Содержание
Введение
1. Производство основныхмономеров для синтетического каучука
2. Производство дивинила из этиловогоспирта по Лебедеву
3. Основные параметрыпроизводства
Литература
Введение
Темареферата «Производство дивинила из этилового спирта по Лебедеву».
Запоследние годы особенно быстро развивается производство разнообразных синтетическихполимерных материалов. Пластические массы, ткани, резина, лаки, пленки широкоприменяются во всех отраслях промышленности и в быту. Дальнейшее развитиенародного хозяйства нашей страны предусматривает еще большее увеличениепроизводства высокополимерпых соединений.
В связи с расширениемпроизводства высокомолекулярных соединений возникает интерес к производствумономеров, служащих непосредственным сырьем для получения полимеров. Правильныйвыбор исходного сырья и рациональной технологии производства мономеров вомногом определяют возможность рентабельного получения высокополимерныхсоединений.
1. Производствоосновных мономеров для синтетического каучука
Синтетическиекаучуки представляют большую группу разнообразных по химическому составувысокомолекулярных соединений, общим наиболее важным свойством которых являетсявысокая эластичность. Для изготовления из каучука резиновых изделий егопластифицируют путем тщательного перемешивания в смесителях. При этомэластичность каучука понижается, пластичность же значительно увеличивается. Впроцессе вулканизации пластичность обрабатываемой массы уменьшается,эластичность значительно восстанавливается. После вулканизации резиновыеизделия приобретают очень высокую упругость и прочность. Этими свойствами в сочетаниис большой химической стойкостью и объясняется широкое применение резиновыхизделий в народном хозяйстве.
Посколькупроизводство синтетического каучука является крупнотоннажной отрасльюпромышленности органического синтеза, вопрос о выборе сырья и методепроизводства исходных мономеров приобретает в настоящее время исключительноезначение. В будущем основными исходными видами сырья явятся газы крекинганефтепродуктов и природный газ. Наиболее важные мономеры для производствасинтетического каучука дивинил, изопрен и хлоропрен, применяемые в настоящеевремя, очевидно, не потеряют значения и в дальнейшем. Стирол и а — метилстиролприменяются обычно в качестве сополимеров дивинила при получении каучука.
Производство основногомономера-дивинила, разработанное по методу С. В. Лебедева, базировалось вначалена пищевом этиловом спирте. Затем потребность в спирте удовлетворялась частичноза счет гидролизного спирта. Дальнейшее развитие промышленности основногоорганического синтеза позволило использовать для синтеза дивинила газынефтепереработки, в частности, из этилена получают этанол, как показано насхеме, а затем дивинил. Несмотря на усовершенствование технологии и аппаратурыпроизводства дивинила, использование побочных продуктов, введение в исходнуюшихту уксусного, альдегида, расход этилового спирта значителен, стоимость жеего, по сравнению с другими видами нефтяного или газового сырья, велика. Поэтомуэтот метод производства дивипила вытесняется другими, более экономичными.
Большоезначение имеют способы получения дивинила из бутана и бутиленов, которые вдостаточном количестве получаются при проведении крекинг-процесса ииспользуются в настоящее время как моторное топливо. Способы выделения бутана ибутиленов технологически хорошо разработаны. Сущность получения дивинила избутана заключается в каталитическом дегидрировании последнего. Процессдегидрирования бутана может быть осуществлен в две или одну стадию, какпоказано на схеме.
Болееперспективным является одностадийный процесс. Для процесса дегидрированиянайдены удовлетворительные катализаторы. Контактирование ведется с применениемшарикового или взвешенною катализатора.
Возможны синтезы дивинилана базе ацетилена, если последний получать из природных или нефтяных газов.Подобные синтезы целесообразны и в странах, не имеющих нефти, но обладающихзапасами каменного угля или дешевой электроэнергией для выработки карбидногоацетилена. Как видно из описываемой схемы, дивинил из ацетилена можно получитьчерез ацетальдегид, альдоль и бутиленгликоль. Этот метод, известный подназванием метода Кучерова-Остромысленского, осуществляется в виде сложногомногостадийного процесса.
