ИЗУЧЕНИЕСТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ГРАНИЦ ЗЕРЕН МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕГЕКСАФЕРРИТА СТРОНЦИЯ
(контрольнаяробота)
Магнитные свойствагексаферритов стронция, легированных оксидами некоторых элементов, всущественной степени зависят от термостимулируемого взаимодействия междукомпонентами, определяющего особенности состояния компонентов на границе зерен.Предполагается, что наноразмерный слой (1-3нм) зерен гексаферрита стронцияотличается по структуре и составу от объема. Существует ряд микродобавок,улучшающих магнитные характеристики магнитов на основе гексаферритов стронция.Согласно имеющимся данным возможно как растворение вводимых микроэлементов вкристаллической структуре основной гексагональной фазы феррита, так иформирование отдельных фаз или кластерных образований в межкристаллитных зонах.Однако исчерпывающие представления о механизме их действия, основанные наэкспериментальных данных, в литературе отсутствуют. Сложность изучениямеханизма влияния микродобавок на структуру и магнитные свойства гексаферритовобусловлена не только в их разноплановым воздействием на свойства, но, преждевсего, очень низкой их концентрацией, что требует разработки специальныхметодик исследования для установления состояния и возможного взаимодействия сосновными компонентами сложнооксидной системы.
В данной работерассматриваются методологические подходы к изучению микроструктурыгексаферритов стронция, морфологии зерен, характера распределения микродобавоки особенностей их химического и электронного состояния на поверхностикристаллитов и в объеме. Для получения этой информации примененывысокочувствительные спектральные методы анализа поверхностного состояниятвердого тела (РФЭС, Оже- и ИК-спектроскопии) в сочетании со структурнымиметодами изучения строения веществ (РФА, СЭМ, РМА). Указанными вышеспектральными методами исследовали поверхность свежеприготовленных сколовразличных образцов гексаферритов стронция. Дополнительные сведения о характерераспределения микроэлементов в образцах и их химическом состоянии получали изсравнительного анализа Оже- и РФЭ-спектров, записанных до и после травленияповерхности сколов ионами аргона. ИК-спектры записывали методом диффузногоотражения от исходных порошкообразных образцов гексаферритов и тонкодиспергированных поверхностных слоев сколов спеченных образцов, содержащихмикродобавки. Важно было установить, существует ли различие в ИК-спектрахисходного образца (без добавок) и поверхностного слоя зерен спеченного образца,в котором предположительно находятся микродобавки. Такое сравнительноеисследование необходимо в связи со сложностью трактовки ИК-спектров твердыхрастворов сложнооксидных систем, для которых отсутствует удовлетворительнаятеоретическая база, поскольку возможно взаимодействие колебаний, появлениесмешанных колебаний, искажение ближайшего координационного окружения ионов прилегировании другими ионами. В случае избыточного относительностехиометрического содержания стронция в приповерхностном слое зерен, а также вприсутствии легирующих добавок (бора, кремния, кальция и др.) возможнылокальные деформации кристаллической решетки, изменения межатомных расстояний иэлектронной конфигурации катионов железа, что приводит к изменениюхарактеристических частот колебаний связи Fe–O. Имеются данные отом, что наиболее высокая степень ковалентности связи Fe–O характерна длястехиометрического соотношения SrO:Fe2O3 = 1:6. Отклонениеот этого соотношения в любую сторону повышает степень ионности связи Fe–O.
Исследовалиисходные порошки гексаферритов стронция и спеченные изотропные и анизотропныеобразцы магнитных материалов, различающихся химической природой микродобавок (SiO2, H3BO3, CaCO3, SiO2∙Al2O3∙H2O, MnCO3, La2O3 и др.) ивеличиной магнитных параметров – остаточной магнитной индукции, коэрцитивнойсилы и максимальной магнитной энергии. Образцы для исследований были какспециально приготовленные, так и предоставленные ОП РУП «Феррит».
