Soc., 108, 7 (1961).
24. Gilson I.L., Darnell F.  I.,  Phys.  Rev.,   125,   149   (1962).
25. Бонч-Бруевич A.M., Карисс Я.Э., Молчанов В.А. и спектр., 11, 87(1961).
26. Fischer A.G., J. Electrochem. Soc., 110, 733 (1963).
27. Букке E. E., Винокуров Л. А., ФокМ. В., Инж.-физ. журн., 113 (1958).
28. MattlerJ., J. Phys. Radium, 17, 725 (1956).
29. Ребане К. С., Риттас В. И. Ж.Прикл. Спектр.,2, 350 (1965).
30. Urbach F. HemmendingerH. Pearlman D.  Preparation and Charakteristik of solid Luminescent Materials.SHCU, New York, 1948, 280 c.
31. Левшин В. Л. Орлов Б. М. Опт. испектр., 7, 530 (1959)
32. Steinberger I.T., Low W., Alexander E., Влияниепеременного электрического поля на излучение света в некоторых. Phys.Rev.,99,1217.
33. Destriau G., Ivey H.F., Электролюминесценция и связанные сней вопросы. Proc.I. R. E., 43, 1911.
34. Matrossi F.,Electroluminescence and Electro – Photo luminescence, Braunschweig. Электролюминесценция и электрофотолюминесценция.
35. Steinberger I. J.,Braun E.A., Alexauder E., Эффект Гуддена – Поля и эффектызапоминанияв фосфорах, возбуждаемых ИК – излучением.  Joun. Phys. Chem. Solids, 3, 133.
36. Destriau G., Mattler J., Destriau M., Усиление свечения некоторых фосфоров, возбуждаемыхрентгеновскими лучами, под действием электрических полей. Journ. Electrochem. Soc., 102. 682.
37. Gobrecht H., Gumlich H.E., Влияние длины волны возбуждающегосвета на электрофотолюминесценцию. Zs. f. Phys. 158. 226.
38. Bleil C.E., Snyder D.D., Некоторыеэффекты, вызываемые слабыми полями при люминесценции в CdS. Journ.Appl. Phys. 30, 1699.
39. Ivey H.F., Библиографияпо электролюминесценции и связанным с ней вопросом. I. R. E. Trans. of Prof. Group onElectron Dev., ED – 6, № 2.
40. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС,1981, т 35, 3, -С 450-453.
41. Верещагин И. К., Серов Е. А.Резюме докладов международного совещания по фотоэлектрическим и оптическимявлениям в твердом теле. Варна, 1980, с.54.
42. Верещагин И. К., Серов Е. А. ЖПС,1985, т.43., №5. С.843-845.
43. Верещагин И. К., Хавруняк В. Г.,Хомяк И. В.,в сб. «Электролюминесценция твердыхтел», «Наукова думка», Киев,1971, -С 148.
44. Верещагин И. К., Серов Г. А., Хомяк И. В. Журн. прикл. спектр.17, 81 (1972).
45. Верещагин И. К., Серов Г. А ., Хомяк И. В., Тр. V совещания поэлектролюминесценции, Ставрополь, 1973, -С 24.
46. Верещагин И.К., Колсяченко Л.А.,Кокин С.М. Электролюминесцентные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1990.
47. ВерещагинИ.К. Введение воптоэлектронику: учебное пособие для ВТУЗов. – М.: Высшая школа, 1991. –200с.
48. Верещагин И. К., Изв. АН СССР, cep. физ. 30, 559 (1966).
49. Marti С., Acta phys., Роlоn. 26, 727 (l964).
50. Федюшин Б. Т., Oпт. и спектр. 13, 558 (1962); Оптика и спектр., сб. «JIюминесценция» 1,312 (1963).
51. Patek K., Czech. J.Phys. 9. 161 (1959).
52. Волькенштейн Ф. Ф., Пека Г. П., в сб. «Электролюминесци­рующие пленки», Тарту, 1972, -С 88.