ВВЕДЕНИЕ
ПВС — продуктомыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотныхкатализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета,растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС,отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержаниемацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВАпроводят в основном вметаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствиищелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
Глава 1. СВОЙСТВА ИПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
ПВС — продуктомыления ПВА в спиртовых растворах в присутствии щелочных или кислотныхкатализаторов — представляет собой порошок белого или слегка желтоватого цвета,растворимый в воде. Промышленностью выпускается несколько марок ПВС,отличающихся по молекулярной массе и степени омыления. Марки с содержаниемацетатных групп от 3 до 27 % (масс.) принято называть сольварами. Омыление ПВАпроводят в основном вметаноле, метнладетате или этаноле (для марок медицинского и пищевого назначения) в присутствиищелочи как периодическим, так и непрерывным методом.
Впроцессе производства порошкового ПВС периодическим способом вода используетсяна охлаждение реакционных смесей и оборудования, на промывку оборудования — омылителей,центрифуги и т. д. и для смыва полов. Если порошкообразный ПВС предназначен дляпереработки в поливинилацетали, то его растворяют в воде до получения 8—10 %-ного раствора. При этом вода (деминерализованная) используется как составнаячасть продукта.
Растворполивинилацетата в этиловом спирте из мерника 2 и серную кислоту из мерника /сливают в омылитель 3, представляющий собой эмалированный реактор, снабженныйпаровой рубашкой, пропеллерной мешалкой и обратным холодильником 4. Процесскислотного омыления протекает при температуре кипения спиртовой смеси илинесколько более низкой в течение 8—24 ч.
При щелочномгидролизе сначала образуется гель, который после добавления новых порцийкатализатора (спиртового раствора щелочи) распадается. Это сопровождаетсяобразованием дисперсии поливинилового спирта. Процесс протекает при 30—35°С, ав конце омыления на короткое время смесь доводится до кипения.
Поливиниловыйспирт отделяют от метилового спирта и мети-лацетата в центрифуге 7, куда спомощью насоса 6 реакционная смесь отдельными порциями подается из лавера 5.После фильтрации поливиниловый спирт в центрифуге 7 и во втором лавере 5многократно очищается метиловым спиртом, подаваемым из мерника 5, от сернойкислоты (при кислотном гидролизе) и от уксуснонатриевой соли (при щелочномгидролизе). Поливиниловый спирт, полученный омылением полимера в присутствиисерной кислоты, стабилизируют, промывая его содовым раствором. Маточный растворсобирается в сборнике 15, из которого подается на переработку.
Загрязненныйметиловый спирт, используемый для промывки поливинилового спирта, собирается всборники, причем спирт от первых промывок сливается в сборник 18, а от конечныхпромывок— в сборник 20. Загрязненный спирт из сборника /5 поступает на ректификацию,а промытый порошок в вакуум-сушилку 21, где высушивается при температуре 60°С.
Операциюомыления и ректификацию производят на установке, состоящей из перегонного куба13, ректификационной колонны 10, дефлегматора //, холодильника 12 и приемника 14.Необходимый раствор щелочи поступает в куб, проходя через мерник 9. Чистыйметиловый спирт сливается из приемника 14 в сборник 16, откуда он передается вмерник 8 при помощи центробежного насоса 17.
В зависимостиот условий омыления поливиниловый спирт выпадает из раствора в виде порошка,хлопьев, нитей или пленки. По мере омыления поливинилацетата уменьшаетсярастворимость полимера в спирте и повышается его водорастворимость.
Поливиниловыйспирт является кристаллическим полимером. Поливиниловый спирт, содержащий менее5% ацетатных групп, не растворяется в холодной воде, но легко растворяется вводе, нагретой до 65°С. При 4О°/о ацетатных групп поливиниловый спиртрастворяется в воде при комнатной температуре, но выпадает из раствора приповышении температуры до 35—40°С. При 50% ацетатных групп поливиниловый спирттеряет способность растворяться в холодной и горячей воде, но растворяется водном метиловом спирте.
Пленкиполивинилового спирта, полученные из водных растворов, прозрачны,характеризуются высокой прочностью, стойкостью к истиранию и высокойгазопроницаемостью.
Особо ценнымсвойством поливинилового спирта является его исключительная стойкость кдействию масел, жиров и большинства органических растворителей. Под влияниемтепла поливиниловый спирт начинает существенно изменяться лишь с температуры150— 160°С. Наиболее интересной и широко применяемой в технике реакциейполивинилового спирта является реакция конденсации его с альдегидами. Врезультате этой реакции образуются поливинилацетали.
Растворимостьполивинилового спирта в воде является ценным свойством, но в ряде случаевтребуется нерастворимый в воде поливиниловый спирт. Водонерастворимость спиртадостигается различными способами: нагреванием его выше 220°С, введениемфосфорной кислоты, обработкой формальдегидом, «сшивкой» с помощью органическихвеществ и т. д.
Поливиниловыйспирт имеет следующие показатели: плотность 1200—1300 кг/м3, показательпреломления 1,49—1,53, предел прочности при растяжении 60—120 МПа, температурустеклования 85°С, теплостойкость по Вика 120°С, коэффициент линейногорасширения (7—12)10~6, высокое сопротивление истиранию (в 10 раз больше, чем урезины), низкую газопроницаемость (в 20 раз меньше, чем у резины).
