Московский Государственный
Технический Университет им. Н. Э. Баумана
Калужский филиал
КАФЕДРАМАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ И МАТЕРИАЛОВ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ
Курсоваяработа
покурсу:” Технология материалов электронной техники”
ТЕМА: ” Арсенид индия. Свойства,применение. Особенности получения эпитаксиальных пленок.”
Выполнил:Тимофеев А. Ю.
Группа:ФТМ-71
Проверил: Кунакин Ю. И.
г. Калуга
1996 год
Содержание
Введение. 3
Электрофизические свойства объемного арсенида индия. 3
· Зонная структура арсенида индия. 3
· Оптические свойства арсенида индия. 4
· Подвижность в арсениде индия. 5
Методы глубокой очистки индия и мышьяка. 6
· Методы глубокой очистки индия. 6
· Методы получения мышьяка и его соединений высокой
степени чистоты. 7
Эпитаксиальное наращивание арсенида индия
из газовой фазы. 7
· Система In-AsCl3-H2 . 8
· Система In-HCl-AsH3-H2. 9
· Система InAs-SiCl4-H2. 10
· Пиролиз МОС. 11
Жидкофазнаяэпитаксия арсенида индия. 12
Молекулярнолучевая эпитаксия арсенида индия. 13
Заключение. 14
Списокиспользованной литературы. 16
Введение.
Эпитаксиальный арсенид индия — перспективныйматериал электронной техники. Высокая подвижность электронов в арсениде индияпрямозонная структура позволяют использовать его для изготовлениявысокоэффективных электронных и оптоэлектронных приборов, в частностибыстродействующих транзисторов и интегральных схем, фотоприемных детекторов ИК- диапазона, инжекционных лазеров с длиной волны »3,5 мкм.
Однако широкое использование тонкопленочных структурарсенида индия сдерживается отсутствием полуизолирующих подложек в связи смалой шириной запрещенной зоны арсенида индия. Следует также отметитьнедостаточную механическую прочность материала. Указанные проблемы могут бытьпреодолены, по крайней мере частично, при гетероэпитаксиальном выращивании арсенида индия. В этом случае, какправило, эпитаксию проводят на подложках арсенида галлия с ориентациейповерхности (001).
Значительное рассогласование параметров решетокарсенида индия и арсенида галлия 7.4% приводит при получениигетероэпитаксиальных пленок арсенидаиндия и арсенида галлия методами газотранспортной и жидкофазной эпитаксии кформированию переходного слоя значительной толщины и к большей плотностиморфологических и структурных дефектов. Это обусловлено ограничениями какфизического характера, присущим данным эпитаксиальным технологиям, так иограничениям, связанными с “ненаблюдаемостью” процесса роста.
Электрофизическиесвойства объемного арсенида индия.
Зонная структура арсенида индия.
Зона проводимости.
Арсенид индия является прямозонным полупроводником,у которого зона проводимости сферически симметрична и минимум ее находится вцентре зоны Бриллюэна. Вблизи минимума кривизна зоны велика, вследствие чегоэффективная масса электрона очень мала и равна me»0.026 m0.
Зона проводимости имеет не-параболичную форму,кривизна ее уменьшается с увеличением энергии. Экспериментальные результатыподтверждают непараболичность зоны проводимости. Измерение эффективной массы наповерхности уровня Ферми, приведенное для образцов с различной концентрациейэлектронов, показало увеличение эффективной массы с ростом n-кол-личествомносителей заряда (рис.1).
Рис.1. Зависимость эффективной массы электрона отконцентрации электронов.
Валентная зона.
Расчеты зонойструктуры валентной зоны показали, что зона тяжелых дырок состоит из двухподзон, сдвинутых относительно точки -1б.
В максимумахэнергии не более чем на 0.006 эВ превышает энергию, соответствующую центру зоныБриллюэна. Зона легких дырок вырождена с зоной тяжелых дырок при
Ширина запрещенной зоны Eg=0.35 эВ (300К)
Температурнаязависимость Eg=(0.44-2.8×10-4T)эВ
Эффективнаямасса электрона me*=0.026 m0
Эффективнаямасса тяжелой дырки mp*=0.41 m0
Эффективная масса легкойдырки mi*=0.025 m0
Эффективная масса дырки в зоне
спин-орбитального расщепления mj*=0.083m0
Энергия спин-орбитальногорасщепления DEg=0.43 эВ.
Оптические свойства арсенидаиндия.
Наибольший практический интерес представляетспектральный диапазон в близи края собственного поглощения. Именно в этойобласти длин волн (3-5 мкм) работают фотоприемники, изготовленные изэпитаксиальных структур арсенида индия.