Проведенноеисследование показало эффективность применения предложенного комплексногоподхода к исследованию состояния поверхности межкристаллитных границ иповерхностных слоев зерен. С использованием указанных методов получены данные охарактере распределения легирующих компонентов в кристаллической решеткеферрита и на поверхности кристаллитов, выявлены особенности валентного иэлектронного состояния основных и примесных элементов в поверхностном слоезерен, механизм их взаимодействия на границе зерен. Сочетание методов позволилоустановить тонкие структурные изменения, происходящие в поликристаллическихобразцах гексаферрита стронция в условиях их легирования разнымимикродобавками.
Установленаповышенная концентрация стронция и кальция в приповерхностном слое зеренгексаферрита относительно объема и преимущественное расположение Si, B, Al в межзеренномпространстве, выявлены структурные и концентрационные неоднородности в зернах сразличными размерами и огранкой. Показано, что структурные и химическиенеоднородности характерны для магнитных материалов, обладающих высокимипараметрами максимальной магнитной энергии и совершенной зернистой структурой.Как известно, размеры элементарной ячейки гексагональной фазы SrFe12O19 сопоставимы сглубиной анализа оксидных материалов методом РФЭС. Все структурныенеоднородности в состоянии основных элементов, а также и легирующих элементов(при их преимущественно приповерхностном расположении), могут быть различимыметодом РФЭС. В частности, выявлено несколько состояний легирующих добавок (В, Ca, Si). Так, наряду сокисленными состояниями B3+ (Есв В1s = 192,3эВ) и Si4+ (Есв Si2p3/2 = 103эВ) вповерхностном слое обнаруживаются состояния этих элементов со степеньюокисления, близкой B0(Есв В1s = 189,6эВ) и Si0(Есв Si2p3/2 = 99эВ). ХарактерРФЭ-спектров Sr3d, Ca2p и Fe2p позволяетпредположить образование в поверхностном слое зерен гексаферрита стронциясвязей M–B, M–Si (M ≡ Sr, Ca, Fe). Образованиесвязей, характерных для силицидов (CaSi, FeSi, FeSi2 и др.), придаетповышенную термическую стабильность дисперсному состоянию магнитов.Концентрация бора и кремния в исследованном образце такова, что не обеспечиваетформирования отдельной металлоподобной фазы, которая могла бы оказатьотрицательное влияние на магнитные свойства. Прослойка из взаимодействующихатомов основного состава и микродобавок с образованием связей M–B и M–Si в количестве,меньшем монослоя, оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуругексаферрита без изменения его магнитных свойств.
На основанииполученных экспериментальных данных рассматриваются возможные механизмыхимического взаимодействия между основными компонентами сложнооксидной системы(Fe, Sr) и легирующими добавками (Ca, B, Si).
Сравнительныйанализ различий в микроструктуре и свойствах исследованных образцов позволяетнаметить оптимальные пути улучшения магнитных свойств гексаферритов стронция засчет введения микродобавок без изменения технологических параметров ихизготовления, что весьма важно с экономической точки зрения.
Хорошоизвестно, что в настоящее время активно исследуется электродинамика композитныхмагнитных сред, в том числе и акустически сплошных композитных сред, структурныеэлементы которых демонстрируют одно-, двух или трехмерную трансляционнуюсимметрию (фононные кристаллы) [1,2]. Важной особенностью таких сред являетсяналичие ярко выраженного различия в упругих свойствах отдельных контактирующихэлементов (акустический контраст). Использование в фононном кристалле магнитнойсреды в качестве одного из структурных элементов, позволит управлять степеньюакустического контраста с помощью легко изменяемых внешних параметров (частотападающей волны, магнитное поле, давление), тем самым влияя не только на степеньлокализации, но и на условия прохождения сдвиговой упругой волны через даннуюструктуру. В немногочисленных работах, посвященных исследованию различныхаспектов данного вопроса [3-6], анализ проводился в рамках метода эффективнойсреды, то есть предполагалось, что длина упругой волны вдоль оси сверхрешеткимного больше ее элементарного периода.
