Министерство образования Российской Федерации
Государственноеобразовательное учреждение
высшегопрофессионального образования
Московскийгосударственный индустриальный университет
(ГОУ МГИУ)
Кафедра «Материаловеденияи технологии конструкционных материалов»
КУРСОВАЯ РАБОТА
на тему «Водородноеохрупчивание титана и его сплавов»
Группа 9321
Студент И.Н. Самарова
Преподаватель Т. Ю. Скакова
МОСКВА2010
Оглавление
Систематитан—водород
Водородноеохрупчивание α-титана
Титан высокой чистоты
Технический титан
Стабилизированные α-сплавы
Выводы
Водородноеохрупчивание α-β-титановых сплавов
Характерные признакиводородного охрупчивания α-β-титановых сплавов
Механизм водородного охрупчивания α—β-титановых сплавов
Влияние водорода намеханические свойства β-титановых сплавов
Система титан—водород
Систему титан — водородизучали многие исследователи. Титан в отличие от железа относится к группеэкзотермических металлических окклюдеров. Поэтому взаимодействие водорода сметаллом в этой системе усложняется образованием гидридной фазы, а такженаличием аллотропического превращения в металлическом титане. Мак-Квилланустановил, что при температурах выше 500 °С в системе титан — водородсуществуют три фазы: α — фаза (с плотноупакованной гексагональнойрешеткой), β — фаза (с о.ц.к. решеткой) и γ -фаза (с г.ц.к. решеткой).Первые две фазы являются низко- и высокотемпературными аллотропическими формамиметаллического титана, в то время как третья фаза соответствует гидриду,найденному Хэггом и Шипко при температурах ниже 500 °С. Метод Мак-Квилланазаключался в основном в измерении равновесного давления водорода в зависимостиот концентрации и температуры (рис.1). Из правила фаз следует, что в однофазныхсплавах равновесное давление водорода будет изменяться с изменением егосодержания, тогда как в двухфазных областях давление будет оставатьсяпостоянным. Горизонтальные участки кривых давление — концентрация (рис. 1)указывают на то, что при этом составе, давлении и температуре существуютдвухфазные сплавы.
/>
Рис.1. Кривые зависимостиконцентрации от давления при постоянной температуре для системы водород –титан.
Гидридная фаза (названнаяМак-Квилланом γ-фазой) существует при любом из названных составов и имеетструктуру при которой атом водорода занимает позиции внедрения вкристаллической решетке и в идеальных условиях окружен четырьмя соседнимиатомами титана. Эта фаза может быть отнесена к фазам внедрения и подобнапромежуточным фазам в обычных сплавах. Результаты различных исследований могутбыть представлены в виде диаграммы состояния для системы сплавов титан—водород. Именно таким образом Мак-Квиллан и представил свои данные. Эта системабыла также исследована Леннингом, Крайгхедом и Джаффе, которые использовалиболее чистый титан, чем предыдущие исследователи. Их результаты представлены ввиде диаграммы состояния на рис. 2.
/>
Рис. 2 Диаграммаравновесия титан-водород (при давлении водорода 760 мм.рт.ст.)
Следует указать, что эта диаграммасостояния справедлива только для двухкомпонентной системы, состоящей из чистого(йодидного) титана и водорода при давлении водорода в одну атмосферу. Диаграммаможет значительно измениться при наличии третьего элемента или при изменениидавления водорода. Однако не вызывает сомнения тот факт, что водородстабилизирует β-фазу до весьма низких температур, при которых происходитэвтектоидное превращение с образованием двухфазных сплавов, состоящих изα-титана и гидрида (γ-фаза). Это превращение происходитприблизительно при 325 °С и эвтектоидный состав равен приблизительно 44% (ат.) водорода.Растворимость водорода в металлическом α-титане в твердом состояниивозрастает от 0,1% (ат.) при комнатной температуре до 8% (ат.) при эвтектоиднойтемпературе; при температуре выше эвтектоидной β-фаза в присутствииводорода находится в стабильном состоянии. Растворимость водорода вβ-титане при этой температуре соответствует эвтектоидному составу. Издиаграммы состояния видно, что растворимость водорода в β-фазе значительновыше, чем в α-титане.
Эта диаграмма являетсяхорошим примером несоответствия между пределом растворимости и общимколичеством водорода, абсорбируемого образцом.