Поглощение света в толстом полупроводника может бытьописано выражением
I=I0(1-k)×exp(-aX), (1)
где I0 — интенсивность падающегоизлучения, k — коэффициент отражения, a — коэффициент поглощения, X- координата.
Величина коэффициента отражения в близи краясобственного поглощения не превышает 30-40% и может быть оценена из выражения
(2)
где n — показатель преломления.
· В полупроводниках, какправило, одновременно работает несколько механизмов поглощения света. Основныеиз них:
· собственное илифундаментальное поглощение;
· эксионное;
· поглощение свободныминосителями;
· решетчатое;
· внутризонное.
Полный коэффициент поглощения в случаеодновременного участия нескольких механизмов поглощения равен:
(3)
В указанном диапазоне длин волн 3-5 мкм и обычноиспользуемой области температур 77-300 К работает в основном два механизма:собственное поглощение и поглощение на свободных носителях. В областисобственного поглощения прямозонная структура арсенида индия обуславливаетрезкую зависимость коэффициента поглощения от энергии:
(4)
где e — заряд электрона, h — постоянная Планка, с — скорость света. В арсениде индия n-типа величина Еg=0.35 эВ приТ=300 К, а показатель степени в выражении для a=0.85 n=1, в материале р-типа Еg=0.36 эВ, аn=0.5.
В легированных образцах за счет малой эффективноймассы электронов с увеличением концентрации носителей происходит быстроезаполнение зоны проводимости электронами, в следствии чего уровень Ферминаходится выше дна зоны проводимости на величину энергии DEn. В этом случае коэффициентпоглощения описывается выражением
(5)
т.е. происходит сдвиг края поглощения в сторонубольших энергий.
Поглощение на свободных носителях в области длин волн,превышающих 3 мкм, хотя слабее, чем собственное, тем не менее может игратьзначительную роль в сильно легированных образцах. В этом случае aописывается выражением
(6)
где n — показатель преломления, s — проводимость, l — длина волны,
Оценки показывают, что при l=3 мкм и n=1018 см-3 впластине арсенида индия толщиной 400 мкм поглотится около 80% светового потока.
Подвижность варсениде индия.
Подвижность носителей заряда в кристаллах арсенидаиндия ограничивается несколькими механизмами рассеивания:
· рассеянием на оптических иакустических фононах;
· на ионных примесях;
· на нейтральных примесях:
· на дефектах кристаллическойрешетки (дислокациях):
· на носителях заряда.
В приближении времени релаксации tподвижность вычисляется по формуле
(7)
где t — вычисляется для каждогомеханизма рассеивания отдельно.
В монокристаллических объемных образцах арсенидаиндия достигнуты следующие значения подвижности:
n-тип,m=30000 см2/Вс(300К),
р-тип,m=450 см2/Вс(300К).
Сростом концентрацией примесей подвижность падает.
Методы глубокой очистки индия и мышьяка.
Для получения монокристаллов арсенида индия свысокими и стабильными электрофизическими параметрами необходимо использоватьвысокочистые исходные материалы.
Арсенид индия с трудом поддается очисткекристаллизационными методами в следствие высокого давления диссоциации притемпературе плавления, высокой химической активности индия и мышьяка притемпературе выращивания и близких к единице значений коэффициентовраспределения основных примесей в исходных элементах, таких как сера, селен,цинк и др., а также из-за загрязнением кремнием из кварца при высокойтемпературе.
Методыглубокой очистки индия.
В индии предназначенном для синтезаполупроводниковых соединений, лимитирующими являются следующие примеси:алюминий, медь, магний, кремний, серебро, кальций, серебро и сера.
Применяемые методы очистки индия можно разделить нахимические и физические. Методы первой группы — субхлоридный, экстракционный,электролитический и перекристаллизация солей из растворов. Химические методытребуют наличия сверхчистых вспомогательных материалов кислот, щелочей,органических растворителей. Методы второй группы (физические) — термообработка,ректификация, вытягивание из расплава и зонная плавка — включают воздействие наиндий каких-либо вспомогательных химических реактивов.
При применении для приготовлении электролита особочистого натрия электролитическое рафинирование индия позволяет получить индийчистотой 99,9999% (выход по току 90%).
Субхлоридный метод получения индия высокой чистоты позволяет получатьиндий чистотой 99,9999%.
