Содержание
Введение
1. Виды диссоциации
2.Термодинамический анализ процессов диссоциации
3. Диаграммы состояния металлургических систем
Заключение
Библиографический список
Приложение 1 Расчёт равновесного давления кислорода икислородных потенциалов в равновесной газовой смеси
Введение
Вметаллургии процессы диссоциации находят достаточно широкое применение приполучении металлов и сплавов. Закономерности процессов образования и диссоциации оксидов,сульфидов, карбонатов, сульфатов и других соединений в производственной практикеимеют сходный характер, поэтому их целесообразно рассматриватьна примере обобщенного выражениядля химической реакции:
/>
где />— оксид, сульфид,карбонат, сульфат и т. д.
Вещество/> может представлять собойметалл (диссоциация оксидов, сульфидов), оксид или сульфид металла (диссоциацияоксидов, сульфидов, карбонатов), которыенаходятся в конденсированном или газообразном состоянии. Вещество /> — чащевсего газ(кислород, диоксид углерода, сера и т. д.), хотя в случае твердофазногопревращения это может быть и оксид и другие сложныесоединения. В большинстве случаев для процессов, представленных уравнением 1 характерна обратимость, а также эндотермический характер при его протекании слеванаправо. Если один из компонентовсистемы находится в конденсированном состоянии, то процессы относятся кгетерогенным и в большинстве случаев осуществляются на поверхностираздела фаз /1/.
1 Виды диссоциации
Существует два видадиссоциации: газообразная и конденсатная. В случае газообразной диссоциации для продуктов реакции 1 выполняетсясоотношение /> (/>—давление паров инасыщенных паров компонента />),поэтому
/>
Константа равновесиясвязана с парциальными давлениями продуктов реакции:
/>
Если для реакции 1 />, то вещество /> находитсяв конденсированномсостоянии и происходит конденсатная диссоциация:
/>
Как было отмечено выше, константа равновесияв случае чистых фаз /> и /> равна />, или упругость диссоциации
/>
Сравнениеравновесных />, для несколькихоксидов (см. рис. 1) показывает, что, с одной стороны, можно определить ихвзаимную прочность, сдругой стороны, можно определить температуру, при которой эти оксиды диссоциируютна воздухе (если />).
/>Рис. 1
Сравнение химической прочности некоторых оксидов:
1 — />; 2 — />; 3 —/>; 4 — />; 5 — />;
6 — />; 7 — />; 8 —/>
Согласно принципу, установленному еще в 20-х годах А. А. Байковым,процесс диссоциации соединений (например, оксидов) в случае, когда катионметалла может иметь различную валентность, совершается ступенчато, проходя черезвсе те химические соединения, которые могут существовать в этой системе.
Необходимо учитывать и термодинамическую стабильность конкретноговида соединений. Так, для многих оксидов устойчивость соединений низшейвалентности металла ограничена по температуре снизу, поэтому существуют двесхемы превращения; низкотемпературная и высокотемпературная /2/.
Для оксидов железа при /> схемапревращения может быть представлена следующим образом:
/>
т. е, при диссоциации /> протекаютпоследовательно реакции
/>;
/>;
/>;
Если />Т, тосхема превращения имеет вид /> ипротекают реакции:
/>
/>
2 Термодинамическийанализ процессов диссоциации
Как правило, целью термодинамического анализаявляется, по крайней мере, решение двух задач:во-первых, определение равновесного состава фаз и, во-вторых, определение направленияпротекания реакций в случае, когда исходные параметры системы не являются равновесными. Равновесное состояние рассматриваемой системыобычно определяется пятью переменными />, количество которых можетуменьшаться (например для изотермического процесса) илиувеличиваться (например, при дополнительной диссоциации продуктов реакции /> и />).Число компонентов,реализующих систему, обычно два, поэтому число степеней свободы зависит отчисла фаз, которое составляет одну (диссоциацияв газовой фазе), или две (большинство гетерогенных превращений), или три(твердофазные превращения): />, где /> — числа компонентов, фаз,степеней свободы.
Для гетерогенной системыконстанта равновесия должна учитывать не только наличие конденсированных фаз,но и возможности образования растворов. Учет этих изменений производится впредположении, что при равновесном сосуществовании нескольких фаз химическиепотенциалы данного компонента в разных фазах равны, поэтому константыравновесия (в случае конденсированных веществ /> и /> могутбыть представлены выражением:
/>
где — />/> давление насыщенных паров;k — постоянная Больцмана; />— активности; />— химические потенциалы длявеществ А и АВ соответственно; />—химический потенциал вещества В.
