РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ (19) ,(13)2 293 063 С2 (51) МПКC02F 1/66 (2006.01)C02F 103/10 (2006.01) . - ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБАПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ(12)ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ (21), (22) Заявка: 2005106659/15, 14.03.2005 (24) Дата начала отсчета срока действия патента: 14.03.2005 (43) Дата публикации заявки: 20.08.2006 (45) Опубликовано: 10.02.2007 Бюл. № 4 (56) Список документов, цитированных в отчете о поиске: SU 1792924 А1, 07.02.1993. RU 2064528 С1, 27.07.1996. RU 2186038 С2, 27.07.2002. RU 2211187 С1, 27.08.2003. СМИРНОВ Д.Н., ГЕНКИН В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов, М., Металлургия, 1980, С.20-25. SU 789419 А, 23.12.1980. JP 04-094792 А, 26.03.1992. US 4814074 А, 21.03.1989. Адрес для переписки:614990, г.Пермь, ул. Букирева, 15, ПермГУ, Патентное бюро "ОНОРИН", Пат. пов. А.А. Онорину, per. № 126(72) Автор(ы):Максимович Николай Георгиевич (RU), Басов Вадим Наумович (RU), Холостое Сергей Борисович (RU) (73) Патентообладатель(и):^ Федеральное государственное научноеучреждение "Естественнонаучный институт"(RU) (54) СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ КИСЛЫХ ШАХТНЫХ ВОД И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Реферат: Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к нейтрализации кислых шахтных вод, например, Кизеловского угольного бассейна. Способ нейтрализации кислых шахтных вод заключается в том, что в качестве нейтрализующего карбонатсодержащего материала используют пульпу из шлама отхода Березниковского содового завода, состоящую из мелкодисперсного карбоната кальция не менее 80 мас.% и приготовленную в смесителе с использованием воды из шахтного самоизлива, при этом пульпу подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в отстойник. Приготовление пульпы в смесителе ведут в течение 12-20 минут. Пульпу берут из расчета 1,2-1,8 кг на 1 м3 сточных шахтных вод. Температуру дозированного слива пульпы в зимних условиях предпочтительно поддерживают равной температуре слива шахтных вод. Установка для нейтрализации кислых шахтных вод, включает последовательно установленные смесители для приготовления реагента, подключенные своими входами посредством трубопроводов к погружному насосу подачи сточной воды и выходами через реагентопроводы к насосам-дозаторам подачи реагента в канал самоизлива кислых шахтных вод, пруд-отстойник, а также блок управления. Способ и установка обеспечивают удешевление процесса нейтрализации, а также упрощение технологии и конструкции установки для ее реализации. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл. Стр.: 1 Стр.: 2 RU 2 293 063 C2 Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к нейтрализации кислых шахтных вод, например, Кизеловского угольного бассейна. Известен способ нейтрализации и обезжелезивания кислых железосодержащих вод путем введения известковых материалов, аэрации и перемешивания. В качестве 5 известковых материалов используют отходы производства стройматериалов следующего состава, мас.%: СаО-15,0-16,5; МдО-17.5-19.0; SiO2 -4.0-7.0; SO3 - 2.5-3.5; Fe2O3-1,5-2,0; органическая часть - остальное, с размерами частиц не более 0,08 мм в количестве 3-5 г/л (см. а.с. СССР №1792924, МПК С 02 F 1/66, бюл. №5, 1993). Данный способ взят в качестве прототипа для предлагаемого технического решения.10 Недостатками известного реагента является очень незначительное количество действующего начала, большой расход реагента, длительность процесса. Известен способ нейтрализации оборотных вод, которые фильтруют через : '■; карбонатсодержащий материал, фильтрацию осуществляют через дренажную дамбу, а в качестве карбонатсодержащего материала используют известняк крупностью 15-20 см. 15 Расход известняка 30-32 г на 1 м3 оборотной воды (см. а.