Алкины -углеводороды, содержащие в молекуле одну тройную связь. Общая формула алкинов: C

АЛКИНЫ-углеводороды, содержащие в молекуле одну ТРОЙНУЮ связь. Общая формула алкинов: CnH2n-2.Тройная связь является комбинацией из одной σ- и двух π-связей, образуемых двумя sp-гибридизованными атомами углерода. σ-Cвязи, образуемые sp-гибридными орбиталями углерода, располагаются на одной прямой (под углом 1800 друг к другу). Поэтому молекула ацетилена имеет линейное строение:^ Номенклатура алкинов.По систематической номенклатуре названия ацетиленовых углеводородов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) путем замены суффикса –ан на –ин: H-C≡C-H - этИН СН3-С≡С-Н – пропИН и т.д. Первый член гомологического ряда – этин имеет историческое название: ацетилен. Главная цепь выбирается таким образом, чтобы она обязательно включала в себя тройную связь (т.е. она может быть не самой длинной).Виды изомерии алкинов.1.Изомерия положения тройной связи (начиная с С4Н6): 2.Изомерия углеродного скелета (начиная с С5Н8): 3.Межклассовая изомерия с алкадиенами и циклоалкенами, начиная с С4Н6: ^ ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИНОВ. 1.Пиролиз метана: реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. 2СН4–(1500оС) C2H2 + 3H2 2.^ Гидролиз карбида кальция: Карбид кальция образуется при нагревании оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500С. СаО + С –(t) СаС2 + СО СаС2 + Н2О  Са(ОН)2 + С2Н2 3. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке). 4. Удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами. ^ СВОЙСТВА АЛКИНОВ. Особенности алкинов:π-Электроны более короткой тройной связи прочнее удерживаются ядрами атомов углерода и обладают меньшей поляризуемостью (подвижностью). Поэтому реакции ^ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ к алкинам протекают медленнее, чем к алкенам. Алкины с концевой тройной связью (алкины-1) проявляют КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА и способны, вступая в реакции с активными металлами, образовывать соли. ^ 1. Реакции присоединения.А. Гидрирование: В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь):При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов. ^ Б. Галогенирование: Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):^ Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).В. Гидрогалогенирование. Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. ^ Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова:Г. Гидратация (реакция Кучерова): Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого енола, который изомеризуется в альдегид или кетон.или в кетон (в случае других алкинов): ^ 2. Димеризация и тримеризация алкинов.1) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:2) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):^ 3. Кислотные свойства алкинов.Образование солей: концевые атомы водорода у ацетилена и алкинов-1 могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли – ацетилениды: СН3-С≡С-Н + NaNH2  СН3-С≡С-Na + NH3 амид натрия ацетиленид натрияПри взаимодействии ацетилена (или R–C≡C–H) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:^ Образование серовато-белого осадка ацетиленида серебра (или красно-коричневого - ацетиленида меди) служит качественной реакцией на концевую тройную связь.^ 4. Окисление алкинов:Ацетилен окисляется водным раствором перманганата калия до соли щавелевой кислоты – оксалата калия: 3НС≡СН + 8KMnO4  2K2C2O4 + 8MnO2↓+ 2KOH + 2H2O оксалат калияГомологи окисляются перманганатом калия с расщеплением тройной связи и образованием карбоновых кислот:Алкины обесцвечивают раствор KMnO4, что используется для их качественного определения.^ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов. Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 1200. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости. р-Электроны всех атомов углерода образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца. Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между одинарной и двойной. Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). ^ Гомологи бензола. Номенклатура и изомерия. Общая формула гомологического ряда бензола CnH2n-6 (n ≥ 6). Вещество Название по номенклатуре Историческое название С6Н5-СН3 метилбензол Толуол С6Н5-СН2-СН3 этилбензол --- СН3-С6Н4-СН3 диметилбензол ксилол С6Н5-СН(СН3)2 изопропилбензол кумол Если радикалов два или более, их положение указывается номерами атомов углерода в кольце, с которыми они связаны. Кольцо нумерют так, чтобы номера радикалов были наименьшими. Для дизамещенных бензолов R-C6H4-R используется также другой способ построения названий: орто- (о-) заместители у соседних атомов углерода кольца, 1,2-;  мета- (м-) заместители через один атом углерода (1,3-); пара-(п-) заместители на противоположных сторонах кольца(1,4-).