ОГЛАВЛЕНИЕ Глава 1. (ВВЕДЕНИЕ). “КРИЗИС” КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ. НЕОБХОДИМОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ТРАДИЦИОННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ. ИСТОРИЯ И СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 1.1. В традиционной молекулярной модели нет затвердевания и нет твёрдого тела. …21.2. Феноменологическое описание свойств жидкости и твёрдого тела, представление о их противоположности. Формирование традиционной молекулярной модели. История вопроса. 1.3. Заключение. …58Глава 2. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ. ОТСУТСТВИЕ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ В ТРАДИЦИОННОЙ МОДЕЛИ. ХАРАКТЕР ЭФФЕКТОВ, СТАБИЛИЗИРУЮЩИХ СТРУКТУРУ 2.1 Прямое моделирование процессов переноса. Отсутствие затвердевания в традиционной модели. …58 2.2. Обсуждение результатов моделирования. 2.3. Кристаллизация. Устойчивость. 2.4. Состояние вопроса об отсутствии затвердевания в традиционной компьютерной модели. 2.5. Затвердевание как переход в квантовую область. Подбор потенциала для стабилизирующих структуру эффектов. 2.6. Заключение к главе 2 (cостояние вопроса). ^ Глава 3. КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ. 3.1. Традиционная модель и квазикристаллические свойства. Состояние вопроса. 3.2. Модуль сдвига и предел прочности жидкости. 3.3. Особенности на политермах и структурные перестройки в жидкости.3.4. О дальнем порядке в жидкости. 3.5. Осцилляции . 3.6. Квазикристаллические свойства жидкости и генерация турбулентных пульсаций в гидродинамическом потоке. Состояние вопроса. 3.7. Заключение к главе 3. ^ Глава 4. ЗЕРНИСТАЯ, ИЛИ БЛОКОВАЯ, СТРУКТУРА РЕАЛЬНОЙ ЖИДКОСТИ 4.1. Блоки и размытость фазовых переходов. 4.2. Неоднородность течения реальной жидкости. Зернистая структура и соотношение коэффициентов вязкости и диффузии. 4.3. Наследование зернистой структуры при плавлении и кристаллизации . 4.4. Заключение к главе 4. ^ Глава 5. СТРУКТУРНЫЕ ДАЛЬНОДЕЙСТВИЯ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ 5.1. Дальнодействия в плёнках и коллоидах. 5.2. Дальнодействия в твёрдом состоянии . 5.3. Выделение вклада дальнодействий в поверхностном натяжении. 5.4. Спекание и смачивание. Роль структурных дальнодействий и толстых плёнок. 5.5. Поверхностные свойства и дальнодействующие структурные "взаимодействия". Заключение. Состояние вопроса. ^ Глава 6. КОРРЕЛЯЦИИ ПАРАМЕТРОВ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ И СТАБИЛЬНОСТИ СТРУКТУРЫ С ПРИВЕДЁННОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ И С МЕРОЙ КВАНТОВОСТИ 6.1. Основная закономерность интервала затвердевания, Е ~Т-n. 6.2. Превращения в начале и конце интервала затвердевания . 6.3. Общая схема изменения кинетических свойств. 6.4. Влияние атомарных квантовых эффектов. 6.5. Аналогичные закономерности для скорости химических реакций. 6.6. Заключение к главе 6. Состояние вопроса.РЕЗЮМЕ ЛИТЕРАТУРА Глава 1. “КРИЗИС” КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ. НЕОБХОДИМОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ТРАДИЦИОННОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МОДЕЛИ. ИСТОРИЯ И СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ^ 1.1.1. В ТРАДИЦИОННОЙ МОДЕЛИ НЕТ ЗАТВЕРДЕВАНИЯ"Кризис" явно проявляется, в частности, в том, что в традиционой молекулярной модели, как выяснилось, вообще нет затвердевания (по кинетическим свойствам) и, соответственно, вообще нет твердого тела. К настоящему времени уже вполне ясно, что в компьютерной молекулярной модели кинетические свойства плотного газа или простой жидкости сохраняются и при температурах твердого состояния, вплоть до температур около абсолютного нуля. Движение частиц в модели остается при всех температурах дрейфовым и безактивационным; нет прочности структуры, то есть не появляются энергетические барьеры, препятствующие элементарным актам вязкого течения, диффузии, ионного электропереноса и других процессов. Энергии активации вязкости ЕV, диффузии ЕD, ионного электропереноса ЕR и другие остаются практически нулевыми или небольшими по сравнению с RT и не оказывают существенного влияния на кинетику процессов. В компьютерной модели не появляется жесткость, прочность структуры, её стабильность к перегруппировкам частиц, которая характерна для реальных кристаллов или стёкол, и мерою которой можно считать измеряемые энергии активации ЕV, ЕD, ER и др. В модели движение атомов и в области твердого состояния ограничивается, как и