с. СССР №977401, МПК С 02 F 1/66, бюл. №44, 1982 г.). Данный состав является для предлагаемого реагента прототипом. Недостатками известного способа является длительность процесса 15-20 суток. Известны способ и установка для нейтрализации стоков, описанные в а.с. СССР №789419, МПК С 02 F 1/66, 1979 г. Известный способ включает заполнение накопительных 20 емкостей кислыми и щелочными стоками соответственно, последующую одновременную подачу стоков из емкости в реактор-смеситель, непрерывное измерение рН среды в реакторе смесителе и регулировку расхода одного из нейтрализуемых стоков. Устройство включает две накопительные емкости, соединенные через насосы и магистрали подачи со входами реактора-смесителя, выход которого является выходом устройства. В реакторе 25 смесителе размещен измеритель рН среды, выход которого соединен со входом блока управления, выход которого подключен к управляющему входу одного из насосов подачи. Данная установка взята в качестве прототипа для предлагаемого устройства. Однако в известном решении производительность ограничена временем экстенсивного протекания реакции в смесителе, а также значительной постоянной времени управления. зо Кроме, того, эффективность нейтрализации невысока из-за запаздывания в цепи управления, что приводит к существенным колебаниям рН среды на выходе. Недостатком является быстрое зарастание реактора-смесителя и выходной магистрали нерастворимыми и малорастворимыми отложениями. Раскрытие изобретения35 Таким образом, техническим результатом, ожидаемым от использования изобретения является удешевление процесса нейтрализации кислых шахтных вод, упрощение технологии и конструкции устройства для его реализации. Указанный технический результат достигается способом нейтрализации кислых шахтных вод, предусматривающим введение в стоки карбонатного материала. В качестве 40 карбонатсодержащего материала используют пульпу из шлама отхода Березниковского содового завода, приготовленную в смесителе с использованием воды из шахтного самоизлива, при этом пульпу подают дозированным сливом в зону реакции - канал самоизлива кислых шахтных вод - с последующей подачей очищенных стоков в остстойник. Предлагается приготовление пульпы в смесителе вести в течение 12-20 минут. 45 Рекомендуется пульпу брать из расчета 1,2-1,8 кг на 1 м3 сточных шахтных вод. Кроме того, температуру дозированного слива пульпы в зимних условиях предпочтительно поддерживают равной температуре слива шахтных вод. Авторами для отхода Березниковского содового завода (далее БСЗ) разработаны временные ТУ-9023-01-5903003548-2002 - реагент карбонатный.50 По данным рентгеноструктурного анализа преобладающим минералом складированных отходов БСЗ является кальцит, находящийся как в кристаллическом (до 58%), так и в скрытокристаллическом состоянии (до 70%). Общее его количество находится в пределах 79-97%, причем наибольшее содержание характерно для верхнего слоя, мощностью 1-1,5 Стр.: 3 RU 2 293 063 C2 м. Помимо кальцита в шламе в небольших количествах также присутствуют другие карбонаты, которые могут принимать участие в нейтрализации кислых вод. Это арагонит -1-2% и доломит - до 1%.5 Исследование отходов БСЗ показало, что они относятся к 5 классу опасности. Оптимальными для нейтрализации составом и свойствами обладает шлам верхнего 1,5 м слоя шламонакопителя. Водородный показатель вытяжки рН составляет 9-12. Содержание 38 определенных спектральным анализом микроэлементов не превышает ПДК валового содержания в почвах. Вредных органических примесей в шламе не обнаружено. Объемю шлама, готового к использованию в качестве реагента для нейтрализации шахтных вод без какой-либо подготовки, превышает 1 млн.