Для успешного осуществления метода вакуумнойтермообработки необходимо выполнения следующих условий:
· материал контейнера долженбыть достаточно чистым и не взаимодействовать с расплавленном индием;
· термообработка должнапроводится в условиях высокого вакуума (10-6 мм рт.ст.) и востаточной атмосфере, не содержащей углеводородов.
Термообработка индия проводится в интервалетемператур 500-900ОС. Верхний предел температурного интервалаограничивается взаимодействием расплавленного индия с кварцем и значительнымувеличение упругости пара индия.
Вакуумная термообработка позволяет получить индийчистотой 99,9999%.
Зонная плавка электрически рафинированного индияпозволяет осуществлять дальнейшую очистку его от примесей.
При вытягивании кристаллов индия по методуЧохральского эффективная очистка происходит при выращивании кристаллов сбольшими скоростями вращения затравки (60-100 об/мин) и скоростью роста 2см/ч.Чистота индия выращенного по методу Чохральского, выше 99,9999%. Применениетолько одного способа очистки индия может оказаться недостаточным, и возможнопотребуется сочетание различных способов (физических и химических).
Методыполучения мышьяка и его соединений высокой степени чистоты.
Общее содержание примесей в мышьяке используемом длясинтеза арсенида индия, не должно превышать 1×10-5%, суммарное содержаниеселена и теллура должно быть ×10-6% каждого вотдельности.
Наиболее перспективными технологиями очистки мышьякаявляются хлоридная и гидридная с получением промежуточных высоко чистыхпродуктов треххлористого мышьяка или гидрида мышьяка. Хлоридная схема получениячистого мышьяка включает:
· хлорирование металлического мышьяка хлором или взаимодействие трехокисимышьяка с соляной кислотой;
· очистку трихлорида мышьяка ректификацией;
· восстановление очищенного трихлорида мышьяка водородом до компактного металлического мышьяка.
Перед ректификацией треххлорида мышьяка проводятсорбционную очистку.
Для получения особо чистых гидрида мышьяка иэлементарного мышьяка используется гидридная схема. Гидридная технологиямышьяка имеет ряд преимуществ:
· содержание мышьяка в гидриде выше, чем в любом другом соединении;
· разложение гидрида мышьяка происходит при невысоких температурах иотсутствует необходимость в восстановлении;
· гидриды имеют малую реакционную способность по отношению кконструкционным материалам при температурах синтеза и очистки.
Недостатками гидрида мышьяка являются высокая токсичностьи взрывоопасность.
Гидридная технология очистки мышьяка состоит изследующих этапов:
· синтез арсенида металла II группы;
· гидролиз арсенида с получением арсина;
· очистка арсина сорбцией;
· вымораживание и ректификация;
· разложение арсина дометаллического мышьяка.
Мышьяк, полученный по приведенным схемам, с успехомиспользуется для синтеза арсенида индия. Кроме того, треххлористый мышьякнаходит широкое применение для нарашивания эпитаксиальных слоев арсенида индия.
Эпитаксиальное наращивание арсенида индия из газовой фазы.
Газотранспортные процессы, в основе которых лежатобратимые химические реакции, широко применяются для получения эпитаксиальныхструктур полупроводниковых соединений А3В5. Основнымидостоинствами процесса получения эпитаксиальных слоев арсенида индия из газовойфазы в проточной системе являются:
· простота конструктивного оформления процесса;
· низкое пересыщение вещества над растущим кристаллом;
· сравнительно невысокие температуры кристаллизации, возможностьпредотвращения загрязнения материалом контейнера;
· возможность управления процессом роста изменением скорости потока иконцентрации транспортирующего агента;
· широкие возможности легирования слоев различными примесями;
· возможность автоматизации процесса;
· осуществление непрерывного процесса;
· возможность получениемногослойных структур и заданной морфологии.
Суммарные реакции, наиболее часто используемых дляосаждения эпитаксиальных слоев арсенида индия и переноса компонентов, в общемвиде мощно представить следующим образом:
4InГ3+As4+6H2«4InAs+12HГ; (8)
3As+2InГ3+3/2H2«3AsГ+2In+3HГ, (9)
3AsГ+2In«2InAs+AsГ3; (10)
In+As«InAs; (11)
2InAs+3Г2«InГ3+As2; (12)
2InAs+H2O«In2O+As2+H2; (13)
где Г — галоген. Арсенид индия в виде эпитаксиальныхслоев получают методами транспортных реакций либо синтезом из элементов, либопересублимацией соединения. Для переноса чаще всего используют галоиды(трихлориды элементов III и V групп, хлористый водород) и воду. Галоидные системы (хлоридные, йодидные) имеютпреимущества перед системой H2O-H, поскольку хлор и йод являютсянейтральными примесями для арсенида индия.