Для мольных величин с учетом,что />, />— функции только температуры:
/>
Равновесное давление газа/>, равное
/>
называется упругостьюдиссоциации и служит мерой химической прочности соединения. При малых значениях/> эта величина теряет смыслдавления, поэтому более общей характеристикой мерой прочности соединенияявляется изменение энергии Гиббса />,стандартная величина которой называется мерой химического сродства вещества А квеществу В (например, мерой химического сродства металла к кислороду).
Анализ прочности соединенийс использованием упругости диссоциации /> возможенв случае, когда газ В сам не диссоциирует. Если он диссоциирует, товеличина />, как мерапрочности, не характеризует природу оксида; в этом случае необходим полныйанализ состава газовой фазы /3/.
Температурная зависимостьстандартной /> определяется, как это былопоказано выше, путем интегрирования
/>
где /> — алгебраическая сумматеплоемкостей, стандартные значения энтальпии и энтропии веществ, участвующих вреакции.
Зависимость /> часто представлена уравнениями
/>
/>
На рис 2, 3 представленазависимость /> для реакцийдиссоциации оксидов и сульфидов.
Можно отметить, что зависимостиимеют сходный характер изменения и наиболее прочными являются соединения сбольшей величиной />. Однако, сувеличением температуры уменьшение химической прочности (уменьшение />) может привести кизменению относительной (по отношению к другому соединению) прочности и приэтом возможно пересечение линий />. Линейнаязависимость /> может иметьизломы при температурах, которые совпадают с точками фазовых превращенийкомпонентов. Часто в справочной литературе приводятся зависимости /> для реакцийобразования (оксидов, сульфидов и т. д.), которые графически являютсясимметричными относительно оси температур графикам, приведенным на рис. 2, 3.
/>Рис. 2
Зависимость стандартной энергии Гиббса диссоциации оксидов /> от температуры (на 1 моль кислорода)
/>Рис. 3
Зависимость стандартной энергии Гиббса (/>) диссоциации сульфидов от температуры (на 1 моль серы)
3 Диаграммы состояния металлургическихсистем
Анализ многообразия превращений в той илииной системе удобно проводить при помощи диаграмм состояния. В зависимости от цели исследования применяют чаще всего диаграммы /> и реже /> (где/> — температура, /> —давление, /> — состав).
/>Рис. 4
Диаграмма состояния системы /> />, общий вид
Анализ диаграммы /> (см. рис. 4) показывает, чтосистема />содержитнесколько фаз постоянного и переменного составов. Однофазные областиконденсированных фаз IX, VI, IVявляются ненасыщенными твердыми растворамикислорода в /> и/>.Растворимость кислорода для всех модификаций железа незначительна и несколькоуменьшается с температурой. Так в /> [О]= 0,005 %, а в />оказывается несколькониже. При 900°С предельное содержание кислорода в /> составляет 0,03 %. Температурнаязависимость концентрации кислорода в /> может быть описана уравнением:
/>/>
На растворимость кислорода в железе влияет содержание примесей: вчистом железе [О] меньше.
Однофазная область I представляет собой ненасыщенный раствор кислорода в жидкомжелезе. Температура ликвидус в начале несколько снижается, до 0,16 % [О], азатем повышается; максимальную растворимость кислорода в жидком железе на этомучастке (линия АВ)можно представить уравнением:
/>
Однофазная область I — область жидких оксидных расплавов, имеющих переменнуюконцентрацию кислорода, минимальная концентрация которого определяетсяусловиями контакта с расплавом железа, насыщенным кислородом. Максимальнаяконцентрация кислорода определяется линией UL, за пределами которой,жидкий оксидный расплав (однофазная область VI), который имеет при /> постоянныйсостав. Введение избытка кислорода в этом случае в виде /> приводит к диссоциацииоксида и выделению избыточного кислорода в газовую фазу.
В области XIIсуществует типичное нестехиометрическоесоединение вюстит />, который неустойчив при 50 % (ат)/> и 50 %(ат) [О] и обычно содержит избыток кислорода. При 1200°С содержание кислорода в(/>), находящемсяв равновесии с железом, составляет 51,2 % (ат), в равновесии с />, концентрация кислородаравна 54 % (ат). Ниже 843 К вюстит является термодинамическинеустойчивой фазой. Поскольку кристаллическая структура /> инвариантна воднофазной области, единственный способ достижения нестехиометрии — образованиедефектов. Активность кислорода и, следовательно, его содержание можно оценитьиспользуя уравнение />, т. е. /> в вюстите равно/>.
