Люминесценция и электролюминесценция

Министерство высшегообразования Украины
Национальный технический университет Украины
«Киевский политехнический институт»
Реферат на тему:
Люминесценция
и
электролюминесценция
 Выполнил: студент ІI-го курса
                                     ПСФ ПМ-91 Милокостый А. А.
                               Проверил: Никитин А. К.   
         
Київ,2000

План:
 
1.   Введение­­­­­­­­__________________________________3
2.   Классификация явлений люминесценции_______4
3.   Виды люминесценции________________________5
4.   Физические характеристики люминесценции___7
5.   Кинетика люминесценции____________________7
6.   Люминесцирующие вещества__________________9
7.   Методы исследования_______________________11
8.   Люминофоры________________________________11
9.   Список использованной литературы__________14

Введение
Люминесценция— излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела приданной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую периодсветовых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом  иотделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть —признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделитьлюминесценцию  от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяниясветла, а также от вынужденного испуска­ния, тормозного излучения заряженныхчастиц.
Длявозникновения люминесценции  требуется, следовательно, какой-либо источникэнергии, отличный от равновесной внутренней энергии данного тела,соответствующий его температуре. Для поддержания стационарной люминесценцииэтот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  можетпроисходить во время перехода тела в равно­весное состояние послепредварительного возбуждения (за­тухание люминесценции). Как следует из самогоопределения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомамили молекулам, а и к их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждениямолекул и испуска­ния света могут быть одинаковыми в случае теплового излученияи люминесценции.  Различие состоит лишь в относительном числе тех или иныхэнергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что этопонятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случаесильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесииили люминесценции не имеет смысла.
Признак длительности имеет большое практическоезначение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесныхпроцессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления Вавилова-Черенкова,позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции.Вопрос о теоретическом обосновании критерия Вавилова рассматривался Б.И.Степановым и Б. А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичногосвечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточныхпроцессов между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучениемвторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями, измененийколебательной энергии и т.п.). Такие промежуточные процессы характерны длялюминесценции ( в частности они имеют место при неоптическом возбуждениилюминесценции).       Классификация явлений люминесценции
По типу возбуждения различают: ионолюминесценцию,кандолюминесценцию, катодолюминесценцию,радио-люминесценцию, рентгенолюминесценцию, электролюминесценциюфотолюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию.  По длительности люминесценции,  разли­чают флуоресценцию, (короткое свечение) ифосфоресценцию (длительное свечение). Теперь эти поня­тия сохранили толькоусловное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы междуними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а подфосфоресценцией –вынужденную люминесценцию  (см. ниже).
Наиболеерациональная классификация явлений люминесценции, основанная на характеристикахмеханизма элемен­тарных процессов, была впервые предложена Вавиловым,различавшим спонтанные, вынужденные и рекомбинационные процессы люминесценции. В дальнейшем была выделена также резистивная люминесценция. Виды люминесценции
1) Резонанснаялюминесценция  (чаще называется резонанснойфлуоресценцией) наблюдаетсяв атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, вболее сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с тогоже энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергиивозбуждающего света.При повышении плотности паров резонанснаялюминесценция переходит в резонансное рассеяние.
Этот вид свечения по всех случаях не долженотноситься к люминесценции  и должен называться резонансным рассеянием.
2) Спонтанная люминесценциявключает переход (излучательный или, чаще, безызлучательный) на энергетическийуровень, с  которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерендля сложных моле­кул в парах и растворах, и для примесных центров в твердыхтелах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами изэкситонных состояний.
3) Метастабильная иливынужденная люминесценция характеризуется происходя­щим после поглощенияэнергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровеньизлучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутреннейэнергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного.  Примерэтого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которойметастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, вомногих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции:длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S0и затем(медленная флюоресценция или β-полоса), и коротковолновая, совпадающая поспектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S1 и затемспонтанному переходу s1-s0(фосфоресценция или α-полоса).
4) Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощениивозбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов илиионов, в результате которой возникает молекула в возбужден­ном состоянии.Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция  возникает врезультате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) поддействием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационнуюлюминесценцию  при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примес­ныхцентров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесслюминесценции  может включать захват носителей на  ловушках с их последующимосвобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включать элементарныйпроцесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценциицентров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра иэлектронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате переходацентра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценциянаблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии икремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего клюминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходеиз одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, тоимеет место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов излучение можетсоответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическомуквадруполю, и т.д.
 Физические характеристикилюминесценции
Как и всякое излу­чение, люминесценция характеризуется спектром (спектральной плотностью лучистого потока) исостоянием поляризации. Изучение спектров люминесценции  и факторов, на нихвлияющих, составляет часть спектроскопии.
Наряду сэтими общими характеристиками, имеют­ся специфичные для люминесценции.Интенсивность люминесценции сама по себе редко представляет интерес. Вместонеё вводится величина отношения излучаемой энергии к поглощаемой, называемая выходомлюминесценции. В большинстве случаев выход определяется в стационарныхусловиях как отношение излучаемой и поглощаемой мощности. В случаефотолюминесценции вводится понятие квантового выхода и рассматривается спектрвыхода, т.е. зависимость выхода от частоты возбуждающего света и спектрполяризации – зависимость степени поляризации от частоты возбуждающего света.Кроме того, поляризация люминесценции характеризуется поляризационнымидиаграммами, вид которых связан с ориентацией и мультипольностью элементарныхизлучающих и поглощающих систем.
Кинетикалюминесценции, в частности вид кривой нарастания после включениявозбуждения и кривой затухания люминесценции после его выключения, изависимость кинетики от различных факторов: температуры, интенсивности воз­буждающегоисточника и т. п., служат важными ха­рактеристиками люминесценции. Кинетикалюминесценции в сильной степени зависит от типа элементарного процесса, хотя ине определяется им однозначно. Затухание спонтанной люминесценции с квантовымвыходом, близким к единице, всегда происходит по экспоненциальному закону: I(t)=I0exp(-l/τ),где τ характеризует среднее время жизни возбужденного состояния, т. е.равно обратной величине вероятности А спонтанного перехода в единицу времени.Однако, если квантовый выход люминесценции меньше единицы, т. е.люминесценция  частично потушена, то экспоненциальный закон затуханиясохраняется только в простейшем случае, когда вероятность тушения Q постоянна.В этом случае τ=1/(A+Q), аквантовый выход η=A/(A+Q), где Q—вероятность безызлучательного перехода. Однако часто Q зависит отвремени, протекшего от момента возбуждения данной моле­кулы, и тогда законзатухания люминесценции  становится более сложным. Кинетика вынужденнойлюминесценции в случае с одним метастабильным уровнем определяется суммой двухэкспонент:
I(t)=C1exp(-l/τ1)+C2exp(-l/τ2),причем временные постоянные τ1 и τ2 зависят отвероятностной излучательной и безызлучательных переходов, апредэксцотенциальные множители С1 и С2 кроме того, — отначального распределения возбуждённых молекул по уровням. Вероятностьвынужденного безызлучательного пере­хода с метастабильного уровня p=p0exp(ε/kT),
где ε— энергия активации, необходимая для перехода. Вследствие этого время затуханиявынужден­ной люминесценции резко зависит от температуры.
