РЕФЕРАТ
На тему
Определение примесей в технических целлюлозах
Москва, 2009
Введение
Присутствие в технической целлюлозе различных примесей,таких, как минеральные вещества, смолы и жиры, остаточный лигнин и пентозаны,характеризует степень ее чистоты и определяет возможность дальнейшейпереработки целлюлозы в различные ее производные. Все нецеллюлозные примеси, посуществу, являются нежелательными и количество их в целлюлозе для химическойпереработки должно быть минимальным. Отрицательное их влияние натехнологический процесс переработки и свойства готовых искусственных волокон ипленок изучено и освещено в литературе достаточно подробно.
Зольность целлюлозы существенно влияет на процессыполучения вискозных и ацетатных волокон и пленок. Даже незначительное повышениеобщего содержания золы в целлюлозе приводит к нарушению режима производстваэфиров целлюлозы и ухудшению свойств готовой продукции. При использованиицеллюлозы для химической переработки имеет значение массоваядоля золы, но и ее состав.
Ионы металлов переменной валентности оказывают сильноевлияние на окислительную деструкцию целлюлозы во время предсозревания щелочнойцеллюлозы в процессе получения вискозного волокна. Соединения кальция и кремнияухудшают процесс фильтрации вискозы. Кроме того, соли кальция способствуютувеличению засоряемости фильер вследствие образования гипса во время формованияволокна, что приводит к обрыву нити.
Реакционная способность целлюлозы при ацетилировании такжев значительной степени зависит от содержания в ней различных солей. Даже небольшиеколичества сульфатов, особенно сульфата магния, присутствующих в целлюлозе,снижают скорость ацетилирования, тогда как силикаты и другие соли марганцаускоряют реакцию. Катионы натрия, железа и меди вызывают помутнение растворовацетатов целлюлозы. В присутствии зольных элементов происходят заметныеизменения и в растворах нитратов целлюлозы. Например, щелочноземельные иполивалентные металлы повышают вязкость концентрированных растворов. Вследствиевышеизложенного в целлюлозах для химической переработки содержание золысогласно требованиям стандартов не должно превышать 0,07...0,12%.
Содержание золы в беленых и небеленых целлюлозах, идущих напроизводство бумаги и картона, не нормируется, за исключением целлюлозы длявыработки электроизоляционных бумаги и картонов. Присутствие в целлюлозахсолей, являющихся сильными электролитами, понижает диэлектрические свойствацеллюлозы, что имеет отрицательное значение при ее использовании дляэлектроизоляционных видов бумаги. Зольность целлюлозы для электроизоляционныхбумаги и картона не должна превышать 0,25 и 0,51%, соответственно.
Повышенное содержание смол и жиров в целлюлозе, применяемойдля получения вискозного волокна, нежелательно по нескольким причинам. Преждевсего эти примеси вызывают увеличение содержания воздуха в вискозе, повышаютстабильность его пузырьков и тем самым затрудняют процесс их удаления извискозы. Кроме того, жиры и смолы засоряют отверстия фильер, а при сушкеволокна разлагаются и остаются на нем в виде желтых пятен. Однако в литературеимеются и противоположные мнения. Отмечается, что вискоза, полученная изцеллюлозы, не содержащей смол и жиров, труднее фильтруется. Поэтому остаточнаямассовая доля смолы в целлюлозе для вискозообразования должна быть не менее0,06%, но и не более 0,3%. В процессе ацетилирования содержащиеся в целлюлозесмолы и жиры в значительной мере определяют желтую окраску ацетата целлюлозы.
Лигнин, остающийся в целлюлозе, как правило, понижает еереакционную способность, ухудшает ее набухание и растворимость полученныхэфиров. С увеличением содержания остаточного лигнина замедляется окислительныйраспад макромолекул целлюлозы в процессе предсозревания щелочной целлюлозы,повышается жесткость искусственных волокон.
Большое влияние как на свойства целлюлозы, так и на качествоискусственных волокон и пленок оказывают гемицеллюлозы. Вследствие меньшейдлины цепей они легко переходят в раствор при мерсеризации и загрязняют щелочь,а это влечет за собой необходимость ее очистки и, следовательно, усложнениетехнологического процесса. Маннаны и ксиланы, несмотря на более высокуюскорость ацетилирования по сравнению с целлюлозой, образуют ацетаты с низкойрастворимостью, что приводит к помутнению растворов ацетатов целлюлозы.Гемицеллюлозы влияют и на вязкость растворов ацетатов целлюлозы.
Таким образом, определение примесей целлюлозы являетсяодним из необходимых условий для характеристики целлюлозы для химическойпереработки.
1. Определение содержания золы
Количество золы в целлюлозе характеризует содержание в нейминеральных веществ, состав которых обусловлен используемой древесиной, солямижесткости воды, применяемой в технологическом процессе варки и отбелки,механическими загрязнениями из растворов химикатов и используемогооборудования. Метод определения общего содержания золы основан на сжигании ипрокаливании навески целлюлозы при определенной температуре до полного удаленияуглерода. Содержание отдельных элементов в полученной золе целлюлозы определяютс помощью химического и спектрального методов.
Спектральным методом определяют содержание катионов в золецеллюлозы, предназначенной для химической переработки и производстваэлектротехнической бумаги. Сущность метода заключается в сжигании пробыисследуемой золы целлюлозы в дуге переменного тока и фотографировании спектраизлучения на фотопластинку. По интенсивности линий спектра определяютсодержание каждого элемента золы. Спектральный метод определения элементов золыв сравнении с химическим методом значительно ускоряет проведение анализа,позволяет получать более точные результаты и в настоящее время широкоприменяется в технологическом контроле ЦБП.