СистемаIn-AsCl3-H2 .
Достоинствами системы можно считать:
· малое число исходных компонентов в системе;
· устранение предварительного получения InAs, используемого в качествеисточника;
· возможность глубокой очистки AsCl3 ректификацией;
получение хлористого водорода и мышьяка высокойстепени чистоты восстановлением AsCl3 водородом.
Схема установки для выращивания эпитаксиальных слоеварсенида индия с использованием системы In-AsCl3-H2 представленана рис.2.
Рис. 2. Схема установки дляполучения эпитаксиальных пленок InAs в системе In-AsCl3-H2:
1- зона мышьяка; 2-лодочка синдием; 3-держатель с подложкой; 4-выход водорода с продуктами реакций; 5-входчистого водорода; 6-барботер с AsCl3.
Реактор имеет три зоны нагрева, причем печьсконструирована таким образом, что источник индия можно наблюдать во времяпроцесса.
Водород барботирует через испаритель с хлористым мышьяком при температуре 20ОС,и смесь AsCl3+H2 поступает в печь.
В зоне 1 печи протекает реакция :
2AsCl3+3H2®6HCl+1/2As4. (14)
В зане 2 пары мышьяка взаимодействуют с индием.Смесь газов поступает в зону источника индия и проходят реакции:
2In+2HCl ®InCl+H2; (15)
In+As4®4InAs. (16)
Взаимодействие источника индия с газовой смесьюпроисходит до насыщения индия мышьяком. Когда индий полностью насыщаетсямышьяком, на поверхности расплава образуется пленка арсенида индия, при этомизбыточный мышьяк поступает в реактор и конденсируется на холодных стенкахреактора вне печи. В течении периода насыщения индия мышьяком подложканаходится вне реактора. Продолжительность насыщения определяется количествоминдия, его температурой и скоростью поступления пара мышьяка к поверхностииндия. При использовании не полностью насыщенного источника индия составгазовой фазы в зоне осаждения непостоянен.
При выращивании арсенида индия n-типа в системеIn-AsCl3-H2 в газовый поток вводится смесь H2S+H2. Концентрацией H2S определяется уровень легирования. Для полученияпленок р-типа используется элементарный цинк и кадмий, вводимые в виделегирующей добавки из испарителя с отдельной зоной нагрева.
СистемаIn-HCl-AsH3-H2.
Принципиальными технологическими преимуществамигидридов являются следующие:
· летучие ковалентные гидриды можно получать из всех наиболее важных вполупроводниковой технике элементов;
· свойства гидридов позволяют успешно применять очистку, основанную натрех фазовых переходах (жидкость- пар, твердое- пар, твердое- жидкость), атакже эффективные методы газовой очистки (сорбции, ионного обмена);
· содержание основного элемента в гидриде выше, чем в любом другомсоединении;
· гидриды имеют малую реакционную способность по отношению кконструкционным материалам.
Недостатками гидридов являются их высокаятоксичность и взрывоопасность.
При выращивании эпитаксиальных слоев этой системымышьяк при комнатной температуре находится в газообразном состоянии, чтообеспечивает постоянство состава газовой фазы и гибкость процесса легирования.
Типичная схема установки для наращивания эпитаксиальныхслоев арсенида индия с помощью системы In-HCl-AsH3-H2приведена на рис. 3.
Рис. 3. Схема установки длянаращивания эпитаксиальных слоев InAs с помощью системы In-HCl-AsH3-H2: 1-выпускная труба; 2-подложка.
xIn+HCl xInCl+(1-x)HCl+x/2H2, (17)
где х — мольная доля HСl участвующая в реакции(сильно зависит от температуры). Следует отметить, что реакция протекает не доконца, т.е. химическое равновесие не наступает. Наиболее вероятной причинойнаблюдаемого отклонения от химического равновесия является геометрия установкии значительные скорости потока газа. Гидриды элементов V группы, в том числе иAsH3, термически неустойчивы при температурах, обычно используемыхпри выращивании эпитаксиальных слоев. Основные реакции осаждения следующие:
3InCl+1/4As4+1/2H2«InAs+HCl. (18)
При получении эпитаксиальных слоев арсенида индия спомощью системы In-HCl-AsH3-H2 является гибким методомнаращивания. Качество слоев, полученных с помощью этой системы, обычноэквивалентно или даже превосходит качество слоев, полученных с участием другихсистем и методов, за исключением хлоридной системы In-AsCl3-H2.
СистемаInAs-SiCl4-H2.