Вданной работе на примере ограниченной одномерной магнитной сверхрешетки [7],состоящей из акустически гиротропного и акустически негиротропного слоев,изучены особенности локализации и распространения сдвиговой объемной волны,индуцированные магнитоупругим взаимодействием. Особенность данной работысостоит в том, что исследования проводились при условии, что длина волны вдольнормали к границе раздела слоев оказывается соизмеримой с элементарным периодомсверхрешетки. Используя метод матрицы переноса, проанализировано влияниемагнитоупругого взаимодействия на спектр нормальных колебаний SH-типабесконечной и полуограниченной, акустически гиротропной магнитной сверхрешеткитипа «легкоосный ферромагнетик — легкоосный антиферромагнетик», «легкоосныйферромагнетик — немагнитный диэлектрик», и сверхрешетки, в которойнамагниченности соседних ферромагнитных слоев упорядочены антиферромагнитно. Наэтой основе:
1) определенынеобходимые условия существования и дисперсионные соотношения для трехвариантов формирования сдвиговых поверхностных акустических волн (ПАВ) SH-типавблизи внешней поверхности магнитной сверхрешетки. В случае идентичностиупругих свойств всех слоев сверхрешетки существование подобных ПАВ возможнотолько вследствие магнитоупругого взаимодействия;
2) сформулированыусловия безотражательного прохождения сдвиговой объемной упругой волны черезограниченную, одномерную, акустически гиротропную сверхрешетку при произвольномчисле слоев;
3) показано,что в определенных случаях, как спектр коллективной сдвиговой ПАВ, так иусловия безотражательного прохождения могут обладать невзаимностью относительноинверсии направления распространения сдвиговой волны вдоль поверхностисверхрешетки.
Основойдля поиска новых магнитных фаз в системах Cu-Ge-Cr-X (X = S,Se)послужили результаты анализа их концентрационных треугольников, показавшиевозможность образования новых соединений на разрезах Cu2GeX3–Cr2X3.
Впроцессе проведенного исследования было установлено, что разрез Cu2GeSe3–Cr2Se3 являетсястабильным сечением тройной системы Cu2Se–GeSe2–Cr2Se3, накотором существуют два новых четверных соединения в виде фаз переменногосостава Cu2GeCr4Se9 (γ) и Cu2GeCr6Se12(δ).
Границыобластей гомогенности этих соединений, уточненные по зависимости параметраэлементарной ячейки от состава, находились для γ-фазы в интервалеконцентраций 65-70 % мол.% Cr2Se3, а для δ-фазы — в районе 73-79 мол.% Cr2Se3.
Рентгеновскиеотражения первого соединения были проиндицированы в тетрагональной сингонии спараметрами a = 12,043 Å, c = 9,180 Å,объем элементарной ячейки составил V = 1331,36 Å3. Измерениятемпературных и полевых зависимостей намагниченности синтезированных образцовпроводились на СКВИД-магнитометре MPMS (Quantum Design) в интервале температур 5-300 К и магнитных полей до50 кЭ. Они показали, что обоим соединениям Cu2GeCr4Se9 и Cu2GeCr6Se12 близок спин-поляронный тип ферромагнетизма,рассмотренный в теоретических работах Э.Л. Нагаева. Соответственно, полученныерезультаты были интерпретированы на основе модели с определяющей рольюкосвенного обменного взаимодействия через носители заряда, котороеспособствует установлению и поддержанию в материале ферромагнитного порядка.
Сплавы в системе Cu2GeSe3–Cr2Se3 потемпературным зависимостям начальной магнитной восприимчивости можноподразделить на две группы. Первой группе принадлежат сплавы с содержанием65-68,5 мол.% Cr2Se3(γ-фаза). В них, как показал анализ экспериментальных данных, наблюдаемыйход зависимости восприимчивости от температуры обусловлен присутствием вантиферромагнитной γ- матрице определенного количества фазы кластерногоспинового стекла с температурой замораживания, примерно равной Tf ~ 33 K.
Образец с содержанием 70 мол.% Cr2Se3,расположенный на границе области гомогенности той же γ-фазы, отличался отвышеуказанных сплавов наличием выраженного магнитного фазового перехода типа «парамагнетик–ферромагнетик»с температурой Кюри TС = 95 К, а такженаличием возвратного перехода типа «ферромагнетик–спиновое стекло» стемпературой замораживания спинов, равной Тf~33 К.
Образец из области гомогенностивторого соединения – Cu2GeCr6Se12(δ), содержащий 73 мол.% Cr2Se3, может быть охарактеризован какантиферромагнетик, у которого точка Нееля располагается вблизи температурызамораживания Tf ~ 33 K,в значительной мере перекрываясь с последней.