При определении содержания золы в целлюлозе целлюлозуизмельчают на кусочки без применения ножей и другой металлической аппаратуры,так как остающиеся на волокне мельчайшие частицы металла могут исказитьрезультаты. Такое условие подготовки образца для анализа особенно необходимособлюдать при дальнейшем определении составляющих компонентов золы. Сжиганиецеллюлозы следует проводить осторожно при возможно более низкой температуре,чтобы избежать воспламенения и возможной потери золы.
Методикаанализа. Для анализа используютвоздушно-сухую измельченную вручную целлюлозу. Масса навески целлюлозы зависитот ее предполагаемой зольности. Навеску берут с таким расчетом, чтобы массазолы составляла 10...20 мг. Чем ниже зольность целлюлозы, тем больше должнабыть масса навески:
Навеску целлюлозы определенной массы помещают впредварительно прокаленный и взвешенный тигель и осторожно обугливают вмуфельной печи при температуре около 300°С, не допуская воспламененияцеллюлозы. Если навеска не помещается сразу в тигель, то ее сжигают частями.Затем золу прокаливают в течение 3 ч при температуре °С до исчезновения темныхчастиц углерода. Тигель с золой извлекают из муфельной печи с помощью тигельныхщипцов, несколько секунд охлаждают на воздухе на несгораемой подставке ипомещают в эксикатор. Охлажденный до комнатной температуры тигель с минеральнымостатком взвешивают. Прокаливание тигля с золой повторяют по 1 ч до получения постоянноймассы.
Массовую долю золы, % к абсолютно сухой целлюлозе,рассчитывают по формуле
/>
где т — масса пустого тигля, г; ш, — масса тигля с золой послепрокаливания, г; g —абсолютно сухая навеска целлюлозы, г.
2. Определение смол и жиров
Массовая доля смол и жиров в целлюлозе, предназначенной дляхимической переработки, колеблется в пределах от 0,06 до 0,07% для сульфатнойпредгидролизной и от 0,2 до 0,3% для сульфитной. Состав смол и жиров вцеллюлозе зависит как от методов варки и отбелки, так и от исходной древесины.Целлюлоза, полученная из древесины хвойных пород, содержит большее количествосмолистых веществ, чем целлюлоза из древесины лиственных пород. Однако вцеллюлозах из лиственных пород, особенно в березовой технической целлюлозе,содержатся экстрактивные нейтральные соединения, которые подобно смолистымвеществам целлюлозы из хвойных пород вызывают затруднения в технологическихпроцессах получения и переработки производных целлюлозы.
Сущность метода определения смол и жиров в целлюлозе, как идля древесины, заключается в многократном экстрагировании волокнистогополуфабриката органическими растворителями с последующей отгонкой растворителя,сушкой и взвешиванием. В зависимости от применяемого растворителя результатыопределения массовой доли смол и жиров в целлюлозе будут различными. До настоящеговремени в разных странах для более полного выделения смол и жиров используютсмесь двух растворителей или последовательное экстрагирование двумя или тремярастворителями. Экстрагирование целлюлозы осуществляют в аппарате Сокслета.
По ГОСТ 6841—77 для определения содержания смол и жиров вцеллюлозе в качестве растворителя используют дихлорметан. Температура кипениядихлорметана равна 40°С. Дихлорметан трудногорючая жидкость, не взрывоопасен всмеси с воздухом, но токсичен. Работу с дихлорметаном следует проводить ввытяжном шкафу.
Методикаанализа. Навеску массой около 20. г воздушно-сухой целлюлозы, предварительно нарезанной на кусочки 1,0X 1,0 см, помещают в насадку для экстрагирования вместимостью 150 см. В сифонную трубку насадки предварительно вводят небольшое количество обессмоленной ваты,смоченной дихлорметаном. При этом уровень навески целлюлозы должен быть на1,0...1,5 см ниже уровня сифонной трубки. В предварительно высушенную ивзвешенную до постоянной массы колбу аппарата наливают дихлорметан вколичестве, в 1,5 раза превышающем объем насадки Соединяют насадку схолодильником и колбой, ставят аппарат на нагревательную плитку с закрытымэлектрообогревом. Перед включением электрообогрева пускают в холодильник водусо скоростью, обеспечивающей полную конденсацию паров растворителя.Экстрагирование проводят в течение 3 ч. По окончании экстрагирования отгоняютчерез экстрактор чистый растворитель до тех пор, пока в колбе не останется5...7 экстракта. Колбу с экстрактом сушат в сушильном шкафу при температуре °Св течение 3...4 ч с последующим доведением до постоянной массы.
Массовую долю смол и жиров, %, вычисляют по формуле
/>
где т — масса сухой колбы, г; /тг, — масса колбы с экстрактомпосле сушки, r; g —масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.
Разность между результатами двух параллельных определений недолжна превышать 30% среднего значения.
По полученному результату рассчитывают коэффициентэкстрагирования
/>
который используют при расчете массовой доли лигнина,неоднородности целлюлозы по молекулярной массе и др.