м3. Установлено, что вода самоизлива за весь период наблюдений имеет сильнокислые значения рН - 2,6-2,9 (таблица 1). Минерализация изменяется от 385 до 875 мг/л. Состав воды сульфатно-железисто-кальциевый. Содержание сульфатов изменяется в пределах15 292-660, железа трехвалентного - 22-109, алюминия - 8-23 мг/л. Содержание двухвалентного железа может достигать 11 мг/л. При смешивании шахтной воды с шламами БСЗ происходит повышение рН за счет взаимодействия с карбонатом и гидроксидом кальция, которые являются основными компонентами отходов БСЗ. При этом происходит частичная очистка воды от ряда20 загрязнителей, которые хорошо мигрируют в кислой среде и малоподвижны в нейтральной и щелочной. К ним относится большинство катионогенных металлов, таких как Fe, AI, Мп, Со, Zn, Cu, Ni, Pb, Cd, Ti и др. При повышении рН растворов, в которых присутствуют ионы этих металлов, происходит их осаждение в виде гидроксидов. Для каждого из металлов характерны определенные значения рН среды, выше которых25 начинается осаждение их гидроксидов. В таблице 2 приведены рН начала осаждения гидроксидов металлов, концентрации которых в шахтных водах Кизеловского бассейна превышают ПДК. Указанный технический результат достигается с помощью установки для нейтрализации кислых шахтных вод, которая включает последовательно установленные смесители длязо приготовления реагента, подключенные своими входами посредством трубопроводов к погружному насосу подачи сточной воды и выходами через реагентопроводы к насосам-дозаторам подачи реагента в канал самоизлива кислых шахтных вод, пруд-отстойник, а также блок управления. Пример осуществления способа.35 Для проведения лабораторных исследований произведены отбор шахтной воды и отходов шламонакопителя БСЗ. Вода для лабораторных экспериментов была отобрана из штольни шахты им. 40 лет Октября в летнюю межень. В этот период для нее характерны максимальные значения минерализации и концентрации загрязнителей.40 Исследования включали серии опытов по определению оптимального количества *расхода реагента и времени, требующегося для нейтрализации шахтной воды.Определялся также химический состав воды до и после нейтрализации. ' К 0,5 л шахтной воды добавлялась определенная навеска отходов БСЗ и интенсивно перемешивалась в течение 5 минут. После чего вода отстаивалась в течение 20 минут и45 производилось измерение рН. Проведены две серии опытов с шахтной водой. В каждой серии для контроля параллельно проводилось два опыта. Результаты эксперимента представлены в таблице 3. Установлено, что оптимальное количество отходов БСЗ для повышения рН шахтной воды до значений 6,5-7,0 составляет 1,2-1,8 г/л. Другим лабораторным экспериментом устанавливалась зависимость повышения рН50 шахтной воды от времени контакта с отходом БСЗ. Для этого к 1 л шахтной воды добавляли оптимальное количество реагента -1,35 г и производили перемешивание. Через определенные интервалы времени проводили измерение рН. Установлено, что при интенсивном перемешивании нейтрализация происходит достаточно быстро. Более 90%Стр.: 4 RU 2 293 063 C2101520253035404550 повышения рН наблюдается в первые 20 минут проведения опыта. Лабораторные эксперименты включали также определение химического состава воды до и после проведения нейтрализации установленным оптимальным количеством отходов (таблица 4). Минерализация воды до нейтрализации составляла 801-867 мг/л, водородный показатель - 2,8-2,9. Содержание сульфатов превышало ПДКВ в 1,2 раза, железа - в 326-372 раза, алюминия - 36-37 раз. В результате нейтрализации произошло повышение рН до 6,4-7,0. Содержание железа иалюминия находится в пределах ПДКВ. Повышение содержания сульфатов, хлоридов,соединений азота не наблюдается либо незначительно. , . ,,, ..;..,.., ,, , , Таким образом, проведение лабораторных экспериментов показало, что для нейтрализации 1 м3 шахтной воды необходимо 1,2-1,8 кг отхода, при этом происходит повышение рН до нейтральных значений, очистка воды от железа и алюминия. Содержание хлоридов, сульфатов, кальция, натрия увеличивается незначительно и не