Электрохимическая очистка сточных вод промышленных предприятий Авторы: Майоров С.А., Седов Ю.А., Парахин Ю.А.Расход чистой воды на Земле составляет около 40 % речных стоков. Основным потребителем природной воды является промышленная инфраструктура. Объем сточных вод агропромышленного комплекса (АПК), сброшенных в поверхностные водные источники, несколько меньше и составляет 6,9 км3, из них 1,4 км3 - загрязненные сточные воды [1]. Сточные воды загрязнены как органическими, так и солями металлов в концентрациях, значительно превышающих ПДК. Сброс неочищенных сточных вод приводит к загрязнению природных источников чистой воды для человека и для живой природы. При сохранении существующих темпов загрязнения водных бассейнов и предполагаемого роста водопотребления в XXI веке все мировые запасы чистых пресных вод могут оказаться исчерпанными. Вода становится одним из дефицитных природных ресурсов. Наиболее рациональный способ защиты водоемов - водооборотный цикл на предприятиях, загрязняющих природные источники воды. Современный уровень техники и технологии очистки сточных вод обеспечивает получение воды практически любой степени чистоты. Причины загрязнения водоемов - в экономических, а не технических проблемах. Разработка мало затратных систем оборотного водоснабжения для промышленных и сельскохозяйственных предприятий – одна из актуальных задач исследователей. Химический состав сточных вод промышленных предприятий органического и неорганического синтеза, металлургических, горно-обогатительных, деревоперерабатывающих, машиностроительных и сотен других производств, представлен, практически, соединениями всей таблицы химических элементов. Химический состав сточных вод предприятий агропромышленного комплекса (АПК) менее разнообразен, но значительно отличается от других стоков повышенным содержанием специфических органических соединений взвешенных веществ, микроорганизмов и др. По физико-химической консистенции растворы также отличаются от промышленных стоков тем, что они могут быть дисперсными и коллоидными. Существующие методы очистки сточных вод делятся на реагентные, биологические [2] и физико-химические [3]. Реагентные методы широко описаны в литературе. Они снижают концентрацию солей тяжелых металлов, но вносят в стоки, сбрасываемые в природные водоемы, дополнительную солевую нагрузку. К тому же, они экономически затратные. Микробиологические методы наиболее экологичные, но громоздки в аппаратном оформлении и не обеспечивают полной очистки стоков по тяжелым металлам, сульфатам, хлоридам, нитратам, фосфатам и другим анионам кислот. Сорбционная емкость активного ила по основной группе тяжелых металлов не превышает 80%, а по отдельным металлам – 60%. От 20 % до 40% высокотоксичных металлов в виде солей неизбежно поступают в водоносные горизонты и затем - в организм человека. Физико-химические методы, включающие в себя электрохимические и сорбционные способы обработки стоков – наиболее приоритетными методами очистки загрязненных стоков. Самыми экологически щадящими и эффективными из них считаются электрохимические методы. Они основаны на моделировании природных процессов: окисления и восстановления. Электрохимическое преобразование веществ, связанное с удалением или присоединением электрона - один из естественных процессов в живой и неживой природе. Теоретические расчеты показывают, что потенциальные возможности электрохимического кондиционирования воды (очистки, умягчения, опреснения, обеззараживания и т.