3. Определение остаточного лигнина
Технические целлюлозы как небеленая, так и отдельные видыбеленой содержат некоторое количество остаточного лигнина. Последнийпредставляет собой смесь лигнина и продуктов его реакций, остающихся втехнической целлюлозе после делигнификации древесного сырья при варке и послеотбеливания небеленой целлюлозы. Остаточный лигнин в целлюлозах, особенно вбеленых, является сильно видоизмененным продуктом и количественное определениеего представляет собой трудную задачу.
Все методы, используемые для определенияостаточного лигнина в целлюлозе, можно подразделить на прямые и косвенные.
Прямые методы основаны на гидролизе целлюлозыконцентрированными кислотами. Однако эти методы при использовании для-технических целлюлоз имеют ряд существенных недостатков: длительность итрудоемкость анализа и значительная часть лигнина растворимав кислоте. На точность результатов определения лигнина в целлюлозеоказывают влияние условий гидролиза; природа самой целлюлозы и предварительнаяее подготовка к анализу.
Одной из причин, приводящей к ошибкам определения массовойдоли остаточного лигнина в целлюлозе, является гумификация углеводов в процессегидролиза. Продукты гумифиции более легко образуются при гидролизе лиственнойцеллюлозы по сравнению с хвойной. Поэтому продолжительность гидролиза приопределении лигнина в лиственной целлюлозе должна быть несколько уменьшена.
Массовая доля кислоторастворимого лигнина изменяется взависимости как от применяемого метода, так и от вида исходной целлюлозы. Прианализе сульфитных целлюлоз образуется больше кислоторастворимого лигнина, чемпри определении лигнина в сульфатных целлюлозах. Это объясняется различнымхимическим составом лигнина, образующегося в разных процессах варки.
Большое значение при определении остаточного лигнина имеетпредварительное измельчение целлюлозы. Отсутствие в целлюлозной массе комочкови узелков позволяет быстрее проводить гидролиз и получать воспроизводимыерезультаты. Необходимым условием для определения лигнина, как и в случае анализадревесины, является предварительное удаление смол и жиров путем экстрагированияорганическими растворителями. Следует подчеркнуть, что при этом происходитускорение процесса гидролиза целлюлозы в результате увеличения ее доступности кдействию минеральных кислот.
Несмотря на отмеченные недостатки, прямые методыопределения остаточного лигнина в целлюлозах, особенно в небеленых, до сих пор широкоприменяются в научно-исследовательских лабораториях. Предложен рядмодифицированных методов, которые способствуют более быстрому и полномугидролизу и меньшей гумификации образовавшихся Сахаров. Так,для определения остаточного лигнина в небеленой целлюлозе чаще всего применяютметод, основанный на гидролизе целлюлозы смесью концентрированных соляной исерной кислот. Этот метод позволяет более быстро проводить анализ и получатьвоспроизводимые результаты. Однако для получения точных результатов необходимоучитывать и кислоторастворимый лигнин, который определяютУФ-спектрофотометрическим методом так же, как и при анализе древесины.
Для контроля процессов варки и отбелки целлюлозы напрактике наиболее часто используют косвенные методы, в которых определяется немассовая доля остаточного лигнина, а степень делигнификации целлюлозы, косвенноуказывающая на содержание лигнина. Степень делигнификации — это показателькачества целлюлозы, характеризуемый долей лигнина, удаленного приделигнификации. Иногда рассчитывают относительную степень делигнификациицеллюлозы как отношение массы лигнина, удаленного при делигнификации, к массеисходного лигнина в сырье и выражают это отношение в процентах. В основекосвенных методов лежит использование свойства легкой окисляемости лигнина придействии различных специфических окислителей — хлора, брома, перманганатакалия, которые разрушают лигнин в условиях анализа, но не воздействуют нацеллюлозу. Результаты определения выражают в виде хлорных, бромных иперманганатных чисел, характеризующих так называемую жесткость целлюлозы.Жесткие целлюлозы содержат много остаточного лигнина, мягкие мало. Косвенныеметоды используют только для волокнистых полуфабрикатов с выходом не более 70%.Они малоточны для беленых целлюлоз с очень низким содержанием остаточноголигнина и не применимы к древесным и термомеханическим массам.
В настоящее время наибольшее распространение во всехстранах получил метод определения жесткости целлюлозы по ресманганафномучислу.
Методикаанализа для небеленой целлюлозы. Анализируемуюцеллюлозу предварительно измельчают на кусочки 1 X 1,5 мм и экстрагируют дихлорметаном в аппарате Сокслета всоответствии с методикой определения смол и жиров. Из обессмоленнойвоздушно-сухой целлюлозы берут навеску массой около 1 г и помещают в колбу с притертой пробкой вместимостью 500 см3.
Влажность обессмоленной целлюлозы определяют предельнойпробе. В колбу с навеской заливают соляной кислоты и ставят па 30 мин втермостат или водяную баню °С, периодически встряхивая в течение 1 мин черезкаждые 5..6 мин во избежание образования комков. Затем содержимое охлаждают докомнатной температуры и приливают 90 см3 72%-ной серной кислоты.Смесь выдерживают в течение 1,5 ч при температуре 0С, встряхиваячерез каждые 10… 15 мин. По истечении этого времени содержимое колбыразбавляют 150 см1 дистиллированной воды. Полученный раствор доводятдо кипения, кипятят 1,5...2 мин, а затем содержимое колбы охлаждают ифильтруют. Фильтрование следует проводить на следующий день для укрупнениячастиц и облегчения фильтрования. Раствор с осадком лигнина фильтруют черезсложенные вместе два уравновешенных на аналитических весах бумажных фильтра.Осадок лигнина и фильтры тщательно промывают горячей дистиллированной водой дополного удаления кислоты. Наличие кислоты в промывных водах и краях фильтров проверяютиндикатором метиловым оранжевым.