Растворимость водорода влюбой аллотропической форме титана увеличивается с повышением температуры; в товремя как для общего количества водорода, которое может содержаться вγ-фазе (вследствие того, что образование гидрида является экзотермическимпроцессом), наблюдается обратная зависимость.
Одно из своихисследований Мак-Квиллан проводил на титане недостаточной чистоты; заслуживаетвнимания тот факт, что кривые давление — концентрация на рис.1 непараллельныоси концентрации в области α-β. Это противоречит правилу фаз длядвухкомпонентных систем и можно сделать вывод, что любой сплав техническоготитана с водородом должен рассматриваться как многокомпонентная система.
Растворимость водорода втехническом титане отличается от его растворимости в очищенном металле.Считают, что это различие обусловливается тем, что некоторые примеси (особенножелезо) стабилизируют β-фазу, в результате чего небольшое количествоβ-фазы сохраняется по границам зерен менее чистого металла притемпературах ниже эвтектоидной.
Водородное охрупчивание α-титана Титан высокой чистоты
Растворимость водорода вα-титане и, следовательно, его влияние на металл зависят от чистотыметалла. Поэтому важно отличать титан высокой чистоты от технического титана иα-титана, легированного различными элементами. Как указывалось,растворимость водорода в чистом α-титане составляет ~ 8% (ат.) при 325 °Си 0,1% (ат.) при 125 °С.
/>
Рис.3. Изменениепластичности титана высокой чистоты при растяжении при комнатной температуре взависимости от содержания водорода.
Влияние водорода намеханические свойства α-титана высокой чистоты показано на рис. 3.Свойства титана высокой чистоты при испытании на растяжение значительноизменяются и присутствии водорода. Если содержание водорода менее 1 % (ат.), топластичность получается высокой (удлинение равно ~70%). Увеличение концентрацииводорода (до 10% ат.) приводит к резкому снижению пластичности, хотя удлинениеобразцов остается на уровне 40%. Дальнейшее увеличение содержания водорода (до25% ат.) может привести к катастрофическому снижению пластичности при комнатнойтемпературе.
/>
Рис.4. Изменениемеханических свойств чистого титана в зависимости от содержания водорода искорости растяжения при комнатной температуре.
Рэйлски опубликовалподробный обзор по влиянию водорода на механические свойства титана и егосплавов, в котором он показал, что склонность α-титана высокой чистотыохрупчиваться под влиянием водорода увеличивается при раздельном или совместномдействии следующих факторов: повышениискорости деформации, уменьшениитемпературы испытания и при наличии поверхностного надреза на образце. Наиболеерезко вредное влияние водорода проявляется при определении прочностинадрезанных образцов при испытании на удар. Столь малое содержание водорода,как 0,25% (ат.), вызывает значительное снижение сопротивления удару, а присодержании водорода ~2% (ат.) оно почти равно нулю (рис. 4). Следует указать,что почти нулевая энергия удара наблюдается при таком содержании водорода,которое практически не влияет на относительное удлинение при растяжении.
Металлографическое ирентгенографическое исследования показывают, что при содержании водорода более0,1% (ат.) в α-титане присутствует нерастворимая гидридная фаза, как иследовало ожидать, исходя из диаграммы состояния водород — титан, предложеннойЛеннипгом. Считают, что основной причиной охрупчивания α-титана вприсутствии водорода является наличие пластинчатых выделений гидридной фазы.Если этот гидрид выделяется в дисперсной форме, что может быть получено врезультате быстрого охлаждения из области твердого раствора, механическиесвойства сплавов этого типа могут быть улучшены. Однако старение при комнатнойтемпературе приводит к коагуляции гидрида в более массивные включения, чтовызывает соответствующее ухудшение свойств при испытании на удар и на растяжение.Техническийтитан
Растворимость водорода вα-фазе технического титана ниже, чем в титане высокой чистоты. При 400 °Спредел растворимости колеблется от 5,4 до 6,5% (ат.), в то время как длячистого титана эта величина составляет более 8% (ат.). Определить растворимостьводорода в титане при температурах ниже эвтектоидной трудно из-за остаточнойβ-фазы по границам зерен. Медленное или быстрое охлаждение из областитвердого раствора не приводит к выделению гидридной фазы в сплавах, содержащих0,26% (ат.) водорода, в то время как в титане высокой чистоты при даннойконцентрации водорода гидридная фаза присутствовала бы обязательно. Разница впределах растворимости и форме существования водорода в металлах различнойчистоты обусловливается присутствием в менее чистом титане элементов,стабилизирующих β-фазу, так как растворимость водорода в β-фазегораздо больше, чем в α-фазе.