Основныеобласти применения поливинилового спирта —- изготовление бензино- ибензолостойких шлангов, прокладок и листов; он служит эмульгатором в процессахполимеризации; применяется в качестве полупродукта для производстваполивинилацеталей, волокон, пленок и клеев. В строительной технике этот ценныйполимер еще не нашел большого применения, но его следует отнести к весьма перспективнымполимерам ввиду разнообразия его свойств, многие из которых — прочность;плотность, устойчивость к органическим растворителям — могут быть широкоиспользованы и в строительстве.
Поливинилацеталиполучают действием на водный раствор поливинилового спирта альдегидами(двухвагшый способ) или совмещением омыления поливинилацетата с ацеталированиемобразующегося поливинилового спирта (однованный способ). В качествекатализаторов ацетилирования применяют серную, соляную или фосфорную кислоту.Обычно ацетилирование протекает не полностью, и поливинилацетали содержатсвободные гидроксильные и ацетильные группы.
Физико-механическиесвойства поливинилацеталей (при одинаковой степени замещения) зависят отальдегида, использованного для ацетилирования. С увеличением молекулярной массыальдегида возрастает водостойкость, морозостойкость и эластичностьполивинилацетали, но снижаются температура размягчения, твердость и прочность.Свойства поливииилацеталей изменяются в зависимости от степени замещениягидроксильиых групп. С повышением ее уменьшается твердость и температураразмягчения, возрастают водостойкость и эластичность. Поливинилацетали с низкойстепенью замещения растворимы только в спиртах, при средней степени замещения —в смесях спирта с неполярными
растворителямиароматического характера, высокозамещенные поливинилацетали— в ароматическихрастворителях, за исключением поливинилформаля, в котором имеют плохуюрастворимость. Все поливинилацеталн низших альдегидов имеют высокие адгезионныесвойства к различным материалам, в том числе и многим строительным материалам.Они обладают высокой химической стойкостью, прозрачностью и светостойкостью.
Поливинилбутираль(бутвар) содержит 55—75 мол.% бутиральных групп, температура стеклования егопримерно 55°С. Обычно используют полившшлбутираль, содержащий 15—35% (по массе)пластификатора (дибутилсебацианат, диоктилфталат и др.). Поливинилбутиральприменяют в качестве адгезионного слоя при изготовлении безосколочиого стекла —триплекса. Методом экструзии из него можно вырабатывать трубы, шланги. Всочетании с фенольными полимерами поливинилбутираль используют дляприготовления универсальных клеев, например широко известного марки БФ.
Глава 2. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХВОД, СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДЫ ПОЛИВИНИЛОВОГОСПИРТА
переработка отход поливиниловый спирт
Сточныеводы ряда производств поливинилацетатных пластмасс (суспензионного ПВА, ПВАД,сополимерных дисперсий ВА с этиленом — СВЭД и дибутилмалеинатом — СДВД, а такжеПВС) содержат наряду с другими органическими соединениями ПВС. ПВС — веществоне токсичное, однако, являясь практически устойчивым к биологическому окислениюобычным активным илом и биопленкой, оно способно накапливаться в водоемах.Поэтому максимальная концентрация его в сточной воде при сбросе набиологические очистные сооружения не должна превышать 50— 70 мг/л. При этомнеобходимо обеспечивать условия выпуска очищенных сточных вод с учетом ПДК ПВСв водоемах 0,5 мг/л.
Существуютразличные методы физико-химической и биологической очистки сточных вод от ПВС.Например, для коагуляции ПВС и получения его в форме геля к водному растворудобавляют различные неорганические соединения: борную кислоту, буру, борат илисульфат натрия. Для улучшения процесса коагуляции в раствор в качествекатионоактивного ПАВ вводят дополнительно четвертичное аммониевое основание илиего соль [39]. Реакцию между ПВС и соединением бора рекомендуется проводить прирН 8—10 [40] в присутствии неорганической соли. Аналогично очищают сточную водуот ПВС добавлением, например, буры и щелочного агента карбоната, бикарбонатаили гидроксида натрия [41, 42]. По патенту [43] к сточным водам, содержащимПВС, добавляют гидроксид кальция, доводя их рН до 11, затем вносятпредварительно нейтрализованную гидроксидом кальция водную борную кислоту дляосаждения и удаления ее комплекса с ПВС. Японская фирма «Сикисима босэки К-К»предлагает способ выделения ПВС из раствора, предусматривающий введение в негов качестве коагулянтов соли борной кислоты и металла I или II группы таблицыМенделеева [44]. В качестве осаждающих агентов при этом рекомендуютсянеорганические соли аммония или алюминия и карбоксиметилцеллюлоза. Процесспроводят при интенсивном перемешивании быстроходной мешалкой.
Вработе [45] предложен непрерывный способ выделения ПВС из сточных вод путемобработки в аппарате, снабженном быстроходной мешалкой с большим числомлопастей. В качестве осадителя используют неорганическую соль. При проведениивысаливания глауберовой солью и серной кислотой в течение 1— 3 мин при 90—100°С ПВС становится нерастворимым и может быть удален из сточной воды на 100 %[46]. С повышением температуры увеличивается скорость реакции и могут бытьснижены расходы реагентов.
