Сравнительный анализ электрохимических методов получения хлорсодержащих реагентов для обеззараживания водыЛ.Н. Фесенко, д.т.н., профессор, директор ООО НПП «ЭКОФЕС» В последние годы в России постоянно совершенствуется нормативная база в области промышленной безопасности, ужесточающая требования к условиям производства, хранения, транспортирования и применения хлора. Сопоставление требований данных документов и фактического технического уровня действующих хлораторных установок показывает, что на сегодняшний день сложилась ситуация, опасная последствиями в отношении экологической и производственной безопасности на площадке водоочистных сооружений, в связи с чем она относится к опасным производственным объектам. Опасность использования жидкого (2 класса опасности) хлора, а также невозможность соблюдения водоканалами ряда положений и «Правил по производству, транспортированию, хранению и потреблению хлора» (ПБ 09-594-03) вызвало необходимость поиска альтернативных путей по обеспечению промышленной безопасности и антитеррористической устойчивости систем водоснабжения. По сути вопроса для многих водоканалов есть только три варианта его решения: либо перенос станции в более безопасное место (т.е. строительство новой за территорией города); либо отселение жителей за пределы радиуса опасной зоны; либо перевод станции на менее опасный обеззараживающий реагент. Реальным решением проблемы является отказ от опасного реагента и применение иных средств обеззараживания, сочетающих положительные качества хлорирования и отсутствие их недостатков. Менее опасным (3 класс опасности) является технический (товарный) высококонцентрированный раствор гипохлорита натрия марки А с высоким значением и содержанием активного хлора 14-18 %, производимый на химических заводах и доставляемый к объекту специальным транспортом. На месте потребления он разбавляется водой до состояния наименьшей скорости разложения (до 10 %-ной концентрации) и с той же целью хранится в помещении с поддерживаемой температурой воздуха 10 ± 5оС в резервуарах, обеспечивающих его 15 - суточный запас. Наиболее же безопасным, (4 класс опасности) малотоксичным для человека и более простым в эксплуатации хлорсодержащим реагентом признан низкоконцентрированный гипохлорит натрия, получаемый непосредственно на месте потребления при прохождении электрического тока через раствор поваренной пищевой соли. Технологически получение хлорсодержащих растворов электролизом возможно двумя путями: с диафрагменным мембранным разделением межэлектродного пространства и без мембраны. В первом случае вырабатывается молекулярный хлор и кислород (в анодной камере), каустик и водород (в катодной камере), во втором - гипохлорит натрия и водород. На рынке появляется все большее количество усиленно рекламируемых устройств мембранного типа, которые зачастую декларируются как «безопасная и экономичная альтернатива известным технологическим процессам синтеза хлора», «новый процесс в технологии электрохимических производств» и т.п., а производимый этими аппаратами продукт именуется в рекламной продукции как «электрохимически активированный антимикробный раствор», «более современный в технологическом и функциональном плане аналог хлорной воды» и т.д. Получаемый в анодной камере диафрагменного электролизера газ различные фирмы называют по разному: - «обычный хлор-газ» (компания Pro Minent, Германия; компания Chlorimax, США); - «оксидантный газ-хлорин, состоящий из хлор-газа, диоксида хлора, перекиси водорода, атомарного кислорода (фирма Oxi co., США); - «нестабильная влажная газообразная смесь оксидантов, представленная хлором (95 %), диоксидом хлора (3 %), озоном (1,5 %), гидропероксидными соединениями (перекись водорода, синглетный кислород, супероксидные радикалы)» (ОАО «НПО Экран», Россия). В литературе имеются многочисленные данные о том, что «раствор смеси оксидантов» обладает более эффективным окислительным и бактерицидным действием по сравнению с гипохлоритом натрия, получаемым в бездиафрагменном электролизере. Такое действие приписывают «комплексу окислителей», однако до настоящего времени нет опубликованных достоверных данных об идентификации каких-либо окислителей помимо хлора в электрохимически полученных растворах. Хотя вероятно, что и другие разновидности окислителей генерируются при электролизе в микроколичествах, однако аналитическое определение их содержания в присутствии высоких концентраций активного хлора в растворе проблематично. Авторы также утверждают, что при диафрагменном электролизе полученный газ смешивается с водой, и в результате получаем «раствор смеси оксидантов», «анолит АНК», «аналог хлорной воды» и т. п. (название продукта в зависимости от производителя оборудования), но который фактически ничем существенно не отличается от насыщенной газообразным хлором воды в обычном хлораторе. Результаты исследований, изложенных в докладе «Foundation for Water Research» (Великобритания) № 832/1100 от 08.12.2003 г., показали, что генераторы «смеси оксидантов» не вырабатывают анолит или «раствор смеси оксидантов» с заявленными свойствами, как утверждается в многочисленных рекламных проспектах фирм - производителей, а протестированное оборудование не вырабатывает продукт, отличный от хлора. Хочу подчеркнуть, что с точки