д.) более чем в 100 раз превосходят фильтрационные, сорбционные и ионообменные методы по экономичности, скорости и качеству. Электрохимические методы позволяют без дополнительных затрат химических реагентов эффективно очищать отработанные водные стоки, загрязненные маслами, жирами, белками, нефтепродуктами, поверхностно-активными веществами, красителями, пестицидами, фенолами, солями тяжелых металлов и прочими токсичными веществами, до технологических параметров водных растворов, обладающих практически любыми необходимыми функциональными свойствами. Из электрохимических методов наиболее эффективными и распространенными признаны методы электрохимической коагуляции (электрокоагуляции) и электрохимической флотации (электрофлотации). Эти методы применяются для очистки как промышленных и бытовых сточных вод, так и стоков производств пищевой отрасли. Эффект очистки стоков составляет по: взвешенным веществам- 90-95%, поверхностно-активным веществам - 60-70%, жирам - 75-95%, нефтепродуктам – до 95%, хрому – 90-98% [3]. Цель авторов статьи – разработка экономичных, эффективных и экологически щадящих электрохимических методов очистки стоков промышленных предприятий. На основании мирового и собственного опыта очистки стоков промышленных предприятий авторы статьи разработали унифицированные технологические схемы очистки стоков сложного химического состава – стоков промышленных предприятий и предприятий АПК. Структураа этих технологических схем очистки функционально зависит от конкретного физико-химического состава очищаемых стоков. В основе предлагаемых унифицированных технологических схем очистки сточных вод лежат электрохимические методы, совмещенные с сорбционными методами очистки. Предлагаемые технологические схемы предусматривают поэтапное удаление из растворов взвешенных веществ, органических включений, солей тяжелых металлов и избытка солей щелочных и щелочно-земельных металлов. Согласно этим технологическим схемам очистки [4-10, 12-16], взвешенные вещества в стоках (грязь, твердые нерастворимые частицы, нефтепродукты, жиры, масла, белки и прочие нерастворимые в воде примеси) удаляются механической фильтрацией через систему механических фильтров, блок-фильтров с фильтрующими наполнителями (пенополистирол, керамзиты, цеолиты, угли). Органические вещества и микрофлора удаляются электрохимическим окислением их в электролизерах, электрофлотаторах с нерастворимыми или растворимыми электродами из железа или алюминия, как в щелочной среде (pH 8-9), так и слабо кислой или нейтральной среде (pH 5,6-7), соответственно. Избыток солей щелочных и щелочно-земельных металлов удаляется из очищаемых стоков обратным осмосом или фильтрацией через хемосорбционные фильтрующие материалы. Очищенный до необходимой степени чистоты, сток воды используется повторно в водооборотной системе промышленного предприятия. Малотоксичные твердые продукты электрокоагуляции захораниваются на полигонах ТБО, продукты с повышенным классом опасности складируются и подвергаются дальнейшей переработке. Очистке сточных вод промышленных предприятий посвящено достаточно много работ, например, описанных в обзоре [3]. В данной статье авторы считают целесообразным акцентировать внимание лишь на мало освещенных в литературе механизмах электрокоагуляционной очистки наиболее сложных по химическому составу стоков предприятий АПК – стоки животноводческих комплексов, птицефабрик, мясо- и молочных комбинатов, консервных предприятий, и стоков с повышенной токсичностью промышленных производств, таких как, стоки, содержащие цианиды, роданиды и радиоактивные вещества. Механизмы электрокоагуляционной деструкции органических и неорганических загрязнителей в сточных водах. 1. Электрохимические процессы в межэлектродном прострастранстве электрокоагулятора. В межэлектродном пространстве электрокоагулятора (электрофлотатора) проходят следующие общеизвестные процессы: - разложение воды на водород и гидроксильный ион, с подщелачиванием обрабатываемой жидкости у катода: 2H2O + 2e = H2 + 2OH;- - разложение воды на кислород и ионы водорода, с подкислением у анода: H2O - 2e = 1/2 O2 + 2H+; - разрядка гидроксильных ионов при низком потенциале анода, с образованием гидроксидных радикалов, которые соединяясь, дают пероксид водорода: 2ОН- - 2е = 2ОН0 = Н2О2; - восстановление ионов хлора до молекулярного хлора, который, в свою очередь, образует в растворе гипохлориты или хлорноватистую кислоту по схеме: Cl2+2OH- = ClO-+Cl-+H2O, или Cl2+OH- = HClO+Cl-. Компоненты активного: водорода, кислорода, пероксида водорода, гипохлорита обладают особенно большим запасом химической энергии в момент их образования и служат сильными восстановителями и