Синтез, структураи свойства трехблочных метилтииран-ариленимидных блок-сополимеров
На основе полиариленимидовполучают высокомодульные, высокопрочные, высокотермостойкие материалы. Однакоприменение полиимидов ограничивает их жесткость и неспособность к переработке. Запоследние 10 лет стали появляться работы, посвященные модификации полиимидов,синтезу имидных блок-сополимеров. Введение гибкого блока в полиимидную цепьсообщает имидному материалу новые интересные свойства: полибутадиеновые [1, 2] иполиэтиленоксидные [3] блоки увеличивают, например, гибкость и способностьк переработке имидного материала. В настоящей работе описаны синтез, структура и некоторыесвойства трехблочных метилтииранимидметилтиирановых блок-сополимеров.
Синтез метилтииран-амидокислотныхблок-сополимеров проводили аналогично синтезу бутадиенамидокислотныхблок-сополимеров [1]. К раствору олигометилтиирана (М=1000) с концевойаминогруппой (OMT-NH2) [4] в ДМФАдобавляли 4,4'-диаминодифениловый эфир (ДАДФЭ), после растворения которогодвумя порциями присыпали рассчитанное количество диапгидрида. Полученныйблок-сополимер высаживали в этанол, отмывали от гомополиметилтиирана бензолом,от гомополиамидокислоты (ПАК) смесью ДМАА: этанол=0,23: 0,77. Численные данныесуммированы в табл.1.
Турбидиметрическое титрование проводили наустановке, основная составная часть которой — фотоэлектрическийколориметр-нефелометр ФЭК-56, по методике, описанной в работе [5].
Для изучения блок-сополимеров методомсветорассеяния использовали фотогопиодиффузометр фирмы «Sofica» и методику[6]. ТГА проводили на дериватографе при нагревании образцов в керамическомтигле на воздухе со скоростью 4,5 град/мин. .
Термомеханические кривые снимали наприборе, описанном в работе [7].
Процесс анионной полимеризацииметилтиирана достаточно хорошо изучен [8, 9] и характеризуется безобрывнымпротеканием по механизму «живых» полимерных цепей с полнымиспользованием инициатора. Это позволяет получить полимеры с заданной ММ иузким ММР (Мω/ Mn= 1,1-1,5). Для синтеза блок-сополимеровнеобходимо было получить ОМТ с концевой изоцианатной группой. По аналогии сизвестными реакциями гидроксилсодержащих олигомеров (рис.1, а) можно ожидать, что SH-группы«мертвого» ОМТ, получаемые при обрыве процесса полимеризацииметилтиирана сокаталитическим количеством метанола, будут взаимодействовать сизоцианатной группой толуилендиизоцианата (ТДИ).
Изучение этой реакции методомИК-спектроскопии по убыли интенсивности полосы изоцианатной группы (2260см-1) показало, что в сравнении с аналогичной реакцией ТДИ сполиэтиленоксидом (рис.1, а) при прочих равных условиях реакционная способностьSH-групп ОМТ очень мала(рис.1,6). В этой связи использование олигомера такого типа для дальнейшегосинтеза не представлялось целесообразным.
Однако спектроскопическийконтроль реакции,«живого» ОМТ с ТДИ при [ТДИ]: [BuLijSs] показал мгновенноеисчезновение изоцианатной полосы с одновременным появлением полосы карбонильнойгруппы (1720 см-1) (рис.1, в). Полное исчезновение полосы 2260 см-1доказывает, что в реакцию с «живыми» ОМТ (схема, I) вступает не одна,а обе изоцианатные группы ТДИ.
/>
/>
Рис.1. ИК-спектры раствора смеси ТДИ сполиэтиленоксидом (а), «мертвым» (б) и «живым» (в) ОМТ вТГФ при [ТДИ]: [BuLi] =l: Л. а: 1 — начало реакции; 2,3 — через 15 и 30 мин; 4 — через 1 ч посленачала реакции; 6: 1 — начало реакции; 2,3- через 3 и 6 ч после начала реакции; в: 1 — до начала реакции, 2 — через 3 мин посленачала реакции
Однако дальнейшеевзаимодействие продукта реакции с ДАДФЭ и последующее образованиеблок-сополимеров доказывает, что вторая изоцианатная группа ТДИ остаетсяреакционноспособной. Это кажущееся противоречие заставило предположитьвозможность протекания реакции «живого» ОМТ с ТДИ с образованиемпродукта внутримолекулярной циклизации в молекуле ТДИ (схема, III). Правомочностьподобного предположения подтверждается данными работы [10], в которой показано,что при полимеризации алифатических диизоцианатов под влиянием нуклеофильныхагентов образуются линейные растворимые полимеры с повторяющимися циклическимизвеньями в цепи.