в газах, в основном лишь отталкиванием их жестких сердцевин, то есть чисто кинетическими причинами, но не жесткостью структуры, не энергетическими барьерами. Не появляется прочность, характерная для реальных твердых тел. Не удается получить в модели хрупкое разрушение, распространение сдвиговых волн и другие явления, отличающие реальное твёрдое тело от плотного газа [7]. К настоящему времени, с успехами техники переохлаждения жидкостей, с получением металлических стекол и др., становится ясно, что практически каждую жидкость можно, переохлаждая, "провести" через все промежуточные состояния и застекловать. Обобщение обширного опытного материала показало [9, 10, 7], что изменение подвижности атомов при затвердевании "нормальной" жидкости с малой вязкостью характеризуется следующими данными: вязкость изменяется как при кристаллизации, так и при стекловании примерно от 10-3 до 1012 Па*с, коэффициент диффузии от 10-4 до 10-9 см2/с, коэффициент ионной электропроводности - примерно от 100 до 10-5 ом-1см-1. Скачок (изменение) вязкости составляет при затвердевании около 15 порядков величины, а коэффициентов диффузии и ионной электропроводности - примерно 5 порядков величины. Температура стеклования маловязкой жидкости составляет примерно половину температуры плавления, Тст Tпл/2. При дальнейшем охлаждении уже в области твердого состояния (кристалла или стекла) кинетические коэффициенты быстро изменяются и примерно к температуре Тст/2 проходят весь интервал значений, доступный измерениям и составляющий 10-20 порядков величины; при более низких температурах процессы вязкого течения, диффузии и др. обычно практически не идут, то есть скорость их меньше значений, доступных измерениям. У реальных веществ на интервале от жидкости с малой вязкостью (Т>Тпл) до температуры Тст/2 в результате затвердевания происходит очень большое изменение кинетических свойств; так, вязкость возрастает примерно на 20 порядков величины. В компьютерной модели кинетические свойства мало изменяются, примерно лишь на порядок величины, то есть приблизительно на столько же, как и коэффициент диффузии в разреженных газах, на том же интервале температур. Более того, изменение кинетических свойств в модели остается небольшим (1-2 порядка) даже и на всем интервале от закритического плотного газа выше критической температуры до области около абсолютного нуля. Чтобы убедиться в том, что в традиционной молекулярной модели действительно нет затвердевания, нами выполнено более сотни компьютерных экспериментов по различным методикам. Выполняли прямое моделирование вязкого или пластического течения, ионного электропереноса, релаксации механических напряжений, релаксации формы системы, упорядочения (кристаллизации) и ряда других процессов. Определяли спектр колебаний системы для выявления мягких мод и оценки устойчивости решетки при механической нагрузке; вычисляли кинетические свойства по методикам Кубо, Гельфанда [11]; моделировали элементарные акты процессов с определением энергий активации и др. [7]. Следует отметить, что к настоящему времени в литературе накоплено уже много данных по результатам компьютерного определения кинетических свойств методами молекулярной динамики. Только в Свердловске после 1985 г. защищено более 10 диссертаций с компьютерными определениями кинетических коэффициентов в области твердого состояния. Можно обосновать отсутствие затвердевания в традиционной модели по результатам, например, американских или японских, российских или европейских исследователей и др. Насколько нам известно, ни в одном случае не получен коэффициент диффузии менее 10-8 см2/с или вязкость больше 100 Па*с, которую в вискозиметрии иногда называют вязкостью глицерина или подсолнечного масла. Это означает, что ни один исследователь не достиг "затвердевания" хотя бы до консистенции глицерина. ^ 1.1.2. ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТЬ ПРОЦЕССОВ В МОДЕЛИ И В ДЕЙСТВИТЕЛЬНОСТИ Часто более наглядно сопоставление модели и действительности по времени протекания изучаемых процессов. Так, время релаксации напряжений Tr во всех компьютерных экспериментах по порядку величины примерно соответствует периоду колебаний атома T0 (у аргона ~ 10-12 с), то есть величине, обратной дебаевской частоте (T0= 1/ =h/k). В действительности такую величину имеет время релаксации лишь в состоянии простой жидкости (Tr=/G, G-модуль сдвига). При охлаждении до точки стеклования в результате затвердевания время релаксации увеличивается, как и вязкость, примерно на 15 порядков величины и достигает "макроскопических" значений, например, 1 минуты. При дальнейшем охлаждении время релаксации быстро возрастает и достигает величин порядка года; дальше релаксации становятся столь медленными, что их наблюдение затруднительно. При температурах ТАналогичные результаты дает сопоставление времени кристаллизации (упорядочения) в модели и в действительности: если в модели при всех температурах упорядочение протекает за время компьютерного эксперимента, то есть практически за время 10-100 периодов колебания, то в действительности это время быстро возрастает при охлаждении и при Т Тст/2 становится больше года; при этих температурах стекла стабильны и практически не кристаллизуются. Те стадии диффузионного процесса или электропереноса, которые в простой жидкости и в модели протекают за время компьютерного эксперимента (~10-10 с), также требуют времени порядка года и более при температурах около Тст/2, с той разницей, что это значение обычно достигается уже не выше, а несколько ниже Тст/2, и из-за скудости данных эту точку приходится часто определять экстраполяцией [9,10,7]. Аналогичное сопоставление получается по времени спекания, расслоения, упорядочения по сорту, по времени появления зародышей кристаллизации, роста зерна, рекристаллизации и др. [7]. Те процессы, которые протекают в реальном твердом состоянии, например, за год, или более, в модели завершаются за время компьютерного эксперимента, то есть обычно за время ~(10-100) периодов колебания атома T0. Реже время эксперимента соответствует 1000 и более периодов колебаний, так как такой компьютерный эксперимент должен содержать уже (104-105) шагов счёта, что приближается к пределу возможностей обычного компьютера. Практически компьютерный эксперимент соответствует по времени безактивационным элементарным актам процессов; простые подобные акты (например, диффузионный скачок атома в вакансию) совершаются примерно за период колебания То, а более сложные перегруппировки (например, упорядочение) могут потребовать на 1-2 порядка большего времени. Введение в модель реальной жесткости и стабильности структуры, то есть реальных энергетических барьеров ЕV, ЕD и др., затрудняет перегруппировки и увеличивает время процессов в exp(E/RT) раз, например, на 20 порядков величины, что и соответствует увеличению времени примерно от периода колебания T0 (~10-12 с) до года. Отметим, что уже сами упоминавшиеся методики компьютерных экспериментов в принципе пригодны лишь для моделирования или определения "жидкостных" и непригодны для "твердотельных" кинетических свойств, так как время процессов в твердых телах слишком велико. Поэтому уже сами методики, сложившиеся для прямого моделирования вязкого течения, электропереноса, "кристаллизации" и других процессов в твердых телах, свидетельствуют о "жидкостном" поведении вещества в модели при температурах твердого состояния (В методике Кубо [14,11] кинетические свойства практически определяются также по времени релаксации). Таким образом, компьютерные эксперименты вполне ясно и однозначно показывают, что в традиционной молекулярной модели вещества со сферически-симметричными взаимодействиями и с классическим движением атомов вообще нет затвердевания и нет твёрдого тела; есть лишь плотный газ или простая жидкость, не имеющая жесткости или прочности структуры. ^ 1.1.3. ЗАТВЕРДЕВАНИЕ КАК СЛЕДСТВИЕ НАРАСТАНИЯ АТОМАРНЫХ КВАНТОВЫХ ЭФФЕКТОВВозникает следующий вопрос, который является одним из основных в данной книге: какие причины, какие эффекты "скрепляют" в реальных твердых телах атомы в жесткую решетку или сетку? Если традиционные представления по этому вопросу неверны, то "на чём держится" прочность кристалла и жесткость его решётки в действительности ? Высказано следующее предположение: затвердевание обусловлено переходом атомарной системы из классической области в квантовую; чтобы получить в модели затвердевание, нужно перейти к квантовой молекулярной динамике. Уменьшение подвижности атомов при затвердевании является следствием наложения квантовых запретов, в частности, квантового "вымораживания" части степеней свободы. Статистические оценки показывают, что у кристаллов в точке плавления в среднем примерно 50% (от 10% до 90%) степеней свободы движения атомов "выморожены", то есть приходятся на нулевой квантовый уровень; для смещений и перегруппировок таких атомов требуется возбуждение, переход на более высокие квантовые уровни; в отличие от компьютерной традиционной