Влияниеметилирование поверхности на устойчивость наночастиц кремния
C. Б.Худайберганов, А. Б. Нормуродов, А.П. Мухтаров
Интереск наноразмерному кремнию возник в связи с открытием эффекта фотолюменесценции вэтих материалах. Происхождение и характеристики их люминесценции связаны нетолько с размером наночастицы, но и с его формой и поверхностью.
Экспериментально,квантовый выход фотолюминесценции от образцов кремниевых наноструктур широковарьируется от менее чем 5% до более чем 50%. Вообще общепринято, что такойквантовый выход обусловлен наличием двух семейств частиц: частиц, которыеизлучают с приблизительно 100% квантовым выходом, и дефектных частиц, которыене излучают. Фундаментальное понимание разницы между этими «яркими» и «темными»семействами частиц важно для улучшения квантового выхода и, в конечном счете,для увеличения эффективности светоизлучающих приборов, основанных на этихчастицах.
Хотя было проведено большоеколичество теоретических исследований в области люминесцентных свойств истабильности кремниевых наночастиц, несовершенным наночастицам с нерегулярной(неправильной) формой уделялось очень мало внимания. Фактически есть толькоодно такое исчерпывающее моделирование для насыщенной водородом частицы,содержащей 29 атомов кремния, диаметром 1 нм. Все другие расчеты были выполненыдля идеализированных, квази-сферических структур частиц с алмазоподобнойструктурой или со слабыми модификациями таких структур. Пассивированныекремниевые частицы, в отличие от голых частиц кремния, не могут иметь тенденциик формированию компактных структур из-за эффективного насыщения оборванныхсвязей кремния такими группами как -H, -OH, -CH3, или большимиорганическими молекулами во всех процессах, включающих в себя их синтез имодификацию поверхности.
Люминесцентные свойства и стабильность кремниевыхнаноструктур и их зависимость от пассивации поверхности представляютчрезвычайно важный научный и технологический интерес.
Гидрогенизация поверхности кластеров позволяет сохранитьконфигурацию и основные свойства нанокремния, однако оно не может предотвратитьокисление наночастиц кремния в воздухе. Эффективный способ стабилизации поверхности частиц и ихфотолюминесцентных (ФЛ) свойств представляет собой пришивку органическогомонослоя на водородо-насыщенную поверхность наночастиц путем реакциигидросилизации. Однако,в общем это ранее не представлялось возможным для кремниевых наночастиц,излучающих голубой цвет (~1нм в диаметре). Получение органически защищенных наночастиц кремния,испускающих голубой цвет, и остающихся стабильными в воздухе, оставалосьпроблематичным. Природа голубого излучения кремниевых наночастиц кажетсязависит от метода получения и, в общем, недостаточно хорошо понята. ГруппаСвихарта развила метод для приготовления в макроскопических количествахлюминесцентных наночастиц кремния, излучающих в пределах от красного дозеленого цвета. Метод основан на разложении SiH4-H2-He смеси CO2 лазеромс последующим травлением в концентрированной HF/HNO3 смеси.
Опыты показали, что дажечастичное метилирование нанокластеров приводит к резкому сокращению процессаокисления, что объясняется большой устойчивостью органических групп ккислороду. Кроме того, объемные органические функциональные группы закрываютповерхность кластера и тем самым уменьшают вероятность встречи поверхностныхатомов с молекулами кислорода. Тем не менее, в настоящее время отсутствуетмикроскопическая модель такого насыщения, степень насыщения и ее влияние наустойчивость кластера и зонные характеристики.
Эти водородо-насыщенныелюминесцентные частицы кремния вступали в реакцию с разными насыщающимимолекулами с двойными связями. Это давало защищенные органическими молекуламинаночастицы кремния с высоким покрытием поверхности пришитыми органическимимолекулами. Эти частицы достаточно стойки к оксидизации. Однако, когданагревают частиц до 140° Cили освещают ультрафиолетовым излучением с длиной волны 254 нм в течениенескольких часов, поверхность частиц без пришитых органических молекул частичнооксидизируется, в то время как наночастицы с пришитыми органическими молекуламиостаются неизменными. В конечном итоге это приводит к большому сдвигу в голубойобласти ФЛ спектра, однако механизм происхождения такого сдвига ещенедостаточно хорошо понят. В практическом отношении это дает способ полученияорганически покрытых частиц со стабильной голубой эмиссией из относительнолегко получаемых частиц, излучающих желтый цвет. Фундаментальное понимание этихизменений в ФЛ спектре необходимо для широкого применения этой технологии.