Совершенно неожиданнымоказалось то, что выход блок-сополимера и содержание метилтиирана в нем взначительной степени зависят от способа выделения и времени хранения OMT-NH2.В том случае, когда стадия выделения OMT-NH2отсутствовала, т.е. синтез блок-сополимеров проводили по способу, наиболееприближенному к описанному в работе [1], метилтииранамидокислотныйблок-сополимер был разделен на 2 фракции: с большим (табл.1, сополимер 1а) именьшим (сополимер 16) содержанием метилтиирановых блоков. OMT-NH2после месячного хранения в холодильнике давал наименьшее вхождениеметилтиирановых блоков в блок-сополимер (сополимер 2). Употребление OMT-NH2сразу после его выделения приводило к более высокому содержаниюметилтииранового блока в блок-сополимере (сополимеры 3,4), но отгонка ТГФ вразных условиях (в присутствии следов влаги и в контакте с воздухом (сополимер3) и в безвоздушной и безводной среде (сополимер 4)) давала разные результаты. Впервом случае выход блок-сополимера и содержание метилтиирановых блоков в нем в1,5 раза меньше, чем во втором.
Синтезированные посхеме блок-сополимеры ОМТ с ПАК, полученной на основе пиромеллитовогодиангидрида (ПАК-ПМ) и диангидрида тет-ракарбоксидифенилоксида (ПАК-ДФО),исследованы методами турбиди-метрии и светорассеяния. Для них подобраны парырастворитель — оса-дитель (ДМАА — этанол) и оптимальные режимы титрования. Полученыкривые титрования исходных гомополимеров и их смесей при разных концентрациях(рис.2, а).
Для каждой из двухфракций блок-сополимеров, синтезированных без выделения OMT-NH2(табл.1, сополимеры 1а и 16), получены кривые турбидиметрического титрованияпри разных концентрациях (рис.2, а). Изанализа экспериментальных кривых сделаны следующие выводы о композиционнойнеоднородности продукта: первая фракция (табл.1, сополимер 1а), содержащая поданным элементного анализа ~38°/о метилтиирановых блоков, имеет в своем составегибридный продукт (рис.2, а), содержащийчасть, сильно обогащенную ОМТ, и часть, сильно обогащенную ПАК (широкоераспределение по составу). Вторая фракция с содержанием ОМТ ~18% (табл.1,сополимер 16, рис.2, а) имеетв своем составе гибридный продукт, сильно обогащенный ПАК, и гомополимер ПАК.
Для системы ПАК-ДФО — ОМТисследованы три образца (табл.1, сополимеры 2-4). Анализ формы кривыхтурбидиметрического титрования показал, что во всех образцах присутствуетгибридный продукт и гомополимер ПАК-ДФО (рис.2,6). Мы определили f для смеси, отмывающейгомополимер ПАК-ДФО. После размывки образцов на кривых турбидиметрическоготитрования отсутствует пик, характерный для гомополимера ПАК-ДФО (рис.2,6).
/>
Рис.3. Термомеханическиекривые пленок блок-сополимера ОМТ — ПИ-ДФО (1), гомополиимида ПИ-ДФО (2) иблок-сополимера ОМТ — ПИ-ДФО — ОМТ, предварительно прогретого до 320° (3)
Образец 4 табл.1 до ипосле размывки был охарактеризован методами светорассеяния и вискозиметрии вДМАА. Измерены характеристические вязкости [ц], средневесовыемолекулярные массы Mw, инкременты показателяпреломления Дге/с и вторые вириальные коэффициенты Аг. Сопоставление значения[t|] ж Mw дляобразцов до и после размывки свидетельствует об удалении примесинизкомолекулярной ПАК.