Фильтры с лигнином сушат в сушильном шкафу при температуре 0C до постоянной массы и взвешивают верхний фильтр с лигнином,помещая нижний фильтр на чашку аналитических весов с разновесами.
Массовую долю кислотонерастворимого лигнина, % к абсолютносухой необессмоленной целлюлозе, рассчитывают по формуле
/>
где т — масса лигнина, г; g — масса навески абсолютно сухой обессмоленной целлюлозы, г;K-,—коэффициентэкстрагирования.
Разность между результатами двух параллельных определенийне должна превышать 0,5%.
Методикаанализа для беленой целлюлозы. Изпредварительно измельченной и обессмоленной воздушно-сухой целлюлозы берутнавеску массой около 1 г, помещают в сухой стакан вместимостью 500 см3.Целлюлозу смачивают 10 см3 дистиллированной воды и через 10 минохлаждают в бане с проточной водопроводной холодной водой. К содержимомустакана приливают мерным цилиндром 25 см3 86%-ной H2SO4. Воизбежание деструкции целлюлозы кислоту добавляют небольшими порциями, тщательноперемешивая стеклянной палочкой и не допуская разогрева. Затем стаканвыдерживают в термостате в течение 4 ч при температуре 18...22°С, периодическиперемешивая содержимое стакана. По окончании растворения целлюлозы в стаканвливают при помешивании 250 см3 дистиллированной воды, смесьнагревают на электроплитке 'с асбестовой сеткой до кипения и кипятят в течение5 мин. После этого стакан помещают сначала в кипящую водяную баню на 1 ч, азатем в баню с холодной водой на 15 мин. Раствор с осадком фильтруют черезпредварительно высушенный до постоянной массы стеклянный пористый фильтр,применяя нафталиновую подушку. Осадок промывают дистиллированной водой доисчезновения следов серной кислоты. Фильтр с осадком сушат до постоянной массыи взвешивают. Массовую долю кислотонерастворимого лигнина, % к абсолютно сухойнеобессмоленной целлюлозе, рассчитывают по формуле
/>
где т — масса стеклянного пористого фильтра, г; m1 —масса стеклянного пористого фильтра с лигнином после сушки, г; g — масса навески воздушно-сухойобессмоленной целлюлозы, г; K3 —коэффициент экстрагирования.
Разность между результатами двух параллельных определенийне должна превышать 30% среднего, значения.
Методикаопределения кислоторастворимого лигнина. Дляопределения кислоторастворимого лигнина используют смеси лигнина с кислотой,полученные по вышеуказанным методикам определения кислотонерастворимого лигнинав беленой и небеленой целлюлозах. Смесь переносят в стакан вместимостью 1 дм3,вымывая лигнин из колбы горячей дистиллированной водой в количестве 560 см3.Кипятят лигнин с разбавленной кислотой в открытом стакане на плитке в течение 5ч. Дальнейший ход анализа и расчет см. 2.9.4. С целью получения более точныхрезультатов при построении градуировочного графика рекомендуется использоватьлигнин, осажденный из отработанных варочных щелоков, например щелочной лигнинили лигносульфонаты в случае анализа целлюлоз, полученных соответственнощелочными и сульфитными методами варки, с подбором подходящего растворителя.
Общее содержание лигнина будет равно суммекислотонерастворимого и кислоторастворимого лигнинов
/>
5. Определение жесткости целлюлозы поперманганатному числу
Жесткость целлюлозы по перманганатному числу — этопоказатель качества, зависящий от содержания остаточного лигнина и определяемыйпо расходу раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм3 наокисление лигнина в 1 г абсолютно сухой целлюлозы в условиях, установленныхстандартом и предусматривающих 50%-ное поглощение перманганата калия. Расход раствораперманганата калия определяют иодометрическим методом
/>
Для образцов целлюлозы с разным содержанием лигнина, чтобыподдерживать %-ное поглощение перманганата калия в конце реакции, подбираютмассу навески целлюлозы в пределах от 0,1 до 10 г.
В случае, когда содержание лигнина неизвестно, проводятпредварительное определение расхода раствора перманганата калия в соответствиис изложенной ниже методикой анализа. Если он выходит за пределы 30...70%, нонаходится в интервале 10...80%, массу навески можно рассчитать по формуле
/>
где m50 —масса абсолютно сухой целлюлозы для 50%-ного поглощения перманганата калия, г; тх —масса «абсолютно сухой целлюлозы при х%-ном поглощении перманганата калия,г; G —фактор пересчета.
Фактор пересчета GПоглощение перманганата калия,%
G при увеличении поглощения KMriO4 на 1, 2, 3....% I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 5,69 2,69 1,74 1,27 1,00 0,82 0,70 5,13 2,55 1,68 1.24 0,98 0,81 0,69 4,67 2,43 1,62 1,21 0,96 0,79 0,68 4,29 2,31 1,57 1,18 0,94 0,78 0,67 3,96 2,21 1,52 1,15 0,92 0,77 0,66 3,67 2,11 1.47 1,12 0,90 0,75 0,65 3,42 2,03 1,43 1,09 0,89 0,74 0,64 3,21 1,95 1,39 1.07 0,87 0,73 0,63 3,01 1,87 1,35 1,05 0,85 0,72 0,62
2,84
1,80-
1,31
1,02
0,84
0,71
0,61
Ниже приводятся две методики определения жесткостицеллюлозы по перманганатному числу — методика ГОСТ 10070— 74 и Международногокомитета анализов целлюлозы.