Вредное действие водородана механические свойства проявляется в техническом титане при более низкихсодержаниях водорода по сравнению с титаном высокой чистоты. На рис. 5 показаноизменение свойств технического титана при испытании па растяжение в зависимостиот концентрации водорода; при содержании водорода 12% (ат.) пластичность этогоматериала снижается с 70 до 10%. В титане высокой чистоты такое снижениепластичности наблюдается при содержании водорода свыше 30% (ат.). Кроме того,снижение сопротивления удару почти до нулевого значения происходит втехническом титане при содержании водорода ~ 1% (ат.), что составляетприблизительно половину той величины, которая необходима для достиженияаналогичного эффекта в титане высокой чистоты.
/>
Рис.5. Изменениепластичности технически чистого титана в зависимости от содержания водорода.
/>
Рис.6. Изменение энергииудара технически чистого титана в зависимости от содержания водорода послезакалки на твердый раствор с последующим старением при комнатной температуре.
Закалка из областиα-фазы улучшает сопротивление удару технического титана, содержащеговодород, но, как и в случае чистого металла, этот эффект является временным(рис. 6); старение при комнатной температуре приводит к ухудшению свойств.Кроме того, было показано, что сплав с 0,24% (ат.) водорода обладаетзначительно более низким сопротивлением удару по сравнению с металлом, несодержащим водород, хотя никаких признаков гидридной фазы в его структуреобнаружено не было. Однако Рэйлски указывает, что благодаря различномурастворению водорода в α- и β-фазах, почти весь водород долженнаходиться в растворе в остаточной β-фазе, чем и объясняется отсутствиевидимой гидридной фазы при содержании водорода выше предела его растворимости вчистом α-титане. Поэтому вполне возможно, что наличие в техническом титанечастиц β-фазы со значительно более высоким содержанием водорода являетсяфактором, обусловливающим его охрупчивание. Стабилизированныеα-сплавы
Сплавы титана обычноклассифицируются по легирующим элементам в зависимости от того, образуют ли онитвердые растворы внедрения или замещения. Затем эти элементы разделяются нагруппы по их отношению к α- или β-фазам. Влияние водорода былоизучено на сплавах, содержащих α-стабилизирующие элементы, которыеобразуют как твердые растворы внедрения, так и замещения. Азот являетсятипичным представителем первых, а алюминий — вторых. Изучение свойств прииспытании на удар и микроструктуры стабилизированных α-сплавов показывает,что склонность их к водородному охрупчиванию обусловливается выделениемгидридной фазы. Низкое сопротивление удару может быть улучшено отжигом ввакууме (табл. 1).
Таблица 1.
/>Выводы
Механические свойстваа-титана в значительной мере зависят от содержания водорода в металле. Степеньохрупчивания, вызываемая данным количеством водорода, зависит в основном отчистоты металла. Ниже приводятся краткие выводы по влиянию водорода на свойстваа-титана.
1. Растворимость водородав а-титане высокой чистоты составляет 8% (ат.) при 325 °С и 0,1% (ат.) при 125°С. Примеси в металле могут привести к сохранению высокотемпературной р-фазы пограницам зерен технического титана. Это сказывается на величине пределарастворимости, так как растворимость водорода в р-титане больше, чем вα-титане. Растворимость водорода в а-фазе технического титана составляет6% (ат.) при 350 °С.
2. Водород ухудшаетсвойства металла, чувствительные к надрезу или скорости деформации или к обоимфакторам вместе. Водород значительно снижает сопротивление удару, но еговлияние уменьшается с уменьшением скорости деформации. Поэтому обычные свойствапри испытании на растяжение изменяются только при относительно высокихконцентрациях водорода.
3. Охрупчиваниеα-титана высокой чистоты наблюдается в том случае, когда содержаниеводорода превышает предел его растворимости. В этом случае, при медленномохлаждении из области α-фазы из твердого раствора выделяются пластинкигидрида. Степень охрупчивания может быть уменьшена, если гидрид выделяется вмелко дисперсной форме, например, при быстром охлаждении. Однако после старенияпри комнатной температуре вследствие коагуляции гидридных частиц металл сноваохрупчивается.