модели, и в соответствии с опытом, требуется активация. Из таких оценок можно получить разумные значения энергий активации ЕV, ЕD, а также их температурной зависимости. "Степень квантовости" атомарной системы можно характеризовать величиной "квантового параметра" h/kT= D/T; здесь - частота, h энергия кванта колебательного движения; D - дебаевская температура. Как квантовый параметр h/kT, так и экспериментальные величины энергий активации возрастают при охлаждении в интервале затвердевания примерно пропорционально T-2 [7]. Обычно считается, что атомарные системы в области плавления являются классическими. Однако квантовый параметр h/kT=D/T кристаллических веществ в точке плавления составляет у тяжелых элементов примерно от 0,1 до 1, а у веществ, состоящих из легких элементов, от 1 до 10; нередко наблюдается также квантовое понижение теплоемкости в несколько раз по сравнению с классическим значением 3R; например, у льда при 0 оС теплоемкость понижена вдвое, С Скл/2, [9]. Следовательно, затвердевание в среднем примерно совпадает с границей квантовой и классической областей, где h/kT=1 и где заметно квантовое понижение теплоемкости. Точки плавления легких веществ отклоняются от этой границы в сторону более низких температур, а тяжелых - в сторону более высоких. Если реальное затвердевание действительно обусловлено нарастанием квантовых эффектов в атомарной системе, то катастрофическое расхождение теории (данных компьютерного моделирования) с действительностью, например, на 20 порядков величины по вязкости - это ещё одна "катастрофа классической физики", а начинающийся кризис молекулярно-кинетической теории конденсированного вещества - прямое продолжение кризиса в "большой физике" начала века. Но если в начале века выявлялись "катастрофы" по электронным свойствам и шел переход к квантовой теории электронных свойств, то сейчас речь идет о необходимости квантовой теории атомарных кинетических и механических свойств - вязкости, прочности, диффузии и др. Как теория, так и опытные данные по этим свойствам значительно менее точны, чем, например, теория и данные спектров; поэтому "катастрофы" по атомарным свойствам выявляются только сейчас. Если затвердевание есть следствие перехода атомарной системы в квантовую область, то оно подобно переходу жидкого гелия в состояние сверхтекучести. Действительно, сверхтекучесть также свидетельствует "об определенной жесткости по отношению к движению" [12], а также о том, что нарастание квантовых эффектов может привести к качественному изменению кинетических свойств системы. Определенное подобие затвердевания и перехода к сверхтекучести состоит и в том, что жидкий гелий HeI переходит в кристаллическое и в сверхтекучее состояние HeII практически при одной температуре (~1,8 К) и одинаковой "степени квантовости": если давление Р меньше 25 атм., то около 1,8 K при охлаждении наступает переход "нормальной" жидкости НеI в сверхтекучее состояние НеII; если давление Р больше 25 атм, то наступает кристаллизация [13]. В теории квантовых жидкостей и квантовых кристаллов [6] достигнуты значительные успехи. Но создание теории для переходной области (h/kT 1) и при сильном взаимодействии частиц - задача весьма трудная. Однако для решения конкретных физико-химических вопросов часто более важным оказывается выяснение таких особенностей стабилизирующих структуру эффектов, как их дальнодействие, температурная зависимость, энергия. Так, по традиционным представлениям, энергии активации Е выражают энергию связей, разрываемых или ослабляемых в элементарном акте, поэтому величины Е должны коррелировать с энергией взаимодействия Uвз и оставаться почти не зависящими от температуры, как и Uвз. В предлагаемой модели энергии активации обусловлены квантовыми эффектами, коррелируют с параметром h/kT и соответственно интенсивно зависят от температуры в интервале затвердевания: Е ~ (h/kT) ~ Т-2, что и наблюдается в действительности [7]. ^ 1.1.4. ДРУГИЕ ДИСКУССИИ ПО СТРОЕНИЮ И СВОЙСТВАМ РАСПЛАВОВ Ни один диспут со времен Адама и Евы не закончился ещё победой ни одной из сторон. Гумилев Л.