Методикаанализа. Массу навески выбирают с учетомвышеприведенных указаний.
А. Подготовленную навеску воздушно-сухой небеленойцеллюлозы разбивают в 270 см3 дистиллированной воды вгидрораэбивателе с частотой вращения 112..,118 с-1 до исчезновениякомков, избегая разрезания волокон, Полученную массу переносят в реакционныйстакан вместимостью 1 дм3. Сосуд, в котором разбивали массу,тщательно ополаскивают 100 см3 воды, которую также выливают вреакционный стакан. Пробу целлюлозы в стакане размешивают мешалкой доисчезновения комков массы. Не прерывая размешивания массы, приливают к нейсмесь, состоящую из 50 см3 раствора перманганата калия концентрацией0,1 моль/дм3 и 50 см3 раствора серной кислотыконцентрацией 4 моль/дм3,- предварительно отмеренных пипетками вотдельный стакан. Одновременно с приливанием смеси в реакционный стаканвключают секундомер. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см3дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан, после чегообщий объем жидкости в последнем должен составить 500 см3. Через 5мин с момента приливания смеси замеряют температуру содержимого стакана.Реакция должна протекать при температуре °С. Точно через 10 мин от началареакции в реакционный стакан добавляют мерным цилиндром 10 см3 раствораиодида калия концентрацией 1 моль/дм' для прекращения реакции окислениялигнина. Не прерывая размешивания, выделившийся свободный иод титруют растворомтиосульфата натрия концентрацией 0,2 моль/дм3 до соломенного цвета,затем добавляют 5… 10 капель 0,5%-ного раствора крахмала и продолжаюттитрование до обесцвечивания смеси.
Параллельно определяют расход тиосульфата натрия натитрование контрольной пробы. Для этого в реакционный стакан наливают 370 см3дистиллированной воды и смесь, состоящую из 25 см3 раствораперманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм3, 25 см3дистиллированной воды и 50 см3 раствора серной кислоты концентрацией4 моль/дм3, предварительно отмеренных пипеткой в другой стакан.Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см3 дистиллированной воды,которую также выливают в реакционный стакан. Затем сразу же добавляют цилиндром10 см3 раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм3 ипри непрерывном перемешивании оттитровывают выделившийся иод растворомтиосульфата концентрацией 0,2 моль/дм3. Реакция должна протекать притемпературе °С.
Б. При анализе полуцеллюлозы берут 100 см3раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/дм3, 100 см3раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм3 и 20 см3раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм3. Общий объем долженсоставлять 1000 см3. Остальные условия анализа сохраняютсянеизменными.
При определении расхода раствора тиосульфата натрия натитрование контрольной пробы берут 50 см3 раствора перманганатакалия концентрацией 0,1 моль/дм3, 50 см3 дистиллированнойводы и 100 см3 раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм3.
В. При анализе целлюлоз с небольшим содержанием лигнинаподготовленную навеску разбивают в 100 см3 дистиллированной воды вгидроразбивателе до исчезновения комков, избегая разрезания волокон. Полученнуюмассу переносят в реакционный стакан вместимостью 500 см1. Сосуд, вкотором разбивали массу, тщательно ополаскивают є0 см3дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан.
Пробу целлюлозы в реакционном стакане размешивают мешалкойдо однородной массы. После этого, не прерывая размешивания, приливают к массесмесь, состоящую из 20 см3 раствора перманганата калия концентрацией0,05 моль/дм3 и 20 см3 раствора серной кислотыконцентрацией 4 моль/дм3, предварительно отмеренных пипетками вотдельный стакан, и одновременно включают секундомер. Стакан из-под смесиополаскивают 30 см3 дистиллированной воды, которую также выливают вреакционный стакан. Общий объем жидкости в реакционном стакане долженсоставлять 200 см3. Через 5 мин с момента приливания смеси замеряюттемпературу реакции, которая должна протекать при °С.
Через 10 мин от начала реакции в реакционный стакандобавляют мерным цилиндром 5 см3 раствора иодида калия концентрацией1 моль/дм3 для прекращения реакции окисления лигнина. Не прерываяперемешивания, выделившийся свободный иод титруют раствором тиосульфата натрияконцентрацией 0,05 моль/дм3 в присутствии 0,5%-ного растворакрахмала до обесцвечивания смеси. Расход раствора перманганата калия на навескуцеллюлозы должен составлять примерно % заданного на реакцию. Параллельноопределяют расход раствора тиосульфата натрия на титрование контрольной пробы.Для этого в реакционный стакан наливают 130 см3 дистиллированнойводы и смесь, состоящую из 10 см3 раствора перманганата калия концентрацией0,05 моль/дм3, 10 см3 дистиллированной воды и 20 см3раствора серной кислоты концентрацией 4 моль/дм3, предварительноотмеренных в стакан. Стакан из-под смеси ополаскивают 30 см3дистиллированной воды, которую также выливают в реакционный стакан. Затем сразудобавляют 5 см3 раствора иодида калия концентрацией 1 моль/дм3и при непрерывном перемешивании оттитровывают в присутствии крахмалавыделившийся иод раствором тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/дм3.Температура реакции при определении контрольной пробы должна быть °С.