Что же касается стехиометрическогосостава соединения Cu2GeCr6Se12(75 мол.% Cr2Se3),то в нем наблюдались относительно размытый фазовый переход в ферромагнитноесостояние с температурой Кюри в районе Тс~ 95-135 К, а такжевозвратный переход «ферромагнетик–спиновое стекло» с температуройзамораживания спинов Тf ~ 33 К.
Таким образом, из представленныхвыше магнитных данных следует, что отличительной чертой новых соединений Cu2GeCr4Se9 и Cu2GeCr6Se12,существующих в системе Cu2GeSe3–Cr2Se3, является существование магнитного фазовогоперехода в области их гомогенности, то есть в области собственного атомногоразупорядочения. Этот переход является управляемым, так как с изменениемсодержания хрома или концентрации носителей заряда, обусловленной отклонениемсостава соединения от стехиометрии, тип магнитного упорядочения в образцахможет обратимым образом изменяться от антиферромагнитного к ферромагнитному инаоборот.
При исследовании следующего,родственного разреза Cu2GeS3–Cr2S3, была обнаружена новая фаза переменного составаCu2GeCr6S12 (η), кристаллизующаяся в кубическойсингонии. Границы ее области гомогенности, уточненные по излому на зависимостипараметра элементарной ячейки от состава, лежали в интервале 69-76 мол.% Cr2S3. Параметррешетки соединения увеличивался от 9,867 Å (69 мол.% Cr2S3) до 9,914 Å (76 мол.% Cr2S3) в соответствии с законом Вегарда.
Согласно проведенным измерениям всеобразцы на разрезе Cu2GeS3–Cr2S3 являются кластерными спиновыми стеклами стемпературами замораживания спинов в районе Тf = 20-25 К, что подтверждается характером ихтемпературной, а также полевой зависимости намагниченности, имеющей тенденцию котклонению от линейности… В сильных магнитных (до 50 кЭ) поляхнизкотемпературные пики намагниченности или размывались, или нерегистрировались из-за своей малости, что говорит в пользу их спин-стекольногопроисхождения. Кроме того, об образовании спиновых стекол в системе Cu2GeS3–Cr2S3свидетельствовало смещение петли гистерезиса по полю, наблюдавшееся при 5 Кпрактически у всех исследованных образцов. Коэрцитивная сила при этомизменялась от 200 Э (70 мол.% Cr2S3) и 450 Э (75 мол.% Cr2S3) до 900 Э (73 мол.% Cr2S3) в зависимости от состава образца. С повышениемтемпературы в системе происходил магнитный переход типа «спиновоестекло–парамагнетик», и полевые зависимости намагниченности образцов при Т= 125 К приобретали линейный вид.
Для всех образцов на температурнойзависимости обратной восприимчивости в районе 200 К наблюдается изменениенаклона кривой, обусловленное по всей вероятности образованием магнитныхкластеров. Эффективный магнитный момент, рассчитанный для интервала температурТ ≈ 80–190 К варьировал в районе 3 µB,что меньше теоретического значения µ = 3,87 µB.По-видимому, со снижением температуры от 200 К происходит образованиеобменно-усиленных парамагнитных кластеров с суммарным магнитным моментом 3 µB, которые при охлаждении ниже 25 К образуют кластерноеспиновое стекло. Выше 200 К парамагнитные ионы хрома существуют в виде магнитноневзаимодействующих частиц с магнитным моментом, близким или равнымтеоретическому. Отрицательные значения парамагнитной температуры Кюри на этомучастке свидетельствуют о том, что взаимодействие между ионами хрома носитантиферромагнитный характер.
По сравнению с Cu2GeCr6Se12 (δ-фаза) в случае соединения Cu2GeCr6S12 (η-фаза) количество ферромагнитных связей, обусловленное отклонением состава соединенияот стехиометрического, по-видимому, недостаточно для реализации полноценногомагнитного фазового перехода. Соответственно, различие по магнитным свойстваммежду Cu2GeCr6S12 и родственной фазой на разрезе Cu2GeSе3–Cr2Sе3 можетбыть интерпретировано как усиление в ряду S → Se ферромагнитныхвзаимодействий.