Рекомбинационнаялюминесценция кристаллофосфоров характерна очень сложной кинетикой, вследствиетого, что в большинстве случаев в кристаллофосфорах имеются электронные идырочные ловушки многих сортов, отличающихся глубиной энергетических уровней. Вслучае, когда рекомбинационная люминесценция  может быть приближённопредставлена законом бимолекулярной реакции, закон затухания выражаетсягиперболой второй степени I(t)=I0(1+pt)-2 гдер—постоян­ная. Такой закон затухания наблюдается только в редких случаях. Чащена значительном интервале зату­хание может быть представлено формулой БеккереляI(t)=I0(1+pt)-αгде α Люминесцирующие вещества
Способностьразлич­ных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью излучательныхи безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другимисловами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, испособность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство,присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структурысамого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомныхпарах, в которых сродное время между соударениями атомов значи­тельно превышаетсродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен бытьравен единице. Это подтверждается  экспериментальными данными о выходерезонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходитьпереход энергии  возбуждения  в кинетическую энергию атомов («удары 2-города»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляетсявозможность перехода энергии электронного возбуждения вколебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии присоударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы частоуменьшают выход люминесценции  практически до пуля. Безызлучате-льные переходыэлектронной энергии в колебательную энергию данной мо­лекулы и распределениепоследней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесиюстановится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последнихслучаях имеет смысл го­ворить об определенных классах люминесцентных веществ, укоторых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительновысок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности успециально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров)квантовый выход фо­толюминесценции приближается к единице, а выход катодо- илирадиолюминесценции достигает 20-30%.
Средииндивидуальных неорганических веществ число люминесцирующих в обычных условияхневелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли,соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаевлюминесценции чи­стых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов,сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена лилюминесценция  излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки.Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам,т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.
Изорганических веществ хорошо люминесцируют главным образом соединения с цепямидвойных сопряженных свя­зей, в т. ч. большинство ароматических соединений.Связь люминесценции  с химической структурой, несмотря на интенсивноеизлучение, остается до сих пор одной из трудных про­блем. Из установленныхправил следует отметить что люминесценции способствует «жесткая» структурамолекул, затруд­няющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органическихвеществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплениимолекул в стеклооб­разной среде или путем адсорбции.Методы исследования
Дляизучения люминесценции широко применяются методы спектрофотометрии. Наних основано не только измерение спектров люминесценции, но и определениевыхода люминесценции. Для исследования люминесценции большое значение имеетизмерение релаксационных характе­ристик, например затухания люминесценции. Дляизмерения коротких времен затухания порядка 10-8—10-9сек, характерных для спонтанной люминесценции при разрешенных переходах,применяются флуорометры, а также различные импульсные методы. Изучениерелаксации более длительной люминесценции например люминесценциикристаллофосфоров производится при помощи фосфороскопов и тауметров.
ЛЮМИНОФОРЫ — люминесцирующие синтетические вещества. По химической природе люминофорыразделяются на неорганические, большинство из которых относится ккристаллофосфорам, и органические.
Органические люминофоры, выпускаемые под названиемлюмогенов (например, люмоген светло-желтый, люмоген оран­жево-красный), — обычно довольно сложные органические вещества разнообразного строения,обладающие яркой люминесценцией под действием ультрафиоле­товой и часто такжекоротковолновой части види­мого света. Они применяются как декоративные краски,в полиграфии, для люминесцентной отбелки тканей, в гидрологии — длялюминесцентной метки песка, в люминесцентной микроскопии. Краски изорганических люминофоров обладают большей яркостью и чистотой цвета, чемобычные. Неорганические люминофоры  разделяются на следующие основные типы:
1.  Люминофоры,возбуждаемые светом (фотолюминофоры)
Для люминесцентныхламп низкого давления первоначально применялась смесь из MgWO4 (голубоесвечение) и (Zn, Be)2Si04-Mn(желто-красное свечение). Эти люминофоры были заменены однокомпонентнымлюминофором — галофосфатом кальция, активированным Sb и Mn (3Ca3(PO4)2*Ca(F,Cl)2-Sb,Mn), имеющимнедостаток излуче­ния в красной части спектра. Для улучшения цвет­ности К немумогут добавляться CaSiO3-Pb, Mn,  (красноесвечение) и Zn2SiO4-Mn (зеленоесвече­ние). Для ламп с улучшенной цветопередачей могут быть использованы такжедобавки  излучающие в красной области спектра. Для ламп с излучением вультрафиолетовой области применяются BaSiO4, (Sr,Ca)3(PO4)2-Tl. Дляисправления цветности ртутных ламп высокого и сверхвысокого давленияприменяются люминофоры, которые под действием ультрафиолетового света даюткрасное свечение и не тушатся под влиянием высокой температуры, создаваемой лампамивысокого давления.