Известен такжеспособ предварительной локальной очистки сточных вод, содержащих ПВС илисольвары, основанный на способности этих веществ образовывать в кислой среденераство римые комплексы сполимерными карбс- Ксилсодержащими соединениями (поликс- вгулянтами) [38]. Вкачестве поликоагулянтов используют частично нейтрализованные полиметакриловуюкислоту — ПМАК («Комета»), натриевую соль сс- Полимера 30 % (масс.)метилметакрилата С метакриловой кислотой — ПММК, натриевую соль сополимера 55 % (масс.)стирола с малеиновым ангидридом —Na-стиромаль.Соли сополимеров применяют вследствие нерастворимости в воде их кислотных форм.В кислой среде солевые формы переходят в кислотные
/>
образуютза счет водородных связей ассоциаты кислота — ПВС. При рН 3 происходитвыделение этих ассодиатов из раствора, причем выход продукта реакции возрастаетс увеличением молекулярной массы ПВС и содержания ацетатных групп в нем. Оптимальнымсоотношением взаимодействующих компонентов карбоксилсодержащий реагент: ПВСявляется примерно эквимолекулярное: ПММК: ПВС = 2,18: 1; ПМАК: ПВС = 1,57:1 ;(рис. 1.10). Повышение температуры взаимодействия от 20 до W°С увеличивает количество прореагировавшего ПВС на 15— 80 %.
Образующийсяв результате отстаивания обработанного стока осадок с влажностью 65—85 % изольностью 0,05—0,5 % составляет от 6 до 10 % от объема исходных сточных вод(рис. 1.12). При нейтрализации этих осадков 42 %-ным раствором NaOH образуется клееобразнаямасса, которая может быть использована в качестве клея для полиграфическойпромышленности (после обезвоживания выпариванием до влажности 60 %).Недостатком метода коагуляции является необходимость применения значительногоколичества дорогостоящих реагентов и загрязнение сточных вод минеральнымисолями.
Многократноеиспользование сточной воды после коагуляционной очистки при 10 %-ной подпиткеобеспечивает уменьшение расхода свежей воды в 10 раз и поддержание вмногократно Используемой воде концентрации сухого остатка и сульфатов 2,9и 1,6 г/л соответственно.
Имеютсясведения также о возможности очистки сточных вод производств пластмассрадиационной обработкой у-излучением (™'Cs, 60Со и др.) и ускоренными электронами. Так, приоблучении (80Со) сточных вод производства поливинилацетатныхпластмасс, содержащих ПВС (или сольвары) и ВА, образуются биологическиразлагаемая уксусная кислота и нерастворимый полимерный комплекс, легкоудаляемый из сточных вод механическими методами. Сточные воды, содержащие 8 г/лПВС (или Сольваров) и 20 г/л В А, очищаются от этих компонентов на 100%, припоглощенной дозе 20—65 кДж/кг и мощности дозы излучения 0,46 Вт/кг [47]. Однаковысокие необходимые дозы излучения И распад изотопа в0Со на 12—13 % в годобусловливают большие капитальные затраты и весьма значительную стоимостьочистки радиационным методом, а длительность обработки (
Для очисткисточных вод от поливинилацетатных пластмасс, в том числе от ПВА со степеньюомыления более 70 %, модифицированного ПВА с ацетальными и уретановымигруппами, продуктов омыления сополимера винилацетата с олефинами, сополимеравинилацетата с ненасыщенными карбоновыми кислотами и др. были выделенымикроорганизмы рода Pseudomonas, выращенные на питательной среде, содержащей 1—5 % (масс.)соответствующих полимеров и сополимеров в качестве источника углерода [56], ибактерии Corinebacterium paurometabolum, Corinebacterium rathayi и другие, такжеразлагающие поливинил-ацетатные пластмассы при концентрации их в сточных водах0,01 — 0,02 % (масс.). Для увеличения скорости биологического процесса всточную воду добавляют уксусную кислоту или ее соли и эфиры в количестве 20—300% от содержания в сточной воде поливинилацетатных пластмасс. Длительностьпроцесса составляет 3— 7 сут при 20—37 °С и рН 6—8.
Утилизациясточных вод производства поливинилового спирта без специальной обработки
ПВСявляется дефицитным и дорогостоящим материалом. Поэтому при высокойконцентрации ПВС в сточных водах целесообразно искать пути его утилизации. Темболее, что с увеличением концентрации ПВС в сточной воде резко возрастаютзатраты на ее очистку деструктивными методами.
Наиболеепростой способ утилизации ПВС, содержащегося в сточных водах, —это использование сточной воды без обработки (не считая удалениягрубодисперсных примесей) в качестве раствора ПВС в технологических процессах,например в производстве ПВАД [58].
Намибыла исследована возможность использования сточных вод (от промывкиоборудования) производства ПВС технического назначения (ГОСТ 10779—78) и маркиПВС-П (см. табл. 1.4) В качестве водной фазы для приготовления раствораэмульгатора (ПВС) вместо деминерализованной воды в производстве грубо-дисперсных ПВАД по ГОСТ 18992—80. Для этого сточную воду от производства ПВСперед использованием отстаивали и фильтровали с целью удаления механическихвключений и определяли в ней содержание ПВС. При приготовленииводной фазы в сточную воду вводили только недостающее до заданной концентрации— 7 % (масс.) — количество ПВС по принятой технологии. Смесь нагревали ипроводили растворение ПВС при 90 °С и перемешивании в реакторе с рубашкой.После полного растворения добавляли муравьиную кислоту до достижения рН2,8—3,0, снижали температуру раствора до 65—75 °С и вводили порциями ВА израсчета получения 50 %-ной дисперсии и перекись водорода — 1,2% (масс.) отколичества ВА. Получаемая по окончании Полимеризации ПВАД полностьюудовлетворяла требованиям ГОСТ 18992—80.