окислителями, соответственно, для деструкции органических и неорганических загрязнителей водных стоков. Одновременно с этими процессами на растворимых электродах (алюминий, железо) происходит ионизация металла с переходом в раствор их ионов: (Mе – n е = Me n+ ). В присутствии избытка кислорода воздуха в электролите, ионы металлов могут претерпевать и более глубокое окисление, например, ионы железа (II), теряя электрон, окисляются в ионы железа (III). Редуцированные ионы металлов гидролизуются водой до гидроксидов: (Me n+ + n H2O = Me(OH)n + n H+). Гидроксиды металлов - Fe(OH)3, (AL(OH)3 - являются хорошими сорбентами для скоагулированных частиц, жиров, масел и других органических и неорганических молекул, которые, под воздействием электрического поля межэлектродного пространства, теряют заряд и осаждаются на поверхность коагулянта. 2. Механизмы электрохимической деструкции органических соединений в стоках химических предприятий и производств АПК. В условиях электрохимической обработки органо-содержащих стоков одновременно протекают следующие деструктивные процессы [8-10]: - разрушение коллоидной системы стока; - разрушение сложных структур белка и его комплексов до первичных структур с последующим осаждением белка из раствора, а также, частичная гидролитическая деструкция водорастворимых белков до пептидов, простетических соединений, аминокислот; - гидролитическая и электрохимическая окислительно-восстановительная деструкция эмульгированных простых и сложных липидов до глицерина и органических, и неорганических кислот; - восстановительная деструкция (в прикатодном пространстве) атомарным и молекулярным водородом органических соединений с кратными связями, например, этиленовых (C=С), диазо (N=N), нитрозо (N=O), азометиновых (C=N), карбонильных (C=O), тионных (C=S), тиольных (C-S) связей, хиноидных структур; - окислительная деструкция (в прианодном пространстве) атомарным, молекулярным кислородом, гидроксильными радикалами, пероксидом водорода соединений с этиленовыми связями: до двухатомных спиртов, пероксидов, окисей этиленов, кетонов, альдегидов, с последующей их окислительной деструкцией до карбоновых кислот. Окислительная деструкция диазо-, нитрозо-, тионных и тиольных соединений до соответствующих простейших неорганических и органических кислот. Окисление ароматических соединений и соединений с амидными связями (CO-NH) жесткими окислителями - гипохлоритами приводит к разрушению их до органических и минеральных кислот; - под действием межэлектродного разряда и перечисленных выше окислителей, идет разрушение защитной оболочки микроорганизмов, необратимая деструкция их ферментных, белковых систем и ДНК. Эффективность подавления патогенной микрофлоры в рабочей зоне электролизера до 99,9 %.. 3. Механизм деструкции цианидов, роданидов в сточных водах [11-13]. Сточные воды черной и цветной металлургии, химической промышленности, заводов машиностроения, приборостроения содержат в значительных концентрациях цианиды и роданиды как в виде простых солей, так и их комплексов с цинком, медью, железом и другими металлами. Концентрация цианидом в этих стоках колеблется от 10 до 600 мг/л. Анодное окисление циан-ионов протекает с образованием изоцианатов, которые разрушаются водой до ионов аммония и двуокиси углерода, по следующим уравнениям реакций: CN- + 2OH- - 2 e = CNO- + H2O; CNO- + 2H2O = NH4 + + CO2. Окисление изоцианат-ионов может быть проведено и с образованием азота: CNO- + 4OH- - 6 e = CO2 + N2 + 2H2O Роданиды разрушаются по схеме: CNS- + 8 e = CNO- + SO4 -2 + 5H2O. Тиоцианат- ионы при рН=7 окисляются до сульфатов. 