зрения обеспечения эпидемической безопасности централизованного водоснабжения все хлорсодержащие реагенты одинаково надежны и эффективны, а преимущества применения хлор-газа, диоксида хлора, хлорамина, «оксидантов», высоко - или низкоконцентрированного гипохлорита натрия следует искать не в их каком-то супербактерицидном эффекте, а в безопасности производства, технологичности, образовании побочных продуктов и их воздействии на экологию или обрабатываемую воду, их стоимости, наконец. На рисунке 1 показана принципиальная схема получения хлорной воды диафрагменным методом на месте потребления. Отличительной особенностью работы электролизных установок с диафрагмой является генерирование хлор-газа и, которые поэтому требуют соблюдения норм и правил хлорной безопасности, аналогичных при использовании жидкого хлора. Рис. 1 Принципиальная схема получения хлорной водыдиафрагменным методом на установках «Аквахлор»Еще одной важной особенностью работы диафрагменных электролизеров является сопутствующее образование каустической соды. Теоретически (стехиометрически), получение 1 кг хлора сопровождается выделением 1,14 кг едкого натра или выход 15 % - ной щелочи (150 г/л) составит около 10 литров на каждый кг вырабатываемого хлора. Производители мембранных аппаратов в технологических схемах не предусматривают этапа нейтрализации или утилизации каустика, а лишь предлагают нго использовать «в процессах коагуляционной очистки воды, для промывки фильтров или для продажи на фабрики первичной мойки шерсти, на нефтеперерабатывающие предприятия, на транспортные предприятия...» и т.п., вплоть до того, что: «В случае отсутствия возможности реализации раствора гидроксида натрия его можно вводить в воду сразу после насосной станции первого подъема или перед ней непосредственно в водозаборное устройство». Однако образующуюся при диафрагменном электролизе щелочь в обрабатываемую воду «спрятать» невозможно, уж слишком большое её количество. Например, для обеззараживания воды на Центральных очистных сооружениях водопровода г. Ростова-на-Дону (ОСВ-1) необходима 1 тонна хлора в сутки, получение которой мембранным электролизом будет сопровождаться производством и более 10 м3 каустика ежесуточно. Понятно, что для мойки шерсти, нефтяных цистерн и т.п. этой щелочи будет явно с переизбытком, да и в водоводе сырой воды едко- натрового водоумягчения никто проводить не будет, так же как и сбрасывать каустик в канализацию. Другая проблемная особенность диафрагменных электролизеров - это их невысокая производительность. Конструктивно в них предусмотрено монополярное подключение электродов в связи со значительными техническими трудностями при производстве высокопроизводительных многокамерных аппаратов. Вследствие этого установки представляют собой пакет параллельно работающих мелких электролизных ячеек, количество которых достигает нескольких десятков на каждый килограмм производимого хлора. Надежность работы электролизеров любого типа, в том числе и диафрагменных, обеспечивается периодической промывкой кислотой для устранения карбонатных отложений на поверхности катода или диафрагме. В работе В.В. Максимова «Богатство многообразия» (Вода Magazine. 2008. № 5) отмечается: «наработка на «отказ» электролизного блока составляет всего 10-25 часов. Практика эксплуатации показывает, что на каждый килограмм полученного активного хлора требуется 0,2-0,3 л концентрированной соляной кислоты для промывки, а продолжительность кислотной промывки составляет около 1 часа». Т.е суточное потребление 39 % - ной соляной кислоты, например, для ОСВ-1 г. Ростова-на-Дону составило бы 200-300 литров, а распределить и подать эти литры (которые еще необходимо и разбавить до 3-5 %) необходимо по всем установкам, (80 штук «АКВАХЛОР - 500») каждая из которых состоит еще из 16 мелких диафрагменных ячеек, что нельзя назвать технологичным, ремонтопригодным и легкоуправляемым процессом. Технологическая схема и эксплуатация электролизного оборудования значительно упрощается при бездиафрагменном способе получения хлорсодержащих растворов, при котором электролиз хлоридных растворов проводят без разделения электродных продуктов. Отсутствие мембранного разделения позволяет создавать многоэлектродные с биполярным подключением компактные высокопроизводительные аппараты. Электролизные установки для получения низкоконцентрированного гипохлорита натрия без разделения электродных продуктов лишены недостатков, присущих диафрагменному электролизу, в частности: отсутствие этапа выделения газообразного хлора и образования побочного продукта - щелочи и, соответственно, проблем, связанных с обеспечением хлорбезопасности и утилизацией каустика. На рисунках 2 и 3 представлены принципиальные схемы получения низкоконцентрированного гипохлорита натрия на установках большой производительности известных иностранных фирм и отечественного производства ООО НПП «ЭКОФЕС». Принципиальное отличие установок заключается в марке используемой поваренной соли и технологии подготовки воды для приготовления солевых растворов и, соответственно, в образующихся при этом отходах и экологичности производства. Рис. 2 Принципиальная схема получения гипохлорита натрия электролизомна установках «NEWTEK» и «Wallace & Tiernan» (OSEC) Рис. 3 Принципиальная схема получения