Следуетотметить, что содержащиеся в сточной воде наряду с ПВС другиеорганические вещества (уксусная кислота, ВА, этанол или метанол и др.) неоказывают отрицательного влияния на процесс полимеризации и качествоПВАД.
Врезультате не только уменьшается расход ПВС в производстве ПВАД (на 1,5—8 %),но и уменьшается количество сточных вод от производства ПВС и, следовательно,расход деминерализованной воды в производстве ПВАД. Разумеется, такой способутилизации содержащих ПВС сточных вод возможен при условии существования напредприятии обоих производств: ПВС и ПВАД. Если при этом количество сточных водот производства ПВС превышает необходимое их количество для производства ПВАД,ТО целесообразно применить метод пенной сепарации сточной воды, позволяющийразделить ее на пену с более высоким содержанием ПВС и сточную воду спониженным содержанием ПВС.
Глава 3. ПРИМЕНЕНИЕОТХОДОВ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЯ
Известенантиобледенитель [1] представляющий собой отходы производства поливиниловогоспирта и содержащий, мас. ацетат натрия 16-16,8; поливиниловый спирт 1,8-2,2;метанол 0,12-0,15 и остальное вода.
Антиобледенительизвестного состава нельзя использовать для размораживания, например, дверныхзамков автомобиля при температуре ниже 12оС, так как ацетат натрияявляется солью, которая с водой образует жидкость с недостаточно низкойтемпературой замерзания (-12оС) и при более низких температурахспособствует образованию ледяных пробок. А входящий в состав антиобледенителяполивиниловый спирт с водой при низких температурах характеризуется высокойвязкостью и не обладает поэтому смазывающей способностью.
Наиболееблизким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемомуявляется антиобледенитель [2] представляющий собой жидкость, состоящую изспиртов (гликолей, метанола, этанола, пропанола), эфиров (например,монометилового эфира этиленгликоля), воды и солей натриевых или калиевыхстаннатов, фосфатов.
Антиобледенитель[2] не обладает смазывающими и противокоррозионными свойствами. Более того,после испарения воды и других летучих компонентов в механизме, которыйподвергся размораживанию, остаются твердые компоненты соли, которые вызываютзаедание трущихся деталей.
Вантиобледенитель, включающий спирт или смесь спиртов, смешивающихся с водой влюбой пропорции, эфиры, соли органических кислот, согласно изобретению,дополнительно введены альдегиды и невысыхающие растительные масла, а в качествеингибиторов коррозии он содержит калиевые соли органических кислот С2-С9,причем компоненты входят в состав обледенителя при следующих соотношениях, мас.
Антиобледенительзаявляемого состава при взаимодействии со льдом или снегом превращает их вжидкость с температурой замерзания минус 60оС, обеспечиваяэффективное удаление ледяных и/или снежных пробок в механизмах, подвергаемыхразмораживанию. Кроме того, образующаяся при взаимодействии антиобледенителя сольдом или снегом жидкость, обладая высокими адсорбционными свойствами,смазывает механизм, улучшая его функционирование и обеспечивая в то же времяего защиту от коррозии.
Расширениезаявляемых интервалов количественного содержания компонентов в антиобледенителеприводит к снижению скорости размораживания и, следовательно, к снижениюскорости удаления ледяных и/или снеговых пробок, а также к ухудшениюсмазывающих и коррозионно-защитных свойств антиобледенителя.
Предлагаемыйантиобледенитель можно изготовить следующим образом.
В смесителеприготовляют смесь, включающую спирты, альдегиды и органические кислоты. Можнотакже использовать готовые материалы, содержащие эти компоненты. Затем вприготовленную смесь при перемешивании вводят гидроксид калия до рН 7,5-8,5,после чего добавляют растительные масла. Смешение производят до полнойгомогенизации продукта. Температура смешения не является существенной, наиболееудобной является температура в диапазоне 5-40оС. Использованиеантиобледенителя осуществляется путем впрыскивания его в замерзший механизм спомощью масленки, шприца, аэрозольного баллончика или вливания его в резервуарстеклоомывателя.
Поливиниловый спирт ибарьерные свойства
В качестве барьерного покрытияполивиниловый спирт обладает великолепными противокислородными свойствам. Барьерныесвойства покрытий из поливинилового спирта прямо пропорциональны толщинепокрытия. Поливиниловый спирт влагочувствителен и растворятся под воздействиемводы или высокой влажности.
Оксид кремния и оксид алюминия
Покрытие из оксида кремния в основномнаносится методом вакуумного осаждения на полиэфирные пленки или нейлон.Покрытия из оксида кремния обладают великолепными противокислородными игидроизоляционными свойствами. Очень часто выражается сомнение по поводуспособности покрытия из оксида кремния сохранять свои барьерные свойства приизгибании. В действительности, специальные марки данного покрытия не уступаютбарьерным свойствам алюминиевой фольги и металлизированной пленки приизгибании.
Покрытие из оксида алюминия обладаютсходными барьерными свойствами с покрытием из оксида кремния и используются длятех же сфер применения. Однако, в отличие от покрытия из оксида кремния,имеющего небольшой желтоватой оттенок, данное покрытие абсолютно прозрачно.Хотя при нанесении большого количества слоев покрытия из оксида алюминия, ономожет приобрести слега сероватый оттенок.