Н. Компьютерные эксперименты вполне ясно свидетельствуют о том, что в традиционной модели вообще нет затвердевания; даже сами устоявшиеся методики экспериментов в области твердого состояния в принципе пригодны лишь для определения "жидкостных" кинетических свойств. Тем не менее 20 лет обсуждения этого вопроса мало приблизили к согласию. Такие ситуации характерны для периодов "кризиса". Но отсутствие затвердевания в рамках традиционной теории - отнюдь не единственная тема дискуссий с признаками, характерными для "кризиса" идеологии. В исследованиях структуры и свойств расплавов и на конференциях по этой проблеме прослеживается целый ряд подобных ожесточенных дискуссий, которые продолжаются по 20-40 лет без видимого продвижения вперед. Таковы, в частности, дискуссии по следующим вопросам: 1) О существовании фазовых переходов или структурных перестроек в жидкостях, особенно в металлических расплавах на основе железа и алюминия [24, 25]. 2) Об эффектах дальнодействия в пленках, которые, в частности, изменяют вязкость жидкости на расстояниях порядка 1мкм или 1000 монослоёв от поверхности [26]. 3) О существовании в эвтектиках областей чистых жидкостей. 4) О квазикристаллических свойствах и структуре жидкостей [5]. 5) О "наследственности" и "памяти" жидкости [24, 25]. На первом плане или "на поверхности" таких дискуссий лежат споры о точности соответствующих экспериментов, о строгости доводов, обосновывающих возможность или невозможность обсуждаемых явлений, и др. Однако более тщательный анализ приводит к выводу, что здесь, как и в вопросах компьютерного моделирования, присутствует иная побудительная причина, которая часто остается неосознанной, но оказывается главной. Это - наша "приверженность" традиционной молекулярной модели вещества, то есть модели со сферически-симметричными взаимодействиями атомов и их классическим движением. Другими словами, мы еще до начала исследования каждого нового явления обычно неосознанно исходим из предположения, что оно должно объясниться в такой модели, где атомы представляются в виде притягивающихся и отталкивающихся классических шариков. Если возникают трудности, то мы ссылаемся обычно на влияние направленности и ковалентности связи, на многочастичные взаимодействия и др., допускаем, что учет таких особенностей способен улучшить совпадение с опытом и дать полезные поправки; в то же время обычно считается, что основные закономерности обусловлены сферическими парными силами. Вера в то, что основные явления можно и нужно понять в рамках модели упругих атомов-шариков - это "нулевой постулат" молекулярно-кинетической теории; это положение давно уже представляется "самоочевидным", "общеизвестным"; подразумевается, что оно не нуждается не только в обосновании, но и в упоминании. Отмеченные многолетние дискуссии вызваны противоречиями между этими глубоко укоренившимися традиционными представлениями и новыми опытными данными; действительно, такие дискуссии возникают между исследователями, обобщающими новые данные, и теоретиками, которые исходят из традиционной молекулярной модели, в которой эти явления невозможны (как и затвердевание). Поэтому теоретики "не признают" новые факты, "пока не будет создана убедительная молекулярная модель" (Займан), объясняющая эти факты. В других случаях позиция теоретика формулируется в более мягкой форме: "Пока не будут выяснены пути теоретического объяснения картины микронеоднородности в больших объёмах, представление о таких областях, основывающееся главным образом на косвенных доказательствах, остаётся лишь более или менее вероятной гипотезой" [27]. При переходе от одного коллектива исследователей к другому и от одной конференции к другой набор дискуссионных проблем может существенно изменяться, однако физическая суть их, как выясняется, остается той же. Так, на конференциях по поверхностным явлениям в расплавах основное место занимают обычно эффекты дальнодействия и образование "толстых пленок" толщиною, например, 103-104 монослоёв, которые не удаётся последовательно объяснить на основе обычных короткодействующих химических связей. В данной книге рассматриваются в основном дискуссии, возникавшие или обсуждавшиеся на конференциях по структуре и свойствам расплавов, а также по поверхностным свойствам. Однако такое же рассмотрение будет, очевидно, продуктивным и в других вопросах. О противоречиях между традиционной теорией и новыми опытными данными свидетельствуют не только ожесточенные многолетние дискуссии теоретиков и экспериментаторов, но также и тот факт, что между ними часто практически отсутствует общение. Здесь ситуация не менее парадоксальна и даже комична, чем в вопросе о затвердевании. Например, в экспериментальной секции конференции могут быть представлены десятки докладов о структурных перестройках в металлических расплавах, тогда как в соседней теоретической секции той же конференции уже одно упоминание о таких