Изомерия у аренов. Определяется числом заместителей, их расположением в бензольном кольце и возможностью изомерии углеродного скелета в заместителях, содержащих более трёх атомов углерода. Для ароматического углеводорода С8Н10 существуют 4 изомера: орто-, мета- и пара-ксилолы и этилбензол.^ ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВДегидрирование циклоалканов Дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов в присутствии катализатора 3.Тримеризация ацетилена над активированным углем (реакция Зелинского): 4.Алкилирование бензола галогеналканами в присутствии безводного хлорида алюминия или алкенами: ^ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. Из-за наличия делокализованой -системы арены мало характерны реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности. Для них наиболее характерны реакции электрофильного замещения атомов водорода, связанных с циклом - SЕ.^ 1. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АРЕНАМ В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.а. Гидрирование. Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов. б. Радикальное хлорирование. При радикальном хлорировании бензола получается гексахлорциклогексан - "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми). ^ 2. РЕАКЦИИ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ АТОМОВ ВОДОРОДА В БОКОВОЙ ЦЕПИ: В случае гомологов бензола при действии хлора на свету или при нагревании происходит реакция радикального замещения в боковой цепи: 3. Реакции окисления аренов Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений. В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко. При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи, при этом от боковой цепи остаётся карбоксильная группа, а остальное – переходит в углекислый газ: 5С6Н5-СН3+ 6КМnO4 + 9H2SO4  5C6H5-COOH + 6MnSO4 + 3K2SO4+ 14H2O Если окисление идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты и карбонат калия: С6Н5-СН2-СН3 + 4KMnO4  C6H5 – COOK + 4MnO2 + K2CO3 + KOH + 2H2O^ 4.РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ1. ГалогенированиеЗамещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п.:2. НитрованиеБензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированныхазотной и серной кислот):3. Алкилирование Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов в присутствии катализаторов AlCl3, FeBr3или алкенов в присутствии фосфорной кислоты:^ ЗАМЕЩЕНИЕ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом. Например, при нитровании толуола С6Н5-CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола, причём в орто- и пара- положениях: ^ ОРИЕНТИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ.Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).^ ЭЛЕКТРОНОДОНОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ проявляют повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа —NН2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с p -электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях: ^ Алкильные группы не могут участвовать в сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p -электронной плотности.Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара- положениях бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:Так, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:^ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогрупла —NO2, сульфогруппа —SO3Н, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, но меньше всего она уменьшается в мета-положениях:Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, —ССl3) проявляют -I-эффект и также способствуют понижению электронной плотности кольца.Заместители, обладающие -I-эффектом или -М-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:^ СТИРОЛ (винилбензол) С8Н8– производное бензола, которое имеет в своём составе двойную связь в боковом замести теле, поэтому он не относится к гомологическому ряду аренов. ^ Получение стирола:Дегидрирование этилбензола: С6Н5-СН2-СН3 -(t,кат) C6H5-CH=CH2 + H2Дегидрогалогенирование фенилбромэтана:C6H5-CH-CH3 +KOH –(спирт)  C6H5-CH=CH2 +KBr +H2O │ Br^ Свойства стирола: Стирол проявляет свойства, характерные для алкенов – реакции присоединения, окисления, полимеризации.Присоединение к стиролу: протекает в соответствии с правилом Марковникова.С6Н5-СН=СН2 +Н2О  С6Н5-СН-СН3 │ ОН^ Мягкое окисление стирола:С6Н5-СН=СН2 + KMnO4 + Н2О  С6Н5-СН-СН2 + MnO2 + KOH │ │ OH OH фенилэтиленгликоль^ Жесткое окисление стирола:С6Н5-СН=СН2 + 2KMnO4+ 3Н2SO4 С6Н5-СOOН + CO2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 4H2O бензойная кислота3С6Н5-СН=СН2 + 10KMnO4 -to 3С6Н5-СOOК + 3К2CO3 + 10MnO2 + KOH+ 4Н2О бензоат калия Полимеризация стирола: в результате получают полистирол. Физические свойства аренов. Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества, нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол и толуол ядовиты (поражают почки, печень, костный мозг, кровь).Применение бензола и его производных