А. Жесткость целлюлозы по перманганатному числу вычисляютпо формуле
/>
где d —коэффициент пересчета на 50%-ный расход перманганата калия, определяемый потабл. 3.3 в зависимости от значения и; т — масса абсолютно сухой целлюлозы, г; /0,1,где b — расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1моль/дм3 на титрование контрольной пробы, см3; а —расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/дм3 натитрование рабочей пробы, см3; с —концентрация раствора тиосульфата натрия, моль/дм3.
6. Определение остаточного лигнина в техническихцеллюлозах УФ-спекрофотометрическим методомв кадоксене
Беленые и небеленые целлюлозы со сравнительно невысокимсодержанием остаточного лигнина полностью растворяются в кадоксене и полученныерастворы используют для УФ-спектрофотометрического определения лигнина.Измерение оптической плотности можно проводить только при длине волны около 280им. Использовать более интенсивный максимум УФ-поглощения лигнина при длиневолны 203...208 нм невозможно, так как кадоксен поглощает УФ-лучи в этойобласти, тогда как поглощение в области 280 нм незначительно. Экстрактивныевещества необходимо из исследуемой целлюлозы удалить предварительно.УФ-спектрофотометрический метод особенно ценен для беленых целлюлоз, длякоторых определение перманганатных чисел не пригодно, так как лигнин ужеокислен отбеливающими реагентами. Этот метод позволяет определять остаточныйлигнин в беленых целлюлозах при его массовой доле не менее 0,05%. Посколькумежду концентрацией лигнина в кадоксеновом растворе и оптической плотностьюпоследнего соблюдается прямолинейная зависимость, для расчета концентрациилигнина можно применять градуировочные графики или удельные коэффициентыпоглощения. При малом содержании лигнина в беленых целлюлозах, когда оптическаяплотность оказывается ниже 0,1, второй способ расчета более удобен.
Вследствие высокого рН кадоксена удельные коэффициентыпоглощения хвойных лигнинов в кадоксене выше, чем в нейтральных или кислыхрастворах. В УФ-спектрах хвойных сульфатных лигнинов в кадоксене наблюдаетсяплоский максимум при 300 нм, тогда как у лиственного лигнина в области 280...300нм максимума практически нет и удельныйкоэффициент поглощения при длине волны 280 нм в отличие от диоксанлигнинов оказывается выше, чем ухвойного лигнина.
УФ-спектрофотометрический метод в определенной мереусловен, так как остаточные лигнины в технических целлюлозах видоизменены посравнению с природным лигнином и имеют отличающийся хромофорный состав. Единоемнение о наиболее подходящем препарате лигнина для построения градуировочногографика и определения удельного коэффициента поглощения отсутствует. Некоторыеисследователи считают подходящим препаратом диоксанлигнин. В качествепрепаратов для градуировки при анализе сульфатных целлюлоз наиболеецелесообразно использовать сульфатные лигнины из черных щелоков от варкидревесины хвойных и лиственных пород, а при анализе сульфитных целлюлоз —соответствующие лигносульфонаты. Несмотря на относительность метода, при малыхсодержаниях остаточного лигнина в целлюлозах УФ-спектрофотометрический методдает более точные результаты, чем гравиметрический метод или метод определенияжесткости по перманганатному числу.
Методикаанализа. Навеску обессмоленнойцеллюлозы в виде воздушно-сухих отливок помещают в коническую колбувместимостью 50 см3 с притертой пробкой. Влажность обессмоленнойцеллюлозы определяют в отдельной пробе. Добавляют отмеренные пипеткой 15 см3кадоксена и встряхивают колбу в течение 2 ч. Если полностью прозрачный растворне получается, то колбу с раствором оставляют на ночь в холодильнике при —15°С.После полного растворения содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры,добавляют пипеткой 15 см3 дистиллированной воды и встряхивают втечение 15 мин. Для получения более точных данных рекомендуется прозрачный привизуальном рассмотрении раствор подвергнуть центрифугированию. Затем заливаютраствор в кювету толщиной 1 см и измеряют на УФ-спектрофотометре оптическуюплотность при длине волны 280 нм, используя в качестве раствора сравнения смеськадоксен-вода. Концентрацию раствора лигнина в кадоксен-воде, г/дм3,определяют по градуировочному графику или по рассчитанному с помощью графикаудельному коэффициенту поглощения по формуле
/>
где D —оптическая плотность при длине волны 280 нм
Массовую долю остаточного лигнина, % к исходной абсолютносухой целлюлозе, рассчитывают по формуле
/>
где с — концентрация лигнина в кадоксен-воде, г/дм'; g — масса абсолютно сухой навески обессмоленной целлюлозы, г; K3 —коэффициент экстрагирования.
Построениеградуировочиого графика. Прианализе сульфатных целлюлоз в качестве эталонного препарата лигнина используютсульфатный лигнин, выделенный из черного щелока от варки целлюлозысоответственно из древесины хвойных или лиственных пород, например еловой илиберезовой. Готовят 10 растворов в кадоксен-воде в соответствии с методикойанализа с концентрацией эталонного лигнина от 0,005 мг/дм3 до 0,05мг/дм3 и измеряют оптическую плотность, как указано выше. Пополученным данным на миллиметровой бумаге строят график, откладывая по осиабсцисс концентрацию раствора лигнина в мг/дм3, а по оси ординатзначения оптической плотности.