Сравнивая кислородопроницаемостиосновных барьерных материалов, мы можем сделать вывод, что наилучшимибарьерными свойствами, безусловно, обладает фольга. Из прозрачных материаловнаиболее высокие показатели у поливинилового спирта и сополимера этилена свиниловым спиртом.
Стабилизированные поливиниловым спиртомредиспергируемые порошки с разжижающими свойствами
Изобретение относится кстабилизированным поливиниловым спиртом редиспергируемым порошкам с разжижающимисвойствами, а также к способу получения таких стабилизированных поливиниловымспиртом редиспергируемых порошков с разжижающими свойствами и к их применению впродуктах строительной химии, в производстве строительных клеев, составов длянанесения отделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционныхсуспензий, растворов для расшивки швов и красок. Указанные порошки получаютсушкой стабилизированных поливиниловыми спиртами водных дисперсий гомо- илисополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы, включающейвиниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловой кислоты иразветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, диены,олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствиисополимера из: а) одного или нескольких мономеров, выбранных из группы,включающей этиленово ненасыщенные монокарбоновые кислоты, этиленовоненасыщенные дикарбоновые кислоты и их ангидриды в каждом случае с 4-8 атомамиуглерода, а также их соли, б) одного или нескольких этиленово ненасыщенныхсоединений с сульфокислотными, сернокислотными и фосфонокислотными группами, атакже их солей, и в) одного или нескольких мономеров из группы, включающейвиниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18атомами углерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислотыи разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода. Причем надолю звеньев сомономера а) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньевсомономера б) приходится от 10 до 50 мас.%, на долю звеньев сомономера в)приходится от 20 до 80 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массусополимера. Редиспергируемые порошки приводят к повышению текучестистроительных смесей, т.е. обладают высоким разжижающим действием.
Стабилизированныезащитным коллоидом редиспергируемые в воде полимерные порошки (редиспергируемыепорошки) применяют в качестве добавок к строительным смесям (массам), например,на основе цемента или гипса для повышения их прочности и износостойкости илиадгезионной прочности строительных клеев при растяжении. В качестве защитногоколлоида часто используют поливиниловый спирт, поскольку он в отличие от стабилизированныхнизкомолекулярными эмульгаторами полимеров индивидуально способствует повышениюпрочности строительных смесей после их отверждения.
Подобныередиспергируемые порошки можно получать сушкой соответствующихстабилизированных защитным коллоидом дисперсий полимеров с добавлением впроцессе сушки так называемых вспомогательных сушильных агентов (способствующихраспылению вспомогательных агентов) во избежание образования агломератов. Взаявке ЕР-А 467103 в качестве таких вспомогательных сушильных агентовпредлагается применять водорастворимые сополимеры с карбоксильнымифункциональными сомономерными звеньями. В заявке DE-A 19707746 описаноприменение в качестве вспомогательных сушильных агентов сополимеров этиленовоненасыщенных карбоновых кислот и их гидроксиалкиловых эфиров. Из заявки ЕР-А629650 известно применение в качестве способствующих распылению вспомогательныхагентов сополимеров со звеньями акриламидометилпропансульфоновой кислоты. Взаявке ЕР-А 671435 предлагается проводить распылительную сушку в присутствиисополимеров с гидрофильными, водорастворимыми и солеобразующими мономерами.
Во многихслучаях модификация строительных смесей, таких, например, как мертель илибетон, редиспергируемыми порошками ухудшает текучесть таких строительных смесей.Однако наличие у текучих мертелей, таких, например, как саморастекающиесяшпаклевки или растворы для изготовления бесшовных полов, жидкой консистенции,которая при их укладке должна изменяться лишь незначительно, имеет особо важноезначение. Поэтому в подобных случаях к таким материалам добавляют такназываемые разжижители цемента. Так, в частности, в заявке ЕР-А 549280 описаныразжижители на основе привитых сополимеров с четырьмя различными сомономернымизвеньями, а именно звеньями (мет)акриловой кислоты, звеньямигидроксиалкил(мет)акрилата, звеньями (мет)акриламид-2-метилпропансульфоновойкислоты и звеньями содержащего ЭО-группы (мет)акрилата. В заявке JP-A 59-162161описаны растворимые в воде сополимеры, которые содержат гидроксиалкиловые эфирыэтиленово ненасыщенной монокарбоновой кислоты и звенья этиленово ненасыщенноймоно- или дикарбоновой кислоты. Из заявки ЕР-А 407889 известны редиспергируемыепорошки, которые для повышения текучести при их применении в гидравлическихвяжущих содержат продукты конденсации фенолсульфоновой кислоты и формальдегида.В заявке ЕР-А 812872 описан способ получения полимерных порошков, к которым вкачестве вспомогательных сушильных агентов добавляют таковые, обладающиеразжижающим действием.
В основунастоящего изобретения была положена задача предложить стабилизированныеполивиниловым спиртом редиспергируемые порошки, повышающие текучестьстроительных смесей.