превращениях воспринимается резко отрицательно. Взаимодействие теории и эксперимента здесь также часто сводится к тому, что теория ничего не может сказать об одних результатах эксперимента и не может "признать" другие (как и по результатам компьютерного моделирования затвердевания). Такие взаимоотношения теории и эксперимента, часто парадоксальные и необычные, дают интересный материал для анализа психологии научного исследования. Дискуссии о структурных перестройках или фазовых переходах в жидкостях прослеживаются в литературе на протяжении, по крайней мере, 40 лет [24, 25]. Обычно экспериментаторы "открывали" такие переходы, а теоретики "закрывали" их, считая такие явления "противоречащими физике", или "не признавали" эти данные "пока не будет создана убедительная молекулярная модель". Разрыв и отсутствие взаимодействия между теорией и экспериментом характерен для периода "кризиса"; так, к началу века практически не было общения между исследователями спектров и теоретиками, придерживавшимися классической теории; взаимодействие теории и эксперимента в этой области стало возможно практически лишь с появлением теории Бора и затем строгих квантовых теорий для спектров [1, 17]. ^ 1.1.5. ИСТОРИЯ ВОПРОСА ОБ ОТСУТСТВИИ ЗАТВЕРДЕВАНИЯВ 1968-1970 годах нами были сделаны несколько попыток аналитически описать изменение кинетических свойств при затвердевании на основе обычной молекулярной модели; эти попытки закончились неудачей и подвели к мысли, что такое описание вообще невозможно построить в рамках традиционных представлений. Это послужило исходным пунктом данной книги. В последующем вывод об отсутствии затвердевания в традиционной модели многократно проверялся и перепроверялся наиболее надежным методом - с помощью компьютерного моделирования. Первые публикации по этой теме вышли в 1970 г. [20], первые результаты компьютерного моделирования опубликованы в 1976 и 1977 гг. [15-16], обобщающие работы - в 1976 и 1978 гг. [21, 22]; монография [7] вышла в 1985 г. и передает состояние вопроса к тому времени. Сразу же выяснилось, что по этим вопросам неизмеримо труднее убедить практически любую научную аудиторию - лабораторию, кафедру, семинар, конференцию и др. Те семинары, конференции, которые хорошо воспринимали сообщения тех же авторов по другим вопросам, решительно не воспринимали сообщений об отсутствии затвердевания в рамках традиционных представлений. Те редакции, которые охотно публиковали предыдущие работы, отклоняли с уничижительными отзывами статьи о моделировании затвердевания. Вызывают возражения такие компьютерные эксперименты, которые в других вопросах воспринимаются как вполне доказательные; ставятся под сомнение вполне надёжные данные лабораторных экспериментов, использованных для сопоставлений, и др. Не давало результатов увеличение количества собранных фактов или выполненных компьютерных экспериментов; здесь, очевидно, отчётливо проявляется известное правило для периода "кризиса" - "документ против идеологии бессилен". Если новые опытные данные противоречат общепринятой устоявшейся в данной области идеологии, они чаще всего просто не замечаются: "в истории физики противоречия часты и ученые преодолевали их почти всегда тем, что обходили молчанием" [1]. Если же такие факты становятся заметными или же к ним кто-то пытается привлечь внимание, то обычно ставятся под сомнение или же интерпретация этих фактов, либо даже сами факты. Отсутствие затвердевания в рамках традиционной теории сейчас чаще всего остается незамеченным, неосознанным; если же этот вопрос поднимается в дискуссии, то отсутствие затвердевания обычно "отвергается" с той или иной мотивировкой. Ситуация является парадоксальной, даже комической, и её практически невозможно понять, если не принимать во внимание существование подобных парадоксов во время кризисов. Действительно, с одной стороны, отсутствие затвердевания в компьютерных экспериментах совершенно очевидно; с другой стороны, многолетние упорные дискуссии почти никого не убеждают. Как отмечено выше, имеется свыше сотни только наших компьютерных экспериментов, и очень много литературных данных; ни в одном случае не достигается "затвердевание" хотя бы до консистенции глицерина. Процессы, которые в реальных твердых телах продолжаются, например, 1 год, в компьютерной модели завершаются за время, по порядку величины близкое к периоду колебания атома; только поэтому и возможно их компьютерное моделирование. Трудно представить, как отсутствие затвердевания могло бы быть