Метилтииранимидныеблок-сополимеры были получены химической имидизацией пленки [15] метилтииранамидокислотногоблок-сополимера. Как показывают данные рис.3, присоединение гибкогометилтииранового фрагмента к концам полиимидной цепи сообщило полимерупластические свойства. Обрыв пленки метилтииранимидного блок-сополимерапроисходит при удлинении более 200% (рис.3), в то время как обрыв гомополиимиднойпленки, полученной в аналогичных условиях, наступает при удлинении ~16% (рис.3).При исследовании пленки метилтииранимидного блок-сополимера, предварительнопрогретой до 320°, обрыв происходит при удлинении уже не 200, а ~50%, атемпература размягчения повышается с 210 до 270°. Эти результаты согласуются сданными ТГА, где 20% -ная потеря в весе при 250-300° обусловленатермодеструкцией метилтиирановых блоков. Следовательно, при предварительномпрогревании пленки выше 250° происходит выгорание блоков метилтиирана и, какследствие, падение термопластичности исследуемого материала. Кроме того,известно, что при химической имидизации частично образуются изоимидные циклы,изомеризующиеся в имидные при нагревании до 300° [16]. Следовательно, повышениетемпературы размягчения до 270° (Тр"термического" ПИ-ДФО [17]) послепредварительного прогревания пленки блок-сополимера обусловлено отсутствием вполиимиде изоимидных структур. Таким образом, прогревание метилтииранимидногоблок-сополимера приводит к структуре «термического» полиимида.
Литература
1. HergenrotherW. L., Ambrose R. J. J. Polymer Sci. B,1974, v.12, № 6, p.343.
2. AmbroseR. J., Hergenrother W. L. J. PolymerSci. Polymer Symp., 1977, v.60, p.15.
3. Джонс P. Дж., Кассей Г. H. РЖХим.,1979, 12Т417.
4. Котон И.М.,Артемьева В.И., Кудрявцев В.В., Чернова 3.Д., Кукаркина Н.В., Овсянникова Л.А.,Рудковская Г.Д., ЖуковаТ.И., Кузнецов Ю.П. Высокомо-лек. соед. А, 1983, т.25, № 4, с.726.
5. РудковскаяГ.Д., Овсянникова Л.А., Барановская И.А., Шабсельс Б.М., Иванова Р.А., УльяноваН.Н., Власов Г.П. Высокомолек. соед. В, 1981, т.23, № 11, с.842.
6. Цветков В.Н.,Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекулв растворах. М.: Наука, 1964.
7. Бессонов М.И.,Кузнецов Н.П., Смирнова В.Е. Завод, лаб., 1975, №11, с.1402.
8. КоротневаЛ.А., Беленовская Г.П. Успехи химии, 1972, т.41,№ 1, с.150.
9. BoileanS., Sigwalt P. Bull. Soc. chim. France,1968, № 4, p.1418.
10. IwacuraY., Uno K., Ichikawa K. J. Polymer Sci. A,1964, v.2, № 9, p.3387.
11. Платэ H.А. Вкн.: Успехи химии и технологии полимеров/Под ред. Роговина 3.А.М.: Химия, 1970, с.58.
12. Рафиков С.Р.Высокомолек. соед. А, 1979, т.21, № 12, с.2518.
13. Эскин В.Е.,Барановская И.А., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Склизкова В.П. Высокомолек.соед. А, 1976, т.18, № 10, с.2362.
14. Копаки А.Е.,Ремез Н.Л. Заявка ФРГ № 1809828, 1969.
15. Котон М.М.,Мелешко Т.К., Кудрявцев В.В., Нечаев П.П., Камзолкина Е.В., Богорад Н.Н. Высокомолек.соед. А, 1982, т.24, № 4, с.715.
16. Котон М.М.,Мелешко Т.К., Кудрявцев В.В., Гофман И.В., Кузнецов Н.П., Дергачева Е.И., БессоновМ.И., Леонов Е.И., Горохов А.Г. Высокомолек. соед. А, 1985, т.27, № 4, с.806.
17. Рудаков А.П., ФлоринскийФ.С., Бессонов М.И., Власов К.И., Котон М.М., Танонина П.М. Пласт,массы, 1967, № 9, с.26.