Конденсациейацетилена с формальдегидом, по методу Реппе, можно получить бутиндиол, гидрируякоторый получают бутиленгликоль и затем дивинил. Этот процесс также являетсямногостадийным и менее экономичным по сравнению с другими методами.
Синтездивинила из ацетилена возможен через винилацетилен, который в настоящее времяполучается сравнительно легко. Процесс гидрирования последнего идет труднее.Поэтому винилацетилен гидрохлориру-ют, в результате чего образуется хлоропрен.Хлоропрен является мономером для приготовления хлоропренового каучука,обладающего рядом ценных свойств.
Посколькунатуральный каучук является полимером изопрена СН2=С(СНз) — СН = СН2,были предприняты попытки получения синтетического изопренового каучука. Извозможных методов на схеме приведены наиболее целесообразные. Одним из нихявляется получение каучука из ацетилена и ацетона по методу, разработанномуФаворским. Процесс выработки изопрена проходит ряд стадий. Осуществление стадийсинтеза диметилацетиленилкарбинола и последующее гидрирование его протекаеттрудно. Поэтому, хотя этот метод был в дальнейшем несколько усовершенствован,все же он является сложным и дорогим.
Другимисточником сырья для получения изопрена является изобутилен, выделенный изгазов нефтепереработки, или полученный дегидрированием изобутана. Возможнотакже использование бутана путем его изомеризации и дегидрирования доизобутилена.
Конденсацияизобутилена с формальдегидом дает диметилдиоксан — 1,3, который затемкаталитически разлагается с образованием изопрена. При этом выделяется половиназатраченного при конденсации формальдегида. Развитие производства каучука изизопрена по этому методу зависит от сравнительно ограниченных ресурсовизобутиленов. Поэтому более перспективен способ получения изопрена изнормального пептана, который изомеризуют в изопентан. Изопентан можно выделитьиз продуктов каталитического крекинга; из легких нефтяных погонов, получающихсяпри прямой гонке; из газобензинов, извлекаемых из попутных нефтяных газов. Каквидно, ресурсы изопентана практически достаточно велики. На схеме указан путь полученияизопрена пентана.
Изопрен из изопентанаможет быть получен в одну стадию. Возможно и двухстадииное дегидрированиеизопентана, при этом на первой стадии получается изоамилен, который затемдегидрируют до изопрена. Можно, следовательно, использовать для производстваизопрена иизоамилены, присутствующие в продуктах термической переработки нефти.
Дальнейшее увеличениепроизводства синтетического каучука возможно только с использованием наиболеедешевого сырья газов нефтепереработки или природного газа, служащих исходнымвеществом для производства ацетилена./> />
Схема № 1. Схемы методовсинтеза дивинила, изопрена и хлоропрена.
2. Производстводивинила из этилового спирта по Лебедеву
Дивинил(бутадиен—1,3) СН2 = СН — СН = СН2 — бесцветныйгаз сладковатого запаха, температура кипения—4,41°, температураплавления— 108,9°. Удельный вес газа по воздуху 1,877. Для дивинила,углеводорода с сопряженными двойными связями, особенно характерна способность кполимеризации с образованием высокомолекулярных углеводородов, близких посвойствам к каучуку. Из общего количества мономеров, расходуемых в настоящеевремя для синтеза каучука, на долю дивинила приходится около 85%. Образованиедивинила из этилового спирта по способу С. В. Лебедева протекает в присутствиикатализатора, обладающего смешанными функциями дегидрирования, дегидратации иконденсации, и соответствует общему уравнению:
2С2Н5ОН→ С4Н6 + Н2 + 2Н20
Поописываемой схеме производство дивинила состоит из следующих основных стадий:
1)подготовка шихты и контактирование,
2)конденсация,
3)абсорбция,
4)десорбция,
5)экстракция,
6)ректификация.