более ясно обосновано. Раз осознанный, этот результат становится совершенно очевидным. Трудно понять, каким образом это может оставаться не осознанным многочисленными специалистами по компьютерному моделированию, исследующими кинетические свойства твердого тела. Но в то же самое время, как это ни парадоксально, ни одну аудиторию не удаётся убедить в отсутствии затвердевания. Известно, что простое увеличение числа фактов, противоречащих господствующей идеологии, часто не помогает осознанию этого противоречия или даже мешает ему: такие многочисленные данные нередко воспринимаются как "информационный шум" или как привычные, обыденные факты, не требующие какого-то глубокого анализа или осмысления. В литературе можно встретить, например, данные о моделировании сверхтвердых материалов, которые, судя по полученным значениям вязкости, оказываются ... более жидкими, чем вода! По данным Танака [23], приводимым без комментариев, вязкость твердого рубидия около абсолютного нуля (5К) составляет в модели 14,8*10-3 Па*с, а несколько ниже температуры плавления - 0,5*10-3 Па*с. Последнее значение меньше вязкости воды. Одна из причин таких парадоксальных явлений состоит, очевидно, в том, что специалисты компьютерного моделирования часто очень мало знакомы с реальными величинами кинетических коэффициентов твердых тел, особенно со значениями вязкости в промежуточных состояниях между типичной жидкостью и твёрдым телом, которые весьма важны для данного вопроса; это неоднократно выявлялось в дискуссиях. Ряд диссертантов в г. Свердловске в дискуссиях скорее соглашались опровергать результаты собственных компьютерных экспериментов, чем примириться с отсутствием затвердевания в их модели. Здесь мы встречаемся, очевидно, с проявлениями психологических "защитных механизмов", охраняющих привычную идеологию во время кризисов от болезненной ломки. Характерно, что в дискуссиях по этой проблеме часто затрагивались вопросы истории формирования обсуждаемых положений, психологии научного исследования, даже вопросы, связанные с философией. Например, часто поднимаются вопросы: когда, кем, насколько обоснованно и надежно была введена традиционная молекулярная модель вещества, как она обосновывалась и проверялась? Как могло случиться, что такое катастрофическое расхождение теории с действительностью долгое время оставалось незамеченным? Почему модель до сих пор казалась вполне удовлетворительной? Почему эта модель нередко обсуждается в философских работах? Анализ истории вопроса, а затем психологических и даже философских аспектов оказался значительно более важным и интересным, а поэтому и более обширным, чем ожидалось. Выяснилось, в частности, что многие современные противоречия и столкновения мнений часто обусловлены историческими причинами. Сообщения, не ограничивающиеся изложением результатов компьютерных и лабораторных экспериментов, но включающие широкое обсуждение идеологии данной проблемы, её исторические и психологические аспекты, значительно лучше воспринимаются и убеждают аудиторию. Однако до сих пор такие сообщения практически не удавалось опубликовать; они практически не поддаются "строгому" изложению, принятому в физико-химических публикациях, и воспринимаются редакциями, например, как "компилятивные" или "популярные", "ненаучные", "недопустимо нестрогие" и др. Поэтому основная цель данной вводной главы книги - это именно широкое и свободное по форме обсуждение общего состояния и идеологии вопроса, исторических, психологических аспектов проблемы. Так же написаны разделы по истории и состоянию вопроса в последующих главах. В принципе эти разделы можно выпустить при чтении, если придерживаться мнения, что результаты физико-химического анализа должны излагаться лишь в традиционной, как можно более "строгой" форме. Здесь мы только упоминаем многие полученные ранее результаты, не останавливаясь пока на подробных обоснованиях и доказательствах, на детальном описании компьютерных или лабораторных экспериментов, которое составляют основное содержание последующих глав. Подробное изложение многих таких экспериментов опубликовано также ранее в монографии [7] и в последующих публикациях. Сведения из истории науки приводятся здесь в основном по книгам Льоци [1], Дорфмана [17], Джуа [18], Цейтена [19]. ^ 1.1.6. СООТНОШЕНИЕ ТЕОРИИ И ОПЫТА. ПСИХОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫВзгляды автора, если и не являются вполне идеалистическими, то граничат с идеализмом. (Из постановления идеологической комиссии, УПИ, 1973г.)