превышают ПДК. Поставленная задача решается с помощью установки, схема которой изображена начертеже. ... ,, ...: Установка для нейтрализации кислых шахтных вод включает последовательно установленные площадку 1 для складирования реагента, смесители 2, 3 для приготовления реагента, подключенные своими входами посредством трубопроводов 4 к погружному насосу 5 подачи сточной воды и выходами через реагентопроводы 6 к насосам-дозаторам 7, 8 подачи реагента в канал самоизлива кислых шахтных вод 9, пруд-отстойник 10, а также блок управления 11. Установка снабжена рН-метрами 12, 13, подключенными к блоку управления 11. Установка для реализации вышеописанного способа работает следующим образом. Доставка реагента от шламохранилища производится автотранспортом. Реагент складируется на открытой площадке 1 размерами в плане 8,0x8,0 м, рассчитанной на прием продукта, на десятидневный запас. Смесители 2, 3 имеют горизонтальное исполнение смесительной камеры, оснащены шнековым перемешивающим устройством и ковшовым разгрузочным устройством. Приготовление пульпы в смесителе 2, 3 ведут в течение 12-20 минут. Для предотвращения замерзания суспензии и для улучшения условий транспортировки суспензии по трубопроводам в холодный период года предусмотрен обогрев корпуса смесителя(на черт, не показан). Температуру дозированного слива пульпы в зимних условиях предпочтительно поддерживают равной температуре слива шахтных вод. В смеситель 2 реагент с площадки хранения 1 подается автопогрузчиком 14 (например, ПУМ-500 с емкостью ковша 0,4-0,5 м3). Для приготовления суспензии реагента ввиду нецелесообразности организации системы оборотного технического водоснабжения и упрощения установки используются шахтные сточные воды, подаваемые с помощью погружного насоса 5 (типа ГНОМ 10-10). Погружной насос 5 с целью снижения коррозионного воздействия кислых шахтных вод устанавливают в канале сточных вод 9, прошедших обработку реагентом. Насосы размещаются в блок-контейнере 15. Реагент (пульпу берут из расчета 1,2-1,8 кг на 1 м3 сточных шахтных вод) насосом-дозатором 7, 8 подают по трубопроводу 6 в зону реакции - канал самоизлива 9 длиной 70 метров - с последующей подачей очищенных стоков в остстойник 10. С помощью блока управления 11 осуществляют измерение рН среды и дозированную подачу реагента. В результате применения предлагаемого способа рН шахтной воды повышается с 2,6-2,9 до нейтральных значений. Суммарное содержание железа с 30-40 снижается до 0,2-0,3 мг/л, что не превышает ПДКВ. После нейтрализации алюминия в шахтной воде не обнаружено, тогда как до нейтрализации его содержание составляло 10-14 мг/л. Содержание бериллия, лития, никеля, кадмия, кобальта и титана, которые в шахтных водах превышали нормативные концентрации, снижается до значений, не превышающих ПДКВ. Нейтрализованная вода после отстаивания удовлетворяет требованиям ПДКВ. Образующийся осадок представляет смесь тонкодисперсных частиц гидроксидов Стр.: 5 RU 2 293 063 C2 железа, частично не прореагировавшего карбоната кальция и примеси гипса. Он имеет нейтральную реакцию среды. Подвижных форм железа, алюминия, марганца, свинца, кобальта и др. практически не обнаружено. Вследствие этого образующийся в результате нейтрализации шахтных вод осадок не является источником вторичного загрязнения 5 водных объектов. ) Для проведения профилактических ремонтных работ на технологических линиях подачи реагента, промывки оборудования, в аварийных ситуациях предусмотрена дренажная система 16. Разгрузка смесителей 2, 3 производится через выпускной нижний штуцер с установленной запорной арматурой, сброс суспензии или сточных вод от промывки - через 15 20 25 30 ю дренажный коллектор в канал шахтных вод. Промывка насосов осуществляется через устанавливаемые на всасывающем и напорном трубопроводах штуцера с запорной арматурой и узлами присоединения рукавов. Стоки от промывки насосов также сбрасываются в канал самоизлива 9. Таблица 1. Химический состав шахтной воды, изливающейся из штольни шахты им.40 пет Октября, мг/л № пробы Дата so2-4 ci- NO3" NO2- Са2+ Мд2* Na++K+ Н* NH4+ Fe2* Fe3+ А|3+ Минерализация РН КУБ 2/02 06.06.02 470,70 16,66 0,90 н.