Люминофорыс длительным послесвечением находят разнообразные применения, например дляаварийного освещения, светящихся красок, маркирующих обозначений. Наибо­леедлительным свечением обладают люминофоры на основе сульфидов (щелочноземельныхметаллов (CaS, SrS),активированных Cu,Bi,Pb редкимиземлями и др. Однако эти люминофоры  неустойчивы на воздухе и трудно поддаютсягерметизации. Большое практическое применение находят люминофоры  на основе ZnS. Наиболее ярким послесвечением (в желто-зеленой  области спектра) обладает ZnS-Cu (РКП —ОЗК), яркость ко­торого через час после возбуждения лампой дневного света составляет 0,005 апостильб. Меньшей начальной яркостью, но еще более длительнымсвечением обладает ZnS-Cu, Co (ФКН – 04,ФКП – О5).
2. Люминофорыдля электронно-лучевых трубок электронно-оптических преобразователей(катодолюминофоры)
Разработано огромное число люминофоров с разными спектрамисвечения и различной длительностью послесвечения. Наиболее ярким люминофором ссиним свечением ZnS-Ag (К —10)  (энергетический выход катодолюминесценции до 20%); для получения белыхэкранов он смешивается с ZnS*CdS-Ag  (желтой свечение). Применяются также силикатные ивольфраматные люминофоры, некоторые окислы.
3.Люминофоры, возбуждаемыерентгеновскими лучами (рентгенолюминофоры)
Для рентгеновских экрановвизуального наблюдения применяются люминофоры с желто-зеленым свечением,соответствующей области наибольшей чувствительности глаза; для рентгенографии –люминофоры  с синим свечением CaWO4.
4. Люминофоры,возбуждаемые ядерными излучениями 
Для светящихся красок и в качествеслабых источников света применяются т. н. светосоставы постоянного действия (СПД) – люминофоры  с примесьюнебольшого количества радиоактивного вещества. Первоначально к люминофорамдобавлялись естественные а-радиоактивные вещества (Ra или Тh). Срокработы таких СПД ограничивается радиационным повреждением люминофоров Этимнедостатком не обладают СПД с b-излучателями, в качествекоторых применяются некоторые изотопы с малой энергией b-частиц.Разрабатывается применение газообразного Kr85 вбаллонах, покрытых люминофором изнутри. Люминофоры для регистрации ядерныхизлучений в сцинтилляционных счетчиках, применяемые в виде большихнеорганических или органических монокристаллов, а также пластмасс и жидкихрастворов, называются сцинтилляторами. 
5. Электролюминофоры  
Практическоезначение имеет в основном ZnS-Cu. В отличиеот обычных люминофоров, концентрация Cu вэлектролюминофорах повышена (до 10-3 г ). Для изменения свойствлюминофоров ( увеличения яркости, изменения спектра) в него вводятсясоактиваторы: Mn, Ag, Pb, Sb, Ga, Al, Cl. Кроме ZnS,основаниями для электролюминофоров могут служить (Zn,Cd)S, Zn(S,Se) и другие.

Списокиспользованной литературы:
1. Антонов-РомановскийВ.В. «Оптика и спектроскопия» 1957г.
2. СтепановБ.И. «Классификация вторичного свечения» 1959г.
3. ПринсгеймП. «Флюоресценция и фосфоренценция» 1951г.
4. Левшин В.Л. «Фотолюминесценция жидких и твердых веществ» 1951г.
5. Москвин А.В. «Катодолюминесценция» 1949г.