Примечание. При отсутствии препарата лигнина для построенияградуировочиого графика для приближенного расчета можно использовать следующиеудельные коэффициенты поглощения при длине волны 280 нм: для хвойногосульфатного лигнина 27,0 дм3 г' см; для лиственного сульфатноголигнина 30,2 дм3 г» см; для хвойных лигносульфонатов 11,0 дм3-г-см-1.
7. Определение остаточных пентозанов
Для определения остаточных пентозанов в техническихцеллюлозах используют тот же метод, что и при анализе древесины. Он основан наобразовании фурфурола из пентозанов при обработке целлюлозы 13%-ным раствором HCl принагревании и последующем определении отогнанного фурфурола. Техническиецеллюлозы, особенно целлюлозы, полученные из древесины хвойных пород, содержаточень небольшое количество пентозанов по сравнению с древесиной. Побочныепродукты, присутствующие в дистиллятах и определяемые вместе с фурфуроломгравиметрическим или титриметрическим методами, приводят к значительнымошибкам. Поэтому при анализе технической целлюлозы для определения фурфуроланаиболее широко используются фотоколориметрические и спектрофотометрическиеметоды. Фотоколориметрический метод основан на определении интенсивностиокраски раствора фурфурола с орсином и позволяет получать более точные ивоспроизводимые результаты. Спектрофотометрический метод дает возможностьопределять непосредственно фурфурол в дистилляте без использования цветныхреакций.
При определении пентозанов в окисленных целлюлозах ошибкаможет возникать и в результате присутствия звеньев с карбоксильными группами у Ce. Поэтому при расчете содержания пентозанов необходимовносить поправку на фурфурол, образующийся из этих звеньев.
8. Определениепентозанов фотоколориметрическим методом
Методикаанализа. Масса навески воздушно-сухойцеллюлозы для определения пентозанов зависит от ожидаемой их массовой доли виспытуемой целлюлозе. При массовой доле пентозанов менее 0,4% масса навескисоставляет 5 г, от 4 до 2%—3 г и свыше 2% —1 г.
Навеску целлюлозы помещают в круглодонную колбу и туда женасыпают 20 г хлорида натрия. С помощью мерного цилиндра приливают в колбу 100см3 13%-ного раствора HCl. Колбу помещают в баню сглицерином и присоединяют к установке, собранной в вытяжном шкафу. При этомуровень глицерина должен быть на 1,5...2,0 см выше уровня жидкости в колбе.Температуру глицериновой бани поддерживают в пределах 164...166°С иконтролируют с помощью термометра, укрепленного в глицериновой бане. Отгонкудистиллята ведут в мерный цилиндр со скоростью 30 см3 за 10 мин.После отгонки каждых 30 см3 дистиллята из капельной воронкидобавляют в колбу 30 см3 13%-ного раствора HCl.Конец отгонки фурфурола определяют по цветной реакции с анилинацетатом.Отогнанный дистиллят переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3,цилиндр ополаскивают небольшим количеством 13%-ного раствора HCl исливают в ту же колбу. Затем объем раствора в мерной колбе доводят до меткидобавлением той же кислоты и содержимое колбы хорошо перемешивают. После этогоопределяют содержание фурфурола. Рекомендуется проводить анализ дистиллятасразу после перегонки, так как растворы фурфурола нельзя долго хранить. Послеперемешивания отбирают пипеткой 5 см3 раствора и переносят вконическую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см3. В колбупипеткой вносят 25 см3 орсинового реагента, закрывают пробкой,содержимое колбы хорошо перемешивают и выдерживают в течение 50 мин при 0С.Затем в колбу приливают пипеткой 20 см3 этанола, снова перемешивают,слегка охлаждают и выдерживают в термостате при °С в течение 15 мин.Параллельную пробу готовят на 3...4 мин позднее первой. Таким же способомготовят контрольную пробу, в которой анализируемый раствор заменяют 5 см313%-ного раствора HCI. Выдерживают контрольную пробу вместе с испытуемымипробами.
По истечении 15 мин на спектрофотометре при длине волны 630нм или на фотоэлектрическом колориметре с- красным светофильтром определяютоптическую плотность испытуемых проб Относительно контрольной пробы. Применяюткюветы с толщиной поглощающего свет слоя 10, 20 или 50 мм. Предварительный выбор кювет производят таким образом, чтобы измеряемое значение оптическойплотности находилось в пределах 0,3...0,5. По градуировочному графику находятмассу пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы в мг.
Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе,вычисляют по формуле
/>
где т — масса пентозанов в испытуемой пробе целлюлозы, найденнаяпо градуировочному графику, мг; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г.
Расхождение между результатами двух параллельныхопределений не должно превышать 0,2% при массовой доле пентозанов до 3% и 0,4%— при массовой доле их свыше 3%.
9. Определение пентозанов спектрофотометрическимметодом
Фурфурол и гидроксиметилфурфурол, образующиеся из целлюлозыпри нагревании с 12,,.13%-ным раствором HCI, дают сильную полосупоглощения в ультрафиолете. Максимумы поглощения находятся при длинах волн277,5 и 284 нм соответственно, а коэффициенты поглощения при 277,5 нм иконцентрации в мг/дм3 составляют 0,103 и 0,156.