о. 28,06 22,48 6,90 1,62 0,35 Н.О. 55,85 18,89 622,41 2,79 КУБ 10/02 20.06.02 584,05 13,83 н.о. н.о. 30,06 15,79 8,28 1,86 0,63 11,17 97,74 16,73 780,14 2,73 КУБ 11/02 21 06.02 602,79 10,99 н.о. н.о. 28,06 17,01 9,89 1,74 1,32 8,38 103,32 17,81 801,31 2,76 КУБ 13/02 24.06.02 660,42 19,14 н.о. 0,18 28,06 17,01 12,18 2,84 0,98 8,38 108,91 17,38 875,48 2,55 КУБ 14/02 01.07.02 631,12 16,66 н.о. 0,13 28,06 17,01 8,97 2,77 0,96 1,40 100,53 19,48 827,09 2,56 КУБ 16/02 09.07.02 527,38 38,29 н.о. 0,01 32,06 17,01 16,78 1,27 0,54 1,40 97,73 15,65 748,12 2,90 КУБ 17/02 16.07.02 546,11 30,14 н.о. 0,01 32,06 17,01 17,17 1,27 0,54 1,40 103,32 14,03 763,06 2,90 КУБ 18/02 23.07.02 631,12 16,66 н.о. 0,02 40,08 18,23 17,24 2,53 0,24 н.о. 100,53 12,95 839,60 2,82 КУБ 19/02 29.07.02 546,11 27,65 н.о. 0,02 40,08 18,23 4,60 2,26 0,42 н.о. 97,74 7,55 744,66 2,65 КУБ 24/02 02.08.02 593,18 19,14 н.о. 0,02 40,08 18,23 6,00 1,97 0,53 н.о. 100,53 15,65 795,53 2,71 КУБ 15/02 28.08.02 602,79 46,80 н.о. Н.О. 40,08 18,23 41,15 1,27 0,57 н.о. 97,74 18,35 866,98 2,90 КУБ 25/02 19.10.02 442,84 26,94 0,75 н.о. 32,06 13,37 1,38 1,59 1,22 н.о. 55,85 23,20 599,20 2,80 КУБ 27/02 20.10.02 357,83 22,69 1,70 н.о. 36,07 12,15 4,37 1,42 1,00 н.о. 40,49 15,10 492,82 2,85 КУБ 30/02 21.10.02 292,02 11,34 2,30 0,02 24,05 9,72 6,67 1,36 0,68 н.о. 22,34 14,03 384,53 2,87 КУБ 31/02 22.10.02 376,56 9,93 1,00 0,01 24,05 14,58 25,98 1,59 0,08 н.о. 30,71 12,41 496,90 2,80 КУБ 32/02 23.10.02 329,49 5,67 1,60 0,06 24,05 12,15 9,89 1,56 0,40 н.о. 30,72 10,79 426,38 2,81 КУБ 36/02 24,10.02 355,43 21,27 1,70 н.о. 36,07 12,15 32,72 1,42 1,00 н.о. 40,00 14,39 516,35 2,85 КУБ 39/02 25.10.02 320,37 14,18 1,55 0,03 24,05 12,15 4,14 1,30 0,74 2,90 32,11 14,03 427,55 2,89 КУБ 46/02 14.11.02 451,97 14,18 0,30 0,02 28,06 17,01 10,58 1,52 1,08 н.о. 61,44 15,11 601,27 2,82 Примечания: НСОз* и СОз2' химическим анализом не обнаружено; н.о. - не обнаружено. 35404550 Таблица 2. Значения рН начала осаждения гидроксидов из разбавленных растворов солей и произведение растворимости (ПР) гидроксидов при 25-С (по А.И.Перельману) Гидроксиды рН ПР Ti(OH)4 1,4-1,6 1х10-30 Fe(OH)3 2,48 4хЮ-38 А1(ОН)з 4,1 1.9Х10-42 Zn(OH)2 5,2 4,5хЮ-17 Cr(OH)3 5,3 7хЮ-31 Cu(OH)2 5,4 1,6х10"19 Fe(OH)2 5,5 4,8хЮ-10 Ве(ОН)2 5,7 1x10-20 РЬ(ОН)2 6,0 7хЮ"16 Ni(OH)2 6,7 8,7хЮ-19 Со(ОН)2 6,8 1,3x10"15 Мп(ОН)2 9,0 4,1х10"14 Таблица 3. Результаты экспериментов по повышению рН воды из штольни шахты им.40 лет Октября отходом старой карты БСЗ с естественной влажностью(61%) Серия опытов 1 (дата отбора воды 21.06.02) Серия опытов 2 (дата отбора воды 28.08.02) Стр.: 6 RU 2 293 063 C210 Опыт 1 Опыт 2 Опыт 1 Опыт 2 Количество отхода, г/л рН Количество отхода, г/л рН Количество отхода, г/л рн Количество отхода, г/л рН 0 2,76 0 2,76 0 2,90 0 2,90 0,22 3,12 0,25 3,04 0,18 3,02 0,16 3,11 0,45 3,63 0,44 3,34 0,45 3,15 0,22 3,28 0,69 4,62 0,56 4,49 0,87 4,22 0,54 4,12 1,02 5,77 1,12 6,13 1,05 6,22 0,68 5,99 1,25 6,46 1,32 6,56 1,22 6,66 1,02 6,42 1,86 6,93 1,44 6,89 1,38 6,84 1,43 6,93 1,98 7,29 1,54 6,94 1.42 6,98 1,51 7,02 2,45 7,55 1,88 7,09 1,53 7,22 1,64 7,29 2,86 7,76 2,32 7,33 1,89 7,34 2,01 7,44 3,42 7,94 3,22 7,48 2,45 7,52 2,32 7,56 3,88 8,11 3,45 7,5 2,66 7,58 2,88 7,61 4,02 8,22 3,77 7,66 3,05 7,68 3,23 7,82 1520 Таблица 4. Химический состав воды из штольни шахть им.40 лет Октября до и после проведения лабораторной нейтрализации отходами БСЗ, мг/л Дата отбора воды Условия опыта нсо-3 SO42" Cl- NO"3 Са2+ Мд2+ Na++K+ Н + NH4+ Fe2+ Fe3+ А|3+ Минерализация рн 21.06.02 До нейтрализации н.о. 602,79 10,99 н.о. 28,06