Эпитаксиальные пленки арсенида индия высокой чистотыможно получать с использованием в качестве транспортирующего агента тетрахлоридкремния. Схема установки приведена на рис. 4.
Рис. 4. Схема установки дляэпитаксиального наращивания InAs с использованием системы InAs-SiCl4-H2: 1-печь; 2-первый источник InAs; 3-второйисточник InAs; 4-подложка.
Водород, насыщенный тетрахлоридом кремния, притемпературе -30СО, подается во внутреннюю трубку реакционной камеры.Продукты разложения (водород, хлористый водород и дихлорид кремния) вместе состатком тетрахлорида кремния поступают во внешнюю реакционную трубу, гдевзаимодействуют с первым источником арсенида индия. При этом на источникерастет пористая пленка кремния и образуется хлорид индия мышьяк. На второмисточнике, предназначенном для полного восстановления хлоридов кремния, такжеосаждается небольшое количество кремния. Эпитаксиальное наращивание пленокарсенида индия проводится на одноименные подложки, расположенные за вторым источником. Этот процесс можно представить следующим
последовательнымрешением:
вреакционной камере
SiCl4 ®SiCl2+2HCl, (19)
систочник арсенида индия
2InAs+ SiCl4+SiCl2®2Si+2InCl+1/4As4, (20)
2InAs+SiCl4®4InCl+As4, (21)
на подложке
2InCl+As2+H2®2InAs+HCl. (22)
Тетрахлорид кремния как транспортный агент в газотранспортныхреакциях имеет преимущество перед другими хлоридами:
· может быть получен особовысокой степени чистоты;
· имеет высокое парциальноедавление при относительно невысоких температурах;
· не дает донорных уровней вэпитаксиальном слое.
Пиролиз МОС.
Значительный интерес представляют реакции металлоорганических соединений.Процессы такого рода проводятся при низких температурах, что существенноповышает чистоту, синтезируемого соединения, кроме того синтез многих МОС носитизбирательный характер, а так как целый ряд примесей, влияющих наэлектрофизические параметры полупроводниковых материалов, не образуютаналогичных соединений, то уже в процессе самого синтеза МОС происходит очисткаот нежелательных примесей до уровня 10-5-10-6 вес %.
Основными реакциями, приводящими к образованиюарсенида индия при участии МОС, можно назвать следующие:
· термическое разложениеиндивидуального МОС по схеме
RnInAs®InAs+nRH (23)
разложение происходит в атмосфере водорода;
· реакции элементоорганическихпроизводных, имеющими подвижный водород по схеме
(C2H5)3In+AsH3®InAs+3C2H6; (24)
· совместное разложение двухили более МОС или гидридов, приводящее к образованию твердых растворах на ихоснове.
В качестве источников индия и мышьяка длявыращивания эпитаксиальных структур используются метил- и этил производные,эфираты триметил индия. Последние соединения в сравнении с триметилиндия болеетехнологичны, так как менее реакционно способны и удобнее как в процессеочистки, так и при проведении процесса эпитаксиального наращивания.
Как правило, процесс осаждения термическим разложениемМОС осуществляется в атмосфере водорода. Возможно проведение процесса также всмеси водорода и азота или только в азоте.
В зависимости от условий проведения процессатермического разложения арсенид индия может быть получен как в виде порошка,так и в виде эпитаксиально выращенных слоев.
Одним из преимуществ метода является легкостьпроведения легирования в процессе эпитаксиального наращивания. С этой цельюприменяют широкий ассортимент алкильных соединений элементов.
Из рассмотренных диаграмм парциальных давлений дляхлоридного, хлоридно-гидридного метода и пиролиза триметилиндия с арсином вводороде следует, что максимальную область осаждения арсенида индия имеетсистема (CH3)3In-(CH3)3As-H2,минимальную система In-AsCl3-AsH3-H2. Из этогоследует, что с учетом ограничений связанных с кинетикой, процесс полученияэпитаксиальных структур арсенида индия с использованием МОС менее критичен ктемпературе, давлению и концентрации реагентов, а осуществление этого процессавозможно в более широком диапазоне, чем в случае хлоридного метода.
Важным вопросом с точки зрения развития методаполучения эпитаксиальных структур арсенида индия с использованием МОС являетсявозможность загрязнения слоев углеродом. Термодинамическим анализом процессаполучения арсенида индия по реакции
(CH3)3In+AsH3®InAs+3CH4 (25)
показано, что переход углерода в слои арсенида индияза счет вторичных превращений углеводородов (метана, этана, этилена) вприсутствии избытка арсина и водорода невозможно.