4. Характерные признакипроявления водородного охрупчивания в техническом и в чистом металле одни и теже: повышение склонности металла к охрупчиванию с увеличением скоростидеформации. Однако количество водорода, необходимое для охрупчиваниятехнического титана, меньше, чем количество водорода, вызывающее охрупчиваниечистого металла: в некоторых случаях оно может быть даже меньше пределарастворимости водорода в титане. Полагают, что в данном случае эффектохрупчивания усиливается благодаря присутствию по границам зерен α-фазыхрупкой β-фазы с относительно более высоким содержанием водорода.Присутствие такой остаточной β-фазы обусловливается наличием примесей(например, железа), которые способствуют стабилизации высокотемпературной фазыпри более низких температурах.
Водородное охрупчивание α-β-титановых сплавов Характерные признакиводородного охрупчивания α-β-титановых сплавов
Водород является элементом,стабилизирующим β-фазу, он имеет большее сродство с β-фазой вα-β-сплавах. При эвтектоидной температуре распределение водородамежду β- и α-фазами выражается отношением порядка 5: 1. При комнатнойтемпературе это отношение, вероятно, выше вследствие значительного уменьшениярастворимости водорода в α-фазе. Охрупчивание α — β-титановыхсплавов под влиянием водорода было изучено многими исследователями. Рэйлскисчитает, что α — β-титановые сплавы, содержащие до 4,5% (ат.) водорода(что в 5 раз превышает концентрацию, вызывающую охрупчивание), не имеютгидридной фазы. Однако авторадиографическое исследование α —β-титановых сплавов, содержащих не более 2,7% (ат.) водорода, показало,что водород ликвирует по границам между α— β-фазами послетермического старения. Так как при производстве технических α —β-сплавов используется большое количество элементов, стабилизирующихβ-фазу, не удивительно, что явление водородной хрупкости изучалось навесьма разнообразных по составу титановых сплавах. Однако, во всех изученныхсплавах явление водородной хрупкости характеризовалось одними и теми жепризнаками.
Вследствие более высокойрастворимости водорода в β-фазе по сравнению с α-фазой неудивительно, что явление водородного охрупчивания протекает в α —β-сплавах иначе, чем в однофазном α-титане. В этих сплавах подвлиянием водорода изменяются в первую очередь обычные свойства при испытании нарастяжение, а не свойства, определяемые при ударном испытании.
/>
Типичные промышленныеα — β-сплавы содержат 8% (вес.) марганца. Водородное охрупчиваниеэтого сплава изучалось Крайгхедом, Леннингом и Джаффе. На рис. 7 показаноизменение свойств этого сплава при испытании на растяжение при комнатнойтемпературе с малой скоростью деформации в зависимости от содержания водорода.Пластичность сплава слегка возрастает при малых концентрациях водорода, а затемрезко снижается с повышением содержания водорода от 0,86 до 1,28% (ат.).
Сопротивление сплава с 8%Мn удару при испытании надрезанныхобразцов в интервале температур от -196 до 100°С (включая область переходанесодержащего водород сплава из пластичного состояния в хрупкое) не изменяетсяс повышением содержания водорода вплоть до 4,9% (ат.). Некоторое небольшое уменьшениесопротивления удару с повышением содержания водорода наблюдается для сплаватитана с алюминием и марганцем при 100°С. Отсюда можно сделать вывод, чтоводород вызывает небольшое повышение критической температуры хрупкости,определенной по изменению сопротивления удару.
Чувствительность сплавовэтого класса к водородному охрупчиванию увеличивается с уменьшением скоростидеформации, тогда как в случае α-титана наблюдается противоположнаятенденция. Зависимость пластичности α — β-сплавов, содержащих водород,от скорости деформации рассматривалась в большинстве из упомянутых выше работ.
Образцы сплава Ti — 140А(который содержит следы железа, хрома, молибдена и углерода) испытывались прикомнатной температуре со скоростями деформации 0,5 и 2,5 мм/мин. Этот сплавохрупчивается при малой скорости деформации после достижения критическойконцентрации водорода, равной 0,1% (ат.), в то время как при большей скоростидеформации пластичность сплава остается без изменения даже после того, каксодержание водорода превысит это критическое значение.