гипохлорита натрияэлектролизом на установках «Хлорэфс» Для предотвращения катодных отложений необходимо удалить из воды ионы кальция и (или) гидрокарбоната. Зарубежные компании для удаления катионов жесткости проводят натрий-катионирование воды, идущей на приготовление соли. Соответственно, для исключения вторичного насыщения воды кальцием при солерастворении обязательно не только применение глубокоумягченной воды, но и использование соли марки «ЭКСТРА» или, в крайнем случае, высшего качества (например производство ОАО «ИЛЕЦКСОЛЬ»), что удорожает солерастворение в 2,5-3 раза. Кроме того технология - катионирования кроме дополнительного потребления воды и соли на регенерацию - фильтров требует и решения вопроса переработки или ликвидации отработанных высококонцентрированных хлоридно-кальциевых регенерационных растворов, отмывочных и взрыхляющих сбросных вод. В системах OSEC эти вопросы не решаются, так же как и сброс кислотных промывочных вод, который должен быть по крайней мере если не обессолен, то как минимум нейтрализован. При приготовлении насыщенного раствора соли в сатураторе, даже при использовании соли марки «ЭКСТРА», происходит накопление на дне нерастворимых примесей, постепенно кольматирующих гравийную подложку дренажной системы. Промывка же обратным током воды (по типу водопроводных фильтров) в сатураторах иностранных фирм не предусмотрена, в связи с чем отмывку гравийного слоя проводят вручную с выгрузкой гравия. Все указанные недостатки, а также собственный 20 - летний опыт производства и совершенствования электролизных установок привели к решению ряда вопросов, улучшающих эксплутационные показатели системы и позволяющих наиболее полно использовать преимущества технологии получения гипохлорита бездиафрагменным электролизом. В результате в 2007 году была разработана технология и запроектирована электролизная станция производительностью 1 т эквивалентного хлора в сутки, которая была построена и в декабре 2008 г. пущена в эксплуатацию на очистных сооружениях Центрального водопровода г. Ростова-на-Дону, рис. 4-6. Рис. 4 Зал электролизной на ОСВ-1 г. Ростова-на-Дону Рис. 5 Электролизер УГ-25МК-250 Рис. 6 Зал водно-солевого хозяйстваТенденция дальнейшего развития безотходности и экологичности технологии производства гипохлорита натрия с установками «Хлорэфс» нашла воплощение в проектируемой нами сегодня электролизной станции мощностью 7 тонн эквивалентного хлора в сутки на Александровских водоочистных сооружениях г. Ростова-на-Дону. В обобщенном виде разработанная схема показана на рисунке 3. В настоящей технологии проблема использования соли любого качества (даже самой низкосортной) решается методом декарбонизации рабочего 3% - ного солевого раствора, т.е. удалением осадкообразующего иона гидрокарбоната путем подкисления воды до ≈ 4,0 с переводом иона в свободную двуокись углерода и последующей отдувкой ее в пленочном дегазаторе. В электролизных установках «Хлорэфс» предусмотрена и периодическая промывка 5-процентной соляной кислотой. Как показала практика, при такой схеме декарбонизации воды периодичность промывок составляет не чаще 1 раза за 300-400 часов непрерывной работы электролизера. Кислота для промывки используется многократно, причем 250 литров 5% - ной соляной кислоты (кислотный контур одного электролизера производительностью 300 кг хлора в сутки) оказалось достаточным для 5500 мото-часов (230 суток) до её замены в контуре. В отличие от отечественных и зарубежных аналогов, отработанная кислота не сбрасывается в сток а используется повторно в кислотной схеме декарбонизации. Т.е. какие-либо отходы и сбросы, требующие удаления и переработки, отсутствуют. Приготовление насыщенного солевого раствора в сатураторах производится наиболее простым и давно известным способом растворения соли путем фильтрования через неподвижный нерастворившийся слой. Частицы глины и мелкого песка, поступающие с поваренной солью (особенно с низкосортной) и оседающие на дне периодически удаляются из сатуратора методом обратной промывки восходящим (обратным) потоком воды. Частота промывок зависит от качества применяемой соли. Так, для марки «Артемсоль» первый сорт, как показала практика на ОСВ-1 г. Ростова-на-Дону, промывку сатуратора емкостью 4,7 м3 производят в 7-15 дней. Вода после промывки сатуратора сбрасывается в два попеременно работающих бака-отстойника и после её отстаивания используется повторно в схеме приготовления солевого раствора (т.е. возвращается в сатуратор). Накапливающийся в отстойниках осадок, содержащий мелкий песок и глинистые фракции, периодически гидроэлеватором направляется в сооружения повторного использования промывных вод фильтров водоочистной станции (т.е. в песколовки и, далее по схеме, в резервуары - усреднители). Таким образом, технология приготовления солевых растворов, подготовки воды для электролиза с целью минимизации катодных отложений, процесс кислотной промывки катодов на проектируемой в настоящее время крупнейшей в России (да и в Европе) электролизной станции по получению низкоконцентрированного гипохлорита натрия на водопроводных очистных сооружениях являются экологически чистыми и полностью безотходными со 100 % - ным использованием всех применяемых в технологии реагентов (воды, поваренной соли, соляной кислоты).