Объектомнастоящего изобретения в соответствии с этим являются стабилизированныеполивиниловым спиртом редиспергируемые порошки с разжижающими свойствами,получаемые сушкой стабилизированных поливиниловыми спиртами водных дисперсийгомо- или сополимеров из одного или нескольких мономеров, выбранных из группы,включающей виниловые эфиры неразветвленных или разветвленных алкилкарбоновыхкислот с 1-18 атомами углерода, эфиры акриловой кислоты или эфиры метакриловойкислоты и разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода,диены, олефины, винилароматические соединения и винилгалогениды, в присутствиисополимера из
а) одного илинескольких мономеров, выбранных из группы, включающей этиленово ненасыщенныемонокарбоновые кислоты, этиленово ненасыщенные дикарбоновые кислоты и ихангидриды, в каждом случае с 4-8 атомами углерода, а также их соли,
б) одного илинескольких этиленово ненасыщенных соединений с сульфокислотными,сернокислотными и фосфонокислотными группами, а также их солей и
в) одного илинескольких мономеров, выбранных из группы, включающей виниловые эфирынеразветвленных или разветвленных алкилкарбоновых кислот с 1-18 атомамиуглерода и эфиры акриловой кислоты, а также эфиры метакриловой кислоты иразветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода.
Пригоднымидля использования в качестве основного полимера сложными виниловыми эфирами являютсявиниловые эфиры карбоновых кислот с 1-18 атомами углерода. К предпочтительнымсложным виниловым эфирам относятся винилацетат, винилпропионат, винилбутират,винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, 1-метилвинилацетат, винилпивалат ивиниловые эфиры -разветвленных монокарбоновых кислот с 9-13 атомами углерода,например продукты VеоVа9® или VeoVa10® (торговое наименование продуктов фирмыShell). Наиболее предпочтительным сложным виниловым эфиром являетсявинилацетат.
К пригоднымдля применения эфирам метакриловой кислоты или эфирам акриловой кислотыотносятся эфиры разветвленных или неразветвленных спиртов с 1-15 атомамиуглерода, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат,пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат,2-этилгексилакрилат и норборнилакрилат. Предпочтительны при этом метилакрилат,метилметакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат.
В качествепримеров олефинов и диенов можно назвать этилен, пропилен и 1,3-бутадиен.Пригодными для применения винилароматическими соединениями являются стирол ивинилтолуол. Пригодным для использования винилгалогенидом является винилхлорид.
Принеобходимости можно дополнительно сополимеризовать также от 0,05 до 50 мас.%,предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на общую массу основногополимера, вспомогательных мономеров. Примерами таких вспомогательных мономеровявляются этиленово ненасыщенные моно- и дикарбоновые кислоты, предпочтительноакриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота и малеиновая кислота,амиды и нитрилы этиленово ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительноакриламид и акрилонитрил, моно- и диэфиры фумаровой кислоты и малеиновойкислоты, такие как их диэтиловый и диизопропиловый эфиры, а также ангидридмалеиновой кислоты, этиленово ненасыщенные сульфоновые кислоты, соответственноих соли, предпочтительно винилсульфоновая кислота и2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота. В качестве других примеров можноназвать предварительно сшиваемые сомономеры, такие как многократно этиленовоненасыщенные сомономеры, например дивиниладипат, диаллилмалеат, аллилметакрилатили триаллилцианурат, либо вторично сшиваемые сомономеры, напримеракриламидогликолевая кислота (ААГК), метиловый эфир метилакриламидогликолевойкислоты (МЭМАГК), N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид (N-MMA),N-метилолаллилкарбамат (N-MAK), простые алкиловые эфиры, напримеризобутоксиэфир, или эфиры N-метилолакриламида, N-метилолметакриламида иN-метилолаллилкарбамата. Пригодными для применения являются также эпоксифункциональныесомономеры, такие как глицидилметакрилат и глицидилакрилат.В качестве другихпримеров можно назвать кремнийфункциональные сомономеры, такие какакрилоксипропилтри(алкокси)- и метакрилоксипропилтри(алкокси)силаны,винилтриалкоксисиланы и винилметилдиалкоксисиланы, при этом в качествеалкоксигрупп могут присутствовать, например, остатки простых эфиров метокси-,этокси- и этоксипропиленгликоля. Следует упомянуть также мономеры с гидрокси-или СО-группами, например гидроксиалкиловые эфиры метакриловой и акриловойкислот, такие как гидроксиэтил-, гидроксипропил- или гидроксибутилакрилат либо-метакрилат, а также такие соединения, как диацетонакриламид иацетилацетоксиэтилакрилат или -метакрилат.
Примерамипригодных для применения гомо- и сополимеров могут служить винилацетатныегомополимеры, сополимеры винилацетата с этиленом, сополимеры винилацетата сэтиленом и одним или несколькими другими сложными виниловыми эфирами,сополимеры винилацетата с этиленом и эфиром акриловой кислоты и/или эфиромметакриловой кислоты, сополимеры винилацетата с этиленом и винилхлоридом,сополимеры стирола с эфиром акриловой кислоты, сополимеры стирола с1,3-бутадиеном, при этом такие сополимеры дополнительно могут содержатьвышеуказанные вспомогательные мономеры.