Высокая чувствительность спектрофотометрического методапозволяет определить выход фурфурола из высокооблагороженных целлюлоз с низким содержанием пентозанов. Однако изтаких целлюлоз образуется гидроксиметилфурфурола значительно больше, чемфурфурола, и вследствие подобия кривых поглощения этих двух компонентовстановится невозможным их четкое различие.
Предложено несколько методов определения фурфурола вприсутствии гидроксиметилфурфурола. Прежде всего выход фурфурола в отогнанномдистилляте может быть определен путем введения в расчетную формулу эмпирическойпоправки на гидроксиметилфурфурол. В основе другой методики находитсяразделение полученных альдегидов в делительной воронке между хлороформом, несодержащим этанола, и водной фазой. Измерение УФ-поглощения дистиллята и воднойфазы позволяет рассчитать выход фурфурола.
Гидроксиметилфурфурол образуется примерно с одинаковойскоростью в течение всей перегонки. Если скорость перегонки сохраняетсяпостоянной, концентрация гидроксиметилфурфурола в дистилляте после удалениявсего фурфурола будет той же, что и в первой части, содержащей фурфурол. Дляопределения количества образующегося фурфурола измеряют УФ-поглощениедистиллята, используя в качестве раствора сравнения дополнительный дистиллят.
Определение фурфурола в присутствии гидроксиметилфурфуролапроизводят также дифференциальным спектрофотометрическим методом навысокочувствительном УФ-спектрофотометре. При этом измеряют дифференциальныеоптические плотности при 265 и 295 нм вместо максимумов индивидуальных соединений,а в качестве раствора сравнения используют раствор чистого фурфурола. Общаяконцентрация альдегидов должна быть около 10 г/дм3.
Концентрации фурфурола сф игидроксиметилфурфурола
сгмф в мг/дм3 рассчитывают поуравнениям
/> и/>
где сфс — концентрация раствора чистогофурфурола, мг/дм3; AD— дифференциальные оптические плотности при указанных длинахволн.
Массовую долю пентозанов,% к абсолютно сухой целлюлозе,вычисляют по формуле
/>»
где х — объем дистиллята, см1; g — масса абсолютно сухой навески целлюлозы, г; k — коэффициент пересчета напентозаны, равный 0,851.
Ниже приведены две методики определения низкого содержанияпентозанов в целлюлозе спектрофотометрическнм методом.
Методика анализа с поправкой на гидроксиметилфурфурол.
Навеску воздушно-сухой целлюлозы массой от 1 до 5 г в зависимости от содержания пентозанов помещают в колбу и заливают 12%-ным раствором HCI. В отдельнойпробе определяют влажность. Отгонку фурфурола ведут по методу TAPPI, носкорость перегонки уменьшают до 1,5 см3/мин и объем собираемогодистиллята до 200 см3. Для целлюлоз, содержащих 0,5...2% пентозанов,аликвотную пробу дистиллята н разбавляют водой в мернойколбе до 100 см3 и измеряют оптическую плотность при 277,5 нм,используя в качестве раствора сравнения дистиллированную воду. Поградуировочному графику, построенному по чистому фурфуролу, находят егоконцентрацию в дистилляте. Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухойцеллюлозе, рассчитывают по формуле
/>
где g —масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; 1,563 — эмпирический коэффициентпересчета фурфурола в пентозаны; 0,002 — поправка на присутствиегидроксиметилфурфурола в дистилляте; т — общая масса фурфурола, определяемая по формуле т = с · 100 ·200/п, здесь с — концентрация фурфурола, найденная по градуировочномуграфику, мг/см3; х — объем аликвотной пробы, см3.
Методикаанализа с получением дополнительного дистиллята. Навеску воздушно-сухой целлюлозы массой около 2 г помещают в колбу вместимостью 500 см3, заливают 100 см3 13,2%-ного раствораHCl и добавляют 20 г хлорида натрия. Перегонку ведут наустанозке со скоростью 2,5 см3/мин. По мере отгонки 25 см3дистиллята из капельной воронки добавляют 25 см3 13,2%-ного раствораHCl. По достижении объема дистиллята 250 см3 вотдельную колбу собирают 20...25 см3 дополнительного дистиллята.Пипеткой отбирают по 10 см3 основного и дополнительного дистиллята,помещают их в мерные колбы вместимостью 1000 см3 и доводит
до метки дистиллирован ной водой. На УФ-спектрофотометрепри длине волны 277 нм измеряют оптическую плотность, используя дополнительныйдистиллят в качестве раствора сравнения. Оптическую плотность пересчитывают нафурфурол по градуировочному графику, построенному по данным для чистогофурфурола.
Массовую долю пентозанов, % к абсолютно сухой целлюлозе,рассчитывают по формуле
/>
где с — концентрация фурфурола, определяемая по градуировочномуграфику, мг/см3; g — масса навески абсолютно сухой целлюлозы, г; х —объем аликвотной пробы, см3; 1,563 —эмпирическийкоэффициент пересчета фурфурола в пентозаны.
Построениеградуировочиого графика. Готовятпять растворов чистого фурфурола с концентрацией 1, 2, 3, 4, 5 мг/см3и измеряют их оптическую плотность на УФ-спектрофотометре при длине волны 277нм в кювете толщиной 1 см. По полученным данным на миллиметровой бумаге строятградуировочный график, откладывая по оси абсцисс концентрацию растворафурфурола в мг/см3, а по оси ординат значения оптической плотности.