Свежийи возвратный этиловый спирт смешиваются в определенном отношении в емкости дляспирта 13.Из нее полученная шихта, содержащая некоторое количествоацетальдегида, подается центробежным насосом в напорный бак 1, из которогосамотеком, через теплообменник 2и спиртоуловитель 3стекает вкипятильник 12.Образовавшиеся в нем пары спирта, отделившись отжидкости, поступают в перегреватель 4 и нагреваются в нем до температурыоколо 100°С. Дальнейший перегрев паров до температуры контактированияосуществляется в центральном перегревателе 14и вертикальномперегревателе 15.Перегретые пары поступают в реторты контактной печи,обогреваемой форсунками, в которых сгорает мазут или газ, отходящий из скрубберов.Дымовые газы, образующиеся при сгорании топлива после обогрева реторт,используются для подогрева идущих на контактирование паров в вертикальном ицентральном перегревателях 15, 14.
В ретортах контактнойпечи, заполненных катализатором Лебедева, протекают основные реакцииобразования дивинила. Сложный процесс превращения этилового спирта в дивинилможет быть выражен уравнениями:
1)СНз-СН2ОН — СНз-СНО+2Н
2)2СН3-СНО — СНз-СНОН-СН2—СНО-- СНа—СН=СН-СНО+Н20
3)СНз—СН=СН—СНО+2Н — СН3-СН=СН-СН2ОН
4) СНа-СН=СН-СН2ОН— Н20+СН2=СН-СН=СН2
Реакционныегазы по выходе из контактной печи проходят пылеуловитель 17, в которомзадерживается уносимый газом катализатор, и направляются в систему конденсации.
Вводяных конденсаторах 5конденсируется в основном этиловый спирт. Затемон проходит через фазоразделители 10и собирается в сборниках 18.Центробежнымнасосом содержимое из этих сборников перекачивается на эпюрацию для отделениялегколетучих, после чего поступает на ректификацию для выделенияспирта-регенерата. На схеме этот процесс не показан. Затем конденсацияосуществляется в конденсаторе 6, охлаждаемом рассолом до —5°С.Конденсат, состоящий, главным образом, из эфиров и альдегидов, из этогоконденсатора через фазоразделитель 10 стекает в сборник 18и перекачиваетсяна установку для выделения этилового спирта, после чего этиловый спиртвозвращается в емкость 13.
Несконденсировавшаясяв конденсаторе 6парогазовая фаза поступает в фазоразделитель 7.Отделившаясяв нем жидкость стекает в сборник 18.Парогазовая фаза турбокомпрессоромподается в холодильник 8и проходит затем последовательно через трискруббера 9.В холодильнике 8конденсируется часть дивинила.Конденсат стекает в сборник 19.Скрубберы 9орошаются этиловымспиртом, который закачивается из приемника 21, через холодильник 11подаетсяна последний по ходу газа скруббер и движется затем противотоком навстречугазу.
Насыщенный дивиниломэтиловый спирт, вытекающий из первого по ходу газа скруббера 9, собираетсяв сборнике 19и перекачивается через теплообменник 14в десорбер 15(см. схему № 3).
Необходимаядля десорбции дивинила температура поддерживается в десорбере 15 паром,поступающим в кипятильник 16.
Этиловыйспирт, вытекающий из кубовой части десорбера 15, проходит теплообменник 14, холодильник13 и центробежным насосом перекачивается в приемник регенерированногоабсорбента 21 (схема № 2). Выходящие из верхней части десорбера парылегкокипящих веществ конденсируются в дефлегматоре 1. Часть конденсата из неговозвращается в десорбер в виде флегмы. В копденсаторе 2, охлаждаемом рассолом,конденсируются пары, несконденспровавшиеся в дефлегматоре 1. Образовавшийсяконденсат стекает в сборник 10. Несконденспровавшиеся газы сдуваются вабсорбционную установку. Дивинил-сырец поступает в напорный бак 3, из которогосамотеком сливается в смесительный бачок 11, где смешивается с водой.