4. Механизм очистки технических вод и водоемов от радиоактивных загрязнителей [14 - 16]. Для удаления из водных стоков радиоактивных включений электрокоагуляционным методом используются растворимые электроды из марганцовистых сталей, при насыщении электролита кислородом воздуха. При использовании марганцовистых сталей в качестве электродов, наряду с образованием на аноде электролизера – гидроксида железа (III) и восстановлением на катоде оксо-ионов актинидов (VI) в оксо-ионы актинидов (IV), создаются условия для образования в электролизере известного своей эффективностью коллектора (соосадителя) радионуклидов тяжелых металлов – оксида марганца (IV) MnО2. Восстановление шестивалентных оксо-катионовых актинидов МО22+ до четырехвалентных катионов М4+ и образование коагулянта Fe(ОН)3, и коллектора (соосадителя) для радионуклидов – MnO2, протекает по уравнениям: 1. Восстановлением на катоде оксо-ионов актинидов (VI): [MO2·(H2O)n]2+ + 2ē + 4H+ → [M (H2O)n]4+ + 2H2O; - 2. Образование коагулянта Fe(ОН)3: Fe0 - 2ē + 6H2O → [Fe (H2O)6]2+; Fe0 - 3ē + 6H2O → [Fe (H2O)6]3+, [Fe (H2O)6]2+ + 2OH- → Fe(OH)2 + 6H2O; [Fe (H2O)6]3+ + 3OH- → Fe(OH)3 + 6H2O, Fe (OH)2 - 1ē + OH- → Fe(OH)3, - 3. Образование марганцовой составляющей коллектора: Mn0 - 2ē + 6H2O → [Mn(H2O)6]2+, [Mn(H2O)6]2+ + 2OH- → Mn(OH)2 + 6H2O. Гидроксид марганца (II) легко окисляется до двуокиси марганца кислородом воздуха, по уравнению: 2Mn(ОН)2 + О2 → 2MnO2↓ + 2Н2О. Образование в рабочей зоне электролизера эффективного коллектора-соосадителя повышает степень дезактивации обрабатываемой воды. Удаление ионов щелочно-земельных радиоактивных металлов осуществляется с помощью селективных сорбентов на основе ферроцианидов переходных металлов и электродиализа. Предложенный метод дезактивации позволяет довести очищаемые воды до норм ПДК. Разработанные унифицированные технологические схемы [4-10, 12-16] очистки стоков промышленных предприятий и производств АПК предусматривают максимальную автоматизацию процессов очистки и минимальный контакт человека с ними. Предлагаемые технологические схемы очистки стоков сложного химического состава апробированы на пилотных установках и частично внедрены в производство. Список литературы: 1. Защита водных объектов от загрязнения дренажными водами с мелиориорируемых земель. Кирейчева Л.В., Яшин В.М. Всероссийский НИИ гидротехники и мелиорации им. А. Н. Костякова, Москва, Россия. 2. М. М. Калабина, Л. Г. Демидов. Биологическая очистка сточных вод Канализация, под ред. А. И. Жукова, 4 изд., М., 1969 с.21. 3. Обзор методов очистки сточных вод http://www.vlr53.narod.ru/Och.htm; Электрохимическая очистка стоков. Украина Промышленная Энергетика 21-02-2006 http://www.startpages.com.ua/news2074.html. 4. Майоров С.А, Седов Ю.А., Парахин Ю.А. Электрохимическая очистка хозяйственно-бытовых и и пром-фекальных сточных вод. Экология и безопасность в техносфере. Материалы научно-технической интернет-конференции, октябрь-декабрь 2008г., с.88-90. 5. Майоров С. А, Седов Ю.А, Парахин Ю. А. Проблемы решения вопросов промышленных сточных вод. Материалы научно-практической конференции Экологическая безопасность региона : опыт, проблемы, пути решения. Орел, 2004, с. 82-94. 6. Майоров С.А., Седов Ю.А, Загородних А.Н. Экологически безопасная очистка сточных вод предприятий агропрмышленного комплекса. Журнал «Механизация и и электрофикация сельского хозяиства» №9, 2007, с.35. 7. Патент RU № 2332360. 27.08. 2008. 8. Патент RU № 2310193. 05.09..2007. 9. Патент RU № 2310194. 10.11.2007. 10. Парахин Ю. А., Майоров С. А., Седов Ю.А. Очистка сточных вод полигонов ТБО. III- Международная специализированная выставка-форм VASMA-2007. Оборудование и технология переработки и утилизации отходов. Стенд 9.1; 11. Лурье Ю.Ю., Генкин В.Е. Электрохимическая очистка сточных вод содержащих цианистые соединения. // Журн. прикл. Химии. - 1961, т. ХХХ111. вып.2. - С.384 - 389. 12. Седов Ю.А., Мельников Г. М., Парахин Ю. А., Майоров С. А. Разработка технологии очистки циансодержащих вод системы оборотного водоснабжения шламового хозяйства газового цеха металлургического комбината. Материалы научно-практической конференции Экологическая безопасность региона: опыт, проблемы, пути решения. Орел, 2004, с. 82-94; 13. Патент RU № 2338698. 20.11. 2008; 14. Патент RU № 2313148. 20.12. 2007 15. Патент RU № 2357309..10.01. 2009 16. Седов Ю.А, Парахин Ю. А., Майоров С. А. Дезактивация радиоактивных отходов, почв, грунтов. Экология и безопасность в техносфере. Материалы научно-технической нтернет-конференции, октябрь-декабрь 2008г., с 47-49;