Предпочтительнымиявляются винилацетатные гомополимеры, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.%этилена, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-50 мас.% одного илинескольких других сомономеров из группы сложных виниловых эфиров с 1-12 атомамиуглерода в карбоновокислотном остатке, таких как винилпропионат, виниллаурат,виниловые эфиры -разветвленных карбоновых кислот с 9-13 атомами углерода, такиекак продукты VeoVa9, VeoVa10 и VeoVa11, сополимеры винилацетата с 1-40 мас.%этилена и предпочтительно 1-60 мас.% эфира акриловой кислоты и/или эфираметакриловой кислоты и неразветвленных либо разветвленных спиртов с 1-15атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилата и/или 2-этилгексилакрилата и/илиметилметакрилата, сополимеры с 30-75 мас.% винилацетата, 1-30 мас.%виниллаурата или винилового эфира -разветвленной карбоновой кислоты с 9-11атомами углерода, а также 1-30 мас.% эфира акриловой кислоты и неразветвленныхили разветвленных спиртов с 1-15 атомами углерода, прежде всего н-бутилакрилатаили 2-этилгексилакрилата, которые дополнительно содержат 1-40 мас.% этилена, исополимеры винилацетата с 1-40 мас.% этилена и 1-60 мас.% винилхлорида, приэтом такие полимеры дополнительно могут содержать вышеназванные вспомогательныемономеры в указанных количествах, а указанные в мас.% значения о содержаниитого или иного компонента, входящего в состав соответствующего сополимера, всумме в каждом случае дают 100 мас.%.
Предпочтительнытакже сополимеры н-бутилакрилата или 2-этилгексилакрилата или сополимерыметилметакрилата с н-бутилакрилатом и/или 2-этилгексилакрилатом, сополимерыстирола с эфиром акриловой кислоты, в частности с одним или несколькимимономерами, выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат,пропилакрилат, н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, сополимеры винилацетата сэфиром акриловой кислоты, в частности с одним или несколькими мономерами,выбранными из группы, включающей метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат,н-бутилакрилат и 2-этилгексилакрилат, и необязательно с этиленом и сополимерыстирола с 1,3-бутадиеном, при этом такие полимеры дополнительно могут содержатьвышеназванные вспомогательные мономеры в указанных количествах, а указанные вмас.% значения о содержании того или иного компонента, входящего в составсоответствующего сополимера, в сумме в каждом случае дают 100 мас.%.
Мономеры,соответственно массовое содержание сомономеров выбирают при этом с такимрасчетом, чтобы температура стеклования Тс в целом находилась в интервале от-50 до +50°С, предпочтительно от -30 до +40°С.Температуру стеклования Тсполимеров можно определять обычным методом путем дифференциальной сканирующейкалориметрии (ДСК). Значения температуры стеклования для гомополимеровприведены в справочнике Polymer Handbook, 2-е изд., изд-во J. Wiley & Sons,New York, 1975.
Пригоднымидля применения в предусмотренных изобретением целях являются частично илиполностью омыленные поливиниловые спирты. Предпочтительны частично илиполностью омыленные поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 80 до 100мол.%, прежде всего частично омыленные поливиниловые спирты со степеньюгидролиза от 80 до 95 мол.%, и с вязкостью, определенной по вискозиметруГепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с (метод определения вязкостипо вискозиметру Гепплера при температуре 20°С, DIN 53015). Предпочтительнытакже частично омыленные гидрофобно модифицированные поливиниловые спирты состепенью гидролиза от 80 до 95 мол.% и вязкостью, определенной по вискозиметруГепплера в 4%-ном водном растворе, от 1 до 30 мПа·с. В качестве примераподобных поливиниловых спиртов при этом можно назвать частично омыленныесополимеры винилацетата с гидрофобными сомономерами, такими какизопропенилацетат, винилпивалат, винилэтилгексаноат, виниловые эфиры насыщенных-разветвленных монокарбоновых кислот с 5 или 9-11 атомами углерода,диалкилмалеинаты и диалкилфумараты, такие как диизопропилмалеинат идиизопропилфумарат, винилхлорид, простые винилалкиловые эфиры, такие каквинилбутиловый эфир, олефины, такие как этен и децен. На долю гидрофобных звеньевпредпочтительно приходится от 0,1 до 10 мас.% в пересчете на общую массучастично омыленного поливинилового спирта. Указанные поливиниловые спирты можнотакже применять в виде их смесей.
Наиболеепредпочтительны поливиниловые спирты со степенью гидролиза от 85 до 94 мол.% ивязкостью, определенной по вискозиметру Гепплеру в 4%-ном водном растворе, от 3до 15 мПа·с (метод определения вязкости по вискозиметру Гепплера притемпературе 20°С, DIN 53015). Указанные поливиниловые спирты можно получать поизвестным специалистам методам и добавлять их при полимеризации обычно вколичестве, составляющем в целом от 1 до 20 мас.% в пересчете на общую массумономеров.
Стабилизированныеполивиниловым спиртом дисперсии полимеров можно получать известнымиспециалистам методами, описанными, например, в DE-A 10253046, предпочтительнопутем радикальной эмульсионной полимеризации.
Обладающийразжижающим действием сополимер предпочтительно содержит в качестве сомономераа) один или несколько мономеров из группы, включающей акриловую кислоту,метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумаровуюкислоту, малеиновую кислоту, а также соли указанных карбоновых кислот.
Предпочтительнымимономерами в качестве компонента б) являются винилсульфоновая кислота и ее солис щелочными и щелочноземельными металлами, стиролсульфоновая кислота и ее солис щелочными и щелочноземельными металлами, металлилсульфоновая кислота и еесоли с щелочными и щелочноземельными металлами, параметаллилоксифенилсульфоноваякислота и ее соли с щелочными и щелочноземельными металлами и сульфоновыекислоты общей формулы CH2=CR1 -CO-X-CR2R3-R4-SO3 H, а также их соли с щелочнымии щелочноземельными металлами, где Х обозначает О или NH, R1, R2, R 3 имеютидентичные или разные значения и обозначают Н или C1-С3алкил, а R4 обозначаетС1-С4алкилен. Особо предпочтительны винилсульфоновая кислота,сульфопропил(мет)акрилат, 2-акриламидо-2 метилпропансульфоновая кислота иметаллилсульфоновая кислота, а также их соли с щелочными и щелочноземельнымиметаллами.