Вданном сообщении мы приводим результаты исследований малых наночастиц кремния,содержащей 29 атомов Si,поверхностные болтающиеся связи которых насыщены водородом в различныхсочетаниях. Для расчета пространственной и электронной структуры кластеров намибыл использован нетрадиционный метод сильной связи, недавно развитыйЗ.М.Хакимовым.[1,2]
В данной работепредпринята попытка моделировать кластер минимального размера Si29 с поверхность которой насыщеначастично или полностью метильными группами. При этом, в качестве исходногокластера принят димеризованный кластер Si29D. В случаечастичного насыщения поверхностных атомов кремния метильными группами,остальные несвязанные орбитали насыщены атомами водорода.
Нами рассмотреныиммобилизация метильных групп на поверхность димеризованногогидрогенизированного кластера в различных соотношениях, например, кластеры с 1,2, 4 и 24 метильными группами. Следует отметить, что диаметр нанокластеракремния Si29H24, составляет ~1.1 нм. Ядро кластера, состоящая из атомовкремния, имеет диаметр 0.77 нм.
/>/>
/>
Рис. 1. Структуракластеров с частичным (а) и полным (б) метилированием поверхности.
В табл. 3 приведенырезультаты исследования влияния гидрогенизации на метил-содержащий кластер Si29D, откуда видно, что хотя насыщение приводит к уширению щелиВЗМО-НСМО, тем не менее метильная группа сужает щель до 0.814 эВ. Это на 0.16эВ меньше, чем в чистом гидрогенизированном кластере Si29H24 (0.972 эВ). Энергия атом-атомногоотталкивания с учетом эффектов корреляции электронов в случае водородногонасыщения уменьшается на ~10%. Энергия химического связывания между атиомамикремния также уменьшается, что по-видимому связано с оттоком части электроннойплотности к периферийным атомам, связанным с атомами водорода. Заряд на атомекремния, связанном с метильной группой не изменяется с гидрогенизацией. Однако,наблюдается дополнительный отток электронов от кластера к атому углерода и егозаряд увеличивается от (-0.88) до (-0.92).
Табл. 1. Влияниеиммобилизованного на поверхность кластера метильной группы на свойствакластера.
СH3-Si29
Si29H24
Si29D
Eg, эВ 0,814 0,0035
ESiSi, эВ -5,061 -5,197
ESiC, эВ -5,418 -5,462
ZSi(C) 0,63 0,64
ZC -0,92 -0,88
Влияние зарядовогосостояния гидрогенизированного кластера Si29H24, иммобилизованного метильной группойизучена для нейтральной, отрицательного, положительного и дважды положительногозаряжовых состояний (табл.2).
Табл. 2. Влияниезарядового состояния метилированного кластера СH3:Si29H24 на энергию когезии и распределениезарядов между атомами.
+
++ Eполн., эВ 190,724 184,055 174,717 ΔZ
C (-0,92)
H (0,23)
Si (0,19)
-0,23
-0,12
0,013
C (-0,82)
H (0,24)
Si (0,15)
-0,22
-0,02
0,03
C (-0,78)
H (0,25)
Si (0,12)
-0,21
0,04
0,05
Нами также рассчитанывертикальный и адиабатический потенциалы ионизаций и сродства к электронуданной системы. В частности, найдено, что разница вертикальной и адиабатическойпотенциалов ионизации в случае рассмотрения релаксации 1-й степени, т.е. толькометильной группы, составляет 0.07 эВ. Зарядовое состояние кластера не влияет насилу отталкивания между центральными атомами кремния. Наведенный заряд вкластере распределяется в основном по периферийным атомам кремния, оставляянеизменным зарядовое состояние центральных атомов. Атомы водорода, окружающиекластер, также остаются индифферентными к изменениям заряда кластера. Отрывэлектрона от кластера приводит также к уменьшению отрицательного заряда наатоме углерода.
Табл. 3. Зависимостьстепени метилирования поверхности на энергию когезии и зарядовое распределениекластера.
/>
/>
/>
/>
(СH3)nSi29H24-n
n=1
(0)
n=2
(+)
n=4
(+)
n=24
(++)
Eg 0,814 0,68 0,35 0,22
ZSiSi 1,047 0,904 0,85 1,207
ESiSi -5,061 -4,577 -4,56 -5,18
Eпол 190,724 183,276 187,830 252,988
Зависимость стабильностикластера от количества иммобилизованных метильных групп показано в табл.3.,откуда видно, что с увеличением количества метильных групп на кластере, шириназапрещенной зоны кластера сужается. Следует особо отметить, что с увеличениемуглеводородов, кластер становится стабильным преимущественно в положительнозаряженном состоянии. В случае полного охвата кластера Si29D метильными группами(Si29-(CH3)24) наиболее выгодной оказывается дваждыположительное зарядовое состояние, причем это не оказывает существенноговлияния на величину атом-атомного отталкивания между кремниевыми атомами.Диаметр кластера Si29D, полностью покрытого метильнымигруппами, составляет 1.35 нм.
Литература
1. Z.M.Khakimov, et al., Phys. Rev. B 72, 115335 (2005)