Основной вывод, которыйможет быть сделан из обобщения опубликованных по этому вопросу данных, состоит,в том, что при обычных условиях испытания на растяжение пластичность образцовснижается линейно с уменьшением скорости деформации. Скорость деформации можетбыть уменьшена ниже скорости деформации при испытании на растяжение путемприложения постоянной нагрузки в условиях испытания па длительную прочность.Такие испытания, проведенные при комнатной температуре на сплаве Ti— 140А,показали, что в этом случае особенно резко изменяется величина относительногосужения. Образец, содержащий водород, разрушался хрупко при напряжении, котороене вызывает разрушение металла, не содержащего водород.
Степень водородногоохрупчивания исследованных сплавов также зависит от температуры. Барт и егосотрудники показали, что в случае сплава Ti — 140А эффект охрупчиваниянаблюдается при температурах свыше 90°С, тогда как некоторые другиеисследователи указывают, что этот эффект ничтожно мал при температурах ниже-4°С. В этом отношении водородное охрупчивание титана весьма похоже наохрупчивание стали. Оптимальным условием для процесса охрупчивания являетсямалая скорость деформации при комнатной температуре.
Количество водорода,необходимое для получения определенной степени охрупчивания, является (подобноинтенсивности охрупчивающего эффекта) функцией от скорости деформации итемпературы. Как можно было ожидать, зная зависимость степени охрупчивания оттемпературы, количество водорода, вызывающее эффект охрупчивания, являетсяминимальным при комнатной температуре и увеличивается с повышением илипонижением температуры. При всех температурах количество водорода, необходимоедля охрупчивания металла, увеличивается с увеличением скорости деформации. Дляподтверждения этого положения можно привести два примера. Во-первых, прииспытании сплава с 8% Мn прикомнатной температуре с достаточно малой скоростью деформации эффектохрупчивания наблюдался при содержании 1% (ат.) водорода, в то время как при испытаниитого же сплава на растяжение скоростью деформации и на удар он охрупчивался присодержании 2,7 и 5,3% (ат.) водорода соответственно.
Во-вторых, при испытаниисплава Ti – 140А на растяжение при комнатной температуре с малой скоростьюдеформации охрупчивание происходит при 1,2% (ат.) водорода. Этот же сплавразрушается преждевременно при содержании 0,85% (ат.) водорода в условияхиспытания на длительную прочность, т. е. при весьма малой скорости деформации.Пластичность резко снижается при достижении определенного критическогосодержания водорода, причем это содержание различное для разных сплавов.
Пластичность сплавовтитана высокой чистоты с 3 и 6% Мп и технического титана с 8% Мп снижаетсяпримерно при содержании 1% (ат.) водорода; сплав с 4% Мп и 4% А1 неохрупчивастя даже при содержании водорода свыше 5% (ат.) Отсюда следует, чтопределы колебания в содержании водорода в α — β сплавах могут бытьрасширены при сохранении высокой пластичности за счет введения такогоα-стабилизирующего элемента, как алюминий. Из сравнения сплавов титана,содержащих марганец, со сплавами, в которых β-фаза стабилизируетсямолибденом, следует, что пределы колебания в содержании водорода также зависятот выбора β-стабилизатора. По-видимому, с этой точки зрения молибден являетсялучшим стабилизатором, чем марганец.
Ввиду столь значительноговлияния водорода на пластичность этих сплавов в основном исследовалось влияниеводорода именно на это свойство. Насколько известно, влияние водорода наразрушающее напряжение не исследовалось. Предел текучести и твердость поВиккерсу сплава титана с 8% Мп несколько возрастают с увеличением содержанияводорода. Предел прочности сплава титана с 4% Мп и 4% А1 изменяется аналогичнымобразом. Предел прочности сплава Ti — 140А не меняется с изменением содержанияводорода в интервале охрупчивания.Механизмводородного охрупчивания α—β-титановых сплавов
Склонность α —β-сплавов к водородному охрупчиванию изменяется в зависимости оттемпературы и скорости деформации таким же образом, как и у стали. Поэтому неудивительно, что механизм водородного охрупчивания этих сплавов, предложенныйБарке и подтвержденный Джаффе, Лсппингом и Крайгхедом, в основном подобенмеханизму охрупчивания стали, предложенному Морлеттом, Джонсоном и Тройяно.