Вода, необходимая дляэкстрагирования примесей из дивинила, поступает из мерника 5 и движетсяпротивотоком дивинилу, образуя с ним эмульсию в смесительных бачках 11. Расслоениеэмульсии происходит в отстойниках 4. Дивинил, имеющий меньший удельный вес(около 0,62), выходит сверху, вода вытекает снизу отстойников. Отмытый дивинилсобирается в приемнике 18. Центробежным насосом из этого приемника дивинил перекачиваетсяв напорный мерник 6, из которого поступает па ректификацию, с целью отделенияот высококипящих углеводородов (остатка). Ректификация осуществляется в колонне7.
/>
Схема № 2.Технологическая схема производства дивинила из этилового спирта по Лебедеву
Обозначенияна схеме № 2:
1— напорныйбак
2—теплообменник,
3— спиртоуловитель,
4—перегреватель,
5 — водянойконденсатор,
6—рассольный конденсатор,
7 —фазоразделитель,
8—холодильник газа,
9—скруббер,
10 — фазоразделитель,
11—холодильник д/поглотителя,
12 — кипятильник,
13 — емкость для спирта,
14— центральныйперегреватель,
15 — вертикальныйперегреватель,
16—контактная печь,
17— пылеуловитель,
18— приемникконденсата,
19— сборник д/насыщен.поглотителя,
20 — промежуточныесборники,
21—приемник д/регенерирован. абсорбента.
Кубовые остаткисобираются в приемниках 19 и выводятся на полимеризацию, после чего выпускаютсякак побочный продукт производства под названием полпдиенов. Пары дивинила спримесью псевдобутилена конденсируются в дефлегматоре 8 и в рассольномконденсаторе 9. Небольшая часть паров дивинила вместе с легколетучими сдуваетсяна абсорбцию. Дивинил-ректификат собирается в приемнике 12.
3.Основные параметры производства
Отношениесвежего этилового спирта к оборотному в шихте, поступающей на контактирование,равно 1:1 (по весу)
Температурапаров после перегреватели 4 около 100°С
Температурапаров после вертикального перегревателя около 400°С
Температурав ретортах контактной печи около 450°С
Температурав топке контактной печи 1200 -1250°С
Вдивинил за проход превращается этилового спирта около 50%
Приконденсации в конденсаторах 5получается конденсат, содержащий этиловогоспирта 50-60%
Абсорбциядивинила производится этиловым спиртом при 5 – 7°С
Приабсорбции поглощается дивинила от содержания его в газе до 96 %
Десорбциядивинила производится при температуре в кубе десорбера около 105%
Содержаниедивинила в дивиниле-сырце 50 — 56%
Экстракцияпримесей (ацетальдегида) из винила производится водой
Соотношениедивинил: вода по объему 1: 1
Вотмытом продукте содержание дивинила составляет 60 – 70 %
Температурав кубе ректификационной колонны 62 – 70 %
Температурав дефлегматоре 23 – 28°С
Содержаниедивинила в дивиниле-ректификате около 90 %
/>
Схема № 3.Технологическая схема производства дивинила из этилового спирта по Лебедеву
Насхеме № 3 обозначения:
1 — дефлегматор,
2 — рассольный конденсатор,
3 —напорный бак,
4 —отстойник,
5 — мерник для воды,
6 — напорный мерник для отмытогодивинила,
7 —ректификационная колонна,
8 — дефлегматор,
9—конденсатор,
10—сборник,
11 — смесительныйбачок,
12 — приемникд/дивинила-ректифик.,
13—холодильник,
14 —теплообменник,
15— десорбер,
16—кипятильник,
17—приемник д/альдегидн. воды,
18 —приемник д/отмытогодивинила,
19—приемник д/кубовых остатков.
Литература
1. Смирнов Н. И.,Синтетические каучуки, ГХИ, 1954.
2. Уитби Г.,Синтетический каучук, ГХИ, 1957.
3. Горин Ю. А., ХП,№ 2, 1, 1957.
4. Фридштейн И. Л., Литвин О. Б.,Промышленные пути синтеза изопрена. Хим. наука и пром., № 3, 299, 1957.
5. Смирнов Н. И.,Синтетические каучуки, ГХИ, 1934
2. Литвин О. Б., Основы технологии синтезакаучуков, ГХИ, 1959