Предпочтительнымисомономерами в качестве компонента в) являются сомономеры, выбранные из группы,включающей сложные виниловые эфиры, винилацетат и винилпропионат. Кпредпочтительным эфирам метакриловой кислоты или эфирам акриловой кислотыотносятся метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат,пропилакрилат, пропилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат и2-этилгексилакрилат.
На долюзвеньев сомономера а) приходится предпочтительно от 10 до 50 мас.%, наиболеепредпочтительно от 10 до 30 мас.%, в каждом случае в пересчете на общую массусополимера. На долю звеньев сомономера б) приходится предпочтительно от 10 до50 мас.%, наиболее предпочтительно от 10 до 30 мас.%, в каждом случае впересчете на общую массу сополимера. На долю звеньев сомономера в) приходитсяпредпочтительно от 20 до 80 мас.%, наиболее предпочтительно от 30 до 70 мас.%,в каждом случае в пересчете на общую массу сополимера. Среднечисленнаямолекулярная масса сополимера составляет менее 50000 дальтон, предпочтительноот 5000 до 20000 дальтон.
На долюобладающего разжижающим действием сополимера в редиспергируемом порошкеприходится от 0,1 до 25 мас.%, предпочтительно от 2 до 20 мас.%, в пересчете надолю полимерных компонентов редиспергируемого порошка.
Для полученияредиспергируемых порошков водные стабилизированные поливиниловым спиртомдисперсии сушат совместно с обладающим разжижающим действием сополимером,например путем сушки в псевдоожиженном слое, сублимационной сушки илираспылительной сушки. Предпочтительно дисперсии сушить путем распылительнойсушки, наиболее предпочтительно после добавления к ним в качествеспособствующего распылению вспомогательного агента другого поливиниловогоспирта. Такую распылительную сушку проводят в обычных установках распылительнойсушки, при этом для распыления дисперсии можно использовать одно-, двух- илитрехкомпонентные форсунки или вращающийся диск. Температуру на выходе обычновыбирают в диапазоне от 45 до 120°С, предпочтительно от 60 до 90°С, взависимости от типа установки, температуры стеклования смолы и требуемойстепени сушки.
Поливиниловыйспирт, используемый в качестве способствующего распылению вспомогательногоагента, обычно применяют в таком количестве, чтобы общее содержаниеполивинилового спирта до процесса сушки составляло в пересчете на содержаниеполимера от 3 до 25 мас.%, предпочтительно от 5 до 20 мас.%. Пригодными ипредпочтительными для применения в качестве способствующих распылениювспомогательных агентов являются указанные выше в качестве пригодных ипредпочтительных для использования в качестве защитных коллоидов поливиниловыеспирты.
Былоустановлено, что при распылении в систему целесообразно добавлять пеногасительв количестве, достигающем 1,5 мас.% в пересчете на количество основногополимера. Для повышения стойкости при хранении за счет повышения стойкости кслипанию, что относится прежде всего к порошкам с низкой температуройстеклования, к полученным порошкам можно добавлять средство против слеживания(средство против спекания) в количестве, достигающем предпочтительно 30 мас.% впересчете на общую массу полимерных компонентов. В качестве примера подобныхсредств против слеживания можно назвать карбонаты кальция, соответственномагния, тальк, гипс, кремниевую кислоту, каолины и силикаты с крупностью частицпреимущественно от 10 нм до 10 мкм. Вязкость распыляемого исходного материаларегулированием содержания в нем твердого вещества устанавливают на значениеменее 500 мПа·с (вязкость по Брукфильду при 20 оборотах и при 20°С),предпочтительно менее 250 мПа·с. Содержание твердого вещества в распыляемойдисперсии составляет более 35%, предпочтительно более 40%.
Для улучшенияэксплуатационно-технических характеристик к дисперсии при распылении можнодобавлять и другие добавки. К таким присутствующим в предпочтительных вариантахосуществления изобретения компонентам, входящим в состав диспергируемыхпорошков, относятся, например, пигменты, наполнители, стабилизаторы пены игидрофобизаторы.
Получаемыетаким путем составы в виде редиспергируемых в воде полимерных порошков могутиспользоваться в типичных для них областях и целях. Так, например, они могутиспользоваться в продуктах строительной химии, необязательно в сочетании сгидравлически схватывающимися вяжущими, такими как цемент (портландцемент,глиноземистый цемент, трассовый цемент, шлакопортландцемент, магнезиальныйцемент, фосфатный цемент) или гипс, известь и жидкое стекло, в производствестроительных клеев, прежде всего клея для приклейки плиток и теплозащитногоклея, штукатурки, шпаклевки, шпаклевок для полов, составов для нанесенияотделочных, выравнивающих и защитных покрытий, гидроизоляционных суспензий,растворов для расшивки швов и красок. Наиболее предпочтительно применять их всаморастекающихся шпаклевках для полов и текучих растворах для изготовления бесшовныхполов.