Согласно Барке, развитиедеформации в металле вызывает диффузию водорода из раствора внедрения па основеβ-фазы к некоторым определенным участкам в образце. Этот процесс приводитк «микросегрегации» водорода в участках, где под влиянием приложенногонапряжения могут зародиться микротрещины. Распространение таких трещин можетзатем вызвать хрупкое разрушение. Поскольку сегрегация водорода являетсядиффузионным процессом, то для достижения критической степени ликвации,оказывающей вредное действие на металл, необходимо определенное время. Поэтомупри достаточно большой скорости деформации металл пластически деформируетсяраньше, чем достигается критическая локальная концентрация водорода. При малойскорости деформации микросегрегация достигает критической величины раньше, чемпроизойдет пластическая деформация материала, в результате чего он хрупкоразрушается.
Снижение температурыуменьшает скорость диффузии водорода. Соответственно, если, например, прикомнатной температуре некоторая небольшая скорость деформации будет досрочномала для того, чтобы вызвать охрупчивание металла, то при более низкихтемпературах она может оказаться слишком большой. Поэтому склонность кохрупчиванию уменьшается с понижением температуры. Однако охрупчивание будетпроисходить при более низкой температуре в том случае, если содержание водородабудет повышено. В результате количество способного диффундировать водородабудет больше, так что критическая степень микросегрегации может быть достигнутадаже при более низкой скорости диффузии. Точно также при повышении скоростидеформации при любой заданной температуре количество водорода, вызывающееохрупчивание металла, будет увеличиваться. Это происходит потому, что время, итечение которого может происходить вызванная напряжением диффузия водорода(способствующая достижению критической степени ликвации), уменьшается.
В случае, когда испытаниепроводится при температурах ~100°С, охрупчивания металла под влиянием водородане наблюдается. Барке считает, что это происходит либо благодаря уменьшениюсклонности водорода к сегрегации при более высоких температурах, либовследствие общего повышения пластичности материала при более высокихтемпературах.
В первом случае онсчитает, что в результате повышения температуры усиливаются термическиеколебания атомов, вследствие чего распределение водорода остается достаточногомогенным и критическая степень сегрегации не может быть достигнута. Во второмслучае он предполагает, что вследствие увеличения пластичности материалазарождение или распространение трещин (или то и другое вместе) не можетпроисходить даже при наличии участков, обогащенных водородом.
Барке не высказываетникакого определенного мнения о природе участков, в которых предполагаемаямикросегрегация может иметь место. Однако Джаффе, Леннинг и Крайгхед вподтверждение этой гипотезы полагают, что сегрегация водорода может иметь местона поверхностях раздела α —β-фаз. Это кажется разумным, учитываяотносительно низкую растворимость водорода в α-фазе по сравнению с β-фазой.Если (как предполагалось) при наложении напряжения происходит миграция атомовводорода из их равновесного положения в β-фазе, то водород будетсобираться на границе между α- и β-фазами, так как вследствиенезначительной растворимости его в α-фазе при комнатной температуре лишьвесьма небольшое количество мигрирующего водорода сможет раствориться в ней (подругую сторону границы).
Следует указать, что хотятакая сегрегация водорода по границе раздела фаз является, по-видимому,логическим следствием механизма, разработанного Барке, металлографическийанализ образцов, охрупченпых под влиянием водорода, не подтвердил существованиятакой гидридной фазы. Однако в одной из последних работ приэлектропноскопическом и авторадиографическом исследовании сплава сложногосостава с 2,7% (ат.) водорода на границах раздела α —β-фаз былообнаружено небольшое количество гидридной фазы. Показано, что содержащаяводород фаза образуется в результате термического старения. Возможно, чтовыделения подобного типа могут иметь место в результате деформационногостарения сплавов этого типа.
Влияние водорода на механическиесвойства β-титановых сплавов
Относительно высокаярастворимость водорода в β-фазе говорит о том, что заметное охрупчиваниеоднофазных β-титановых сплавов будет происходить только при высокомсодержании водорода. Однако Крайгхед, Лепнинг и Джаффе показали, чтосопротивление удару и свойства при испытании на растяжение сплавов этого типане меняются даже при весьма больших содержаниях водорода.