В философии обычно считается, что эксперимент - критерий истинности теории; если появляются новые опытные данные, противоречащие теории, то её пересматривают. Но в действительности в споре теории или идеологии с новыми данными теория оказывается здесь намного сильнее, чем обычно представляют. Во многих случаях после столкновения с теоретиками экспериментатор либо бросал обсуждаемые исследования, либо десятилетиями перепроверял и уточнял свои результаты без видимого прогресса. К счастью, многие экспериментаторы не сознавали мировоззренческого значения своих данных и их противоречия с традиционной моделью, не консультировались с теоретиками, а получали новые и новые данные; поэтому мы имеем сейчас обширный экспериментальный материал, накопленный во многом в прикладных или технологических работах, менее связанных с традиционной теорией. Опытные данные, или аргументы, противоречащие господствующей идеологии, обычно просто не доходят до сознания. С этим столкнулся, например, А.И. Солженицын (на примерах из социологии): "Это совершенно определённо, что не всё, входящее в наши уши, вступает дальше в сознание - слишком неподходящее к нашему настроению теряется то ли в ушах, то ли дальше". Вероятно, неподходящее к нашему настроению или не согласующееся с нашей идеологией, теряется не в ушах и не в глазах, при зрительных восприятиях, а "дальше" - в анализаторах восприятий. В каждом новом восприятии мы узнаем и осознаем прежде всего знакомые элементы и комплексы. Реализуется принцип: "вижу то, что знаю". Это напоминает известный психологический эксперимент: на один лист фотобумаги отпечатывают несколько портретов; каждый испытуемый видит на такой фотографии лишь одного человека, наиболее ему знакомого. Мы настолько "пропитаны" традиционной идеологией, что в каждом массиве данных узнаем обычно лишь то, что соответствует этой идеологии. То, что ей противоречит, или не осознается, или воспринимается как не связанное с нею. Не вызывают удивления и публикуются без комментариев, например, следующие опытные факты: от жидкой пленки получается лауэграмма практически такая же, как от весьма правильного монокристалла; компьютерный эксперимент дает для вязкости и текучести металла около абсолютного нуля почти такие же значения, как у воды; межфазные границы изменяют прочность или вязкость вещества на расстояниях, например, в 104 раз превосходящих радиус дальнодействия химических связей, и др. Смысл таких фактов просто не воспринимается исследователями, в сознании которых доминирует традиционная теория. Лишь в более прикладных или технологических работах, отстоящих дальше от молекулярной теории и испытывающих меньшее ее влияние, подобные факты осознаются более отчетливо; здесь сравнительно свободно обсуждается и "дальний порядок в жидкостях", "полиморфизм жидкостей", дальнодействия в жидких и твердых пленках и др. Известны случаи, когда автор таких работ добивался обсуждения на семинаре теоретиков, подвергался там резкой критике и "исправлялся" - тоже переставал отчетливо осознавать упоминавшиеся факты и писать о них. В других случаях такие данные "отвергаются" с той или иной аргументацией. Если, например, металлургический эксперимент даёт результат, противоречащий традиционной теории, то нередко считается, что это просто грязный эксперимент, подлежащий перепроверке, уточнениям или же, в крайнем случае, иному истолкованию. Если что-то "слишком неподходящее к нашему настроению" не теряется "в ушах", но проникает все же в сознание, то мы готовыРис.1.1. Модель плавления-кристаллизации по М.В.Ломоносову (схема). Затвердевание соответствует превращению структуры типа "простой куб" (жидкость) в гранецентрированный куб (кристалл). В отличие от кристалла, в жидкости атомные цепочки могут двигаться, не задевая другие цепочки Ломоносову удалось также закристаллизовать ртуть и показать, что в твердом состоянии ее, как и другие металлы, можно "ковать обухом". Подобные эксперименты тогда имели большое значение, доказывая универсальность затвердевания. Открытие закона Кулона (1784) дало достаточно сильные центральные взаимодействия для построения моделей затвердевания и твердого тела, ионных решеток и др. ^ 1.2.3. УСПЕХИ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ НА ОСНОВЕ ТРАДИЦИОННОЙ МОДЕЛИВ Х1Х веке и в начале ХХ века, как известно, кинетическая теория на основе традиционной молекулярной модели вещества одерживает огромные успехи. Создается достаточно строгая молекулярная кинетическая теория г