Экспериментально показано, что на фазовой границе равновесия (/>) с железом приТ = 1473 К />.Это минимальное давление кислорода, необходимое для окисления железа. На другоймежфазовой границе равновесия (/>) с /> при Т = 1473 К />.
Таким образом, варьируя давление />, в пределах /> можно получитьразличные составы вюстита /4/.
Для реакций диссоциации оксидов железа этизависимости представлены на рис. 5, из которого видно, чтонаименее прочным в этой системе является оксид железа />,оксиды /> и (/>) болеепрочные, причем изменение их прочности происходит в соответствиисо схемой, отмеченной выше: при /> термодинамически устойчив (/>) (наиболее прочный оксид),при Т — При Т= 843 К система нонвариантна, так какв равновесии находятся четыре фазы (/>, (/>),/> и газообразныйкислород), поэтому число степеней свободы равно нулю.
/>Рис.6
Зависимость стандартной энергии Гиббса /> от температуры для вюстита при фазовых превращениях железа и вюстита:
А — температура плавления />;
В — температура плавления железа
/>Рис. 7. Зависимость упругости диссоциации от температуры для оксидов железа (обозначения те же, что и на рис. 5).
Диссоциация оксидов железа происходит с поглощением тепла (/>) и характеризуетсяследующими величинами />:Реакция
/>
/>
/>
/> 119,240 — 67,24 298-1460
/> 149,240 — 59,80 298-1642
/> 126,620 -31,24 298-1642
/> 111,240 -21,66 1808-2000
/> 132,275 -38,38 до 843
Фазовые превращения в системе, например, /> и /> существенноотражаются на зависимости /> (рис.6), Температурная зависимость/> (или /> рис. 7) может бытьиспользована для непосредственногосравнения /> (упругостидиссоциации) и />, (давленияв системе).
По приведенным температурным зависимостямможно установить области температур и давлений кислорода, для которыххарактерно существование тех или иных конденсированных фаз. Так,в области I парциальное давление кислорода/> вышеупругости диссоциации высшего оксида железа, поэтому />, (/>),/>,внесенные в эту среду, будут окисляться до />. Область I таким образом,характеризуется как область устойчивогосуществования />. Аналогичные рассуждения показывают, что областьII— область устойчивогосуществования />, область III— (/>) и область IV — железа. Штриховые линии характеризуют формальную зависимость упругостидиссоциации при изменении за пределамитемпературных пределов устойчивостиоксида железа (/>) /5/.
Заключение
Диссоциацияявляется одним из способов выделения чистого компонента из соединения, врассматриваемом случае оксида. На практике устойчивые соединения железа, какправило, сложные и требуется несколько стадий для выделения чистого железа. Получениечистых металлов за счёт диссоциации их оксидов термодинамически маловероятениз–за весьма низких значений упругости диссоциации, поэтому наиболеецелесообразным является процесс получения металлов из оксидов путемвосстановления.
Большоебудущее в применении плазменной металлургии. В металлургии под влиянием плазмыпроисходит термическая диссоциация руды, реагирующие вещества быстро образуютгомогенную систему. Под воздействием не только интенсифицируется восстановлениежелеза, но и сокращается металлургический цикл. Плазменная металлургия даетвозможность перерабатывать руды комплексно, а это способ решения проблемыбезотходного производства в металлургии./6/.
Библиографический список
1. Рыжонков Д. И. идругие: «Теория металлургических процессов», Москва, «Металлургия», 1989; 392стр
2. Куликов И. С.,Ростовцев С. Т., Григорьев Э. Н. «Физико – химические основы процессов восстановления»,Москва, «Наука»,1978; 136 стр
3. Третьяков Ю. Д.«Твёрдофазные реакции», Москва, «Химия»,1978; 357 стр
4. Третьяков Ю. Д.,Лепис Х., «Химия и технология твёрдофазных материалов», Москва, МГУ, 1985; 249стр
5. Ванюков А. В.,Зайцев В. Я. «Теория пирометаллургических процессов», Москва, «Металлургия»,1973; 504 стр
6. www.brocgaus.ru