Работа выполнена при содействии Российского Фонда Фундаментальныхисследований (проект № 06-03-32526) и в рамках Программы ОХНМ РАН (№ 8).Впоследнее время все большее внимание уделяется рассмотрению экситонныхсостояний в двумерных структурах. Главным образом исследования связаны споисками бозе-эйнштейновской конденсации экситонов [1]. Особый интереспредставляет изучение конденсации непрямых экситонов, имеющих большое времяжизни, в низкоразмерных структурах.
В основном состоянии сульфида европия все внешние оболочки анионовзаполнены, внешние оболочки катионов пусты, внутренние /> — или /> — оболочки заполнены частично, ноих электроны не могут принять участия в переносе заряда, т.к. каждый /> (/>) – электронлокализован на своем ионе. Зона проводимости получается в результатегибридизации частично заполненных и полностью пустых состояний оболочеккатионов. 4/>-уровни расположены чуть ниже дна зоны проводимости, в запрещенной зоне, и могутрассматриваться в качестве примесных. Дно зоны проводимости находится в точке />, а низшие ееточки, образованные главным образом состояниями /> — типа находятся в точке />.
Для накопления экситонов необходимо, чтобы он был самым нижнимвозбужденным состоянием системы. Согласно модели магнитного экситона, на /> - уровнерождается дырка, электрон переходит в зону проводимости и образует с последнейсвязанное состояние. /> — обменное взаимодействие междуэлектроном магнитного экситона и /> — электронами всех атомов, кромецентрального обуславливает сдвиг края поглощения. Магнитный экситон являетсястатическим образованием, поэтому его оптически активный электрон долженобладать />-симметрией вместе с /> — дыркой и локализовываться вточке />.
Возмущение физической системы приводит к переходу ее из одного состоянияв другое. Вероятность такого перехода можно определить следующим образом:
/>,(1)
где />-возмущение системы, переводящее ее из состояния /> в состояние />, /> — постоянная Планка.Таким образом, переход запрещен при />. В обратном случае переходявляется запрещенным.
Волновая функция экситонов имеет вид:
/>,(2)
где />-волновые функции электрона и дырки, /> — вариационный параметр, /> — разностькоординат электрона и дырки, а гамильтониан
/> (3)
где Eui,j – ионы Eu2+, J – обменные коэффициенты для различныхвзаимодействий, />– эффективный спин дырки, />– спин электрона,/>– спиниона Eu2+. Заметим, что при одной ориентации спинов необменная и обменная частивзаимодействия экситонов с примесью складываются, а при другой – вычитаются[2].
Энергия связи непрямых экситонов значительно ниже, ввиду того, чтодиэлектрическая проницаемость сульфида самария отлична от сульфида европия,однако, во внешнем магнитном поле они обнаруживают необычные коллективныесвойства. Кроме того, магнитное поле существенно влияет на время жизнимежъямных экситонов. Это связано с тем, что пространственно непрямые экситоны вферромагнитном полупроводнике оказываются в триплетном состоянии.
Используя модель рождения-гибели для системы с большим числом частиц иметод вторичного квантования определены условия образования стабильногобозе-конденсата из экситонов в квантовых ямах, образованных сульфидом самария иразделенных слоем халькогенида европия.
ЛИТЕРАТУРА
1. I.L.Lyubchanskii, N.N.Dadoenkova, M.I.Lyubchanskii, E.A.Shapovalov, Th.Rasing.J.Phys.D:Appl. Phys.36, R277(2003).
2. R. Sainidou, N. Stefanou, A. Modinos.Phys.Rev B 66, 21, art. no. 212301 (2002).
3. О.С.Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Письма в ЖЭТФ. 80, 551(2004).
4. О.С.Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. ФТТ. 46, 2033 (2004).
5. О.С.Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Акуст. журн. 50, 699(2004).
6. О.С.Тарасенко, С.В. Тарасенко, В.М. Юрченко. Кристаллография. 51, 331(2006).
7. Ф.Г.Басс, А.А. Булгаков, А.П. Тетервов. Высокочастотные свойства полупроводниковсо сверхрешетками. Наука, М. (1989). 287с.