1. СТРОЕНИЕ ЖИДКОГОЗОЛОТА
Золото — металл с плотной структурой предплавлеиия
Подавляющеебольшинство металлов имеет плотноупакованные структуры, такие как объемноцентрированнаякубическая ОЦК (η — 0,68), гранецентрированная кубическая ГЦК (η= 0,74), гексагональная плотноупакованная ГПУ (η = 0,74) приидеальном соотношении параметров решетки с/а =1,633). Компактность упаковкиатомов в золоте обусловлена сферической (или близкой к ней) симметриейвзаимодействия остовов со свободными электронами. Вклад направленного взаимодействия,возникающего вследствие перекрытия орбиталей локализованных электронов илигибридизации волновых функций последних с функциями коллективизированныхэлектронов, как правило, незначителен. Это позволяет в первом приближениирассматривать металлические кристаллы как регулярную упаковку сфер, обладающуюдальним порядком. При плавлении таких металлов межатомное взаимодействие непретерпевает столь существенных изменений, как при плавлении рыхлых, хотя приисчезновении дальнего порядка атомное упорядочение изменяется.
Присопоставлении положения основного максимума структурного фактора S1 жидких ГЦК — металлов (например, Au) с абсциссами линий поликристаллическихобразцов выявилось совпадение значений S с наиболее интенсивным отражением ГЦК структуры металла сточностью до ~ 1%. Величина кратчайшего межатомного расстояния r1Кв кристалле близка к абсциссе первого максимума ФРРА.Площадь под ним, равная в среднем ZC> = 9 при симметричном и Zaс> = 11 — при асимметричном выделении,также позволяет судить о сохранении плотной упаковки атомов в расплаве.Уменьшение координационного числа от 12 в ГЦК — кристалле до ~ 11 связываютобычно с увеличением при плавлении концентрации вакансий. На основании этихданных утверждается, что в расплаве реализуется упорядочение, отвечающееквазикристаллической модели жидких металлов.
1.2 Икосаэдрическаямодель строения жидкого ГЦК – золота
Выбор икосаэдра в качествепервого координационного многогранника в жидких ГЦК — металлах обусловленрядом обстоятельств. Прежде всего, сохранение высокого координационного числа,близкого к 12, после разрушения ГЦК — решетки находится в хорошем соответствиис 12 вершинами икосаэдра. Кроме того, размещение ближайших атомных соседей повершинам икосаэдра приводит к нарушению регулярного окружения этой плотнойупаковки соседями второго, третьего и последующих атомных слоев с дальним порядкоми отвечает минимуму потенциальной энергии. Деформация кубооктаэдра, образующегоближайшее окружение атома в ГЦК — структуре, в икосаэдр невелика, и атомныесмещения составляют доли кратчайшего межатомного расстояния.
Особенностей чередованиякоординационных сфер, формирующихся вокруг икосаэдра, с учетом упаковки атомовв неправильные тетраэдры ( с ребрами r1¢ и r1 ),позволяет выделить последовательность межатомных расстояний, включающую обамотива двухструктурной модели расплава. Результаты анализа РФРРА жидких золотас ГЦК — структурой предплавления сопоставлены с икосаэдрической моделью в таблице1.
/>Таблица 1 – Характерные соотношения межатомныхрасстояний в жидком золоте с ГЦК – структурой предплавления, на основе икосаэдра.
/>
Дляметаллических расплавов величина δr1 отклоняется от δr1 = 5,2% как в сторону меньшихзначений, так и больших, что свидетельствует о различиях ближнего порядка в нихвблизи Тпл, несмотря на идентичность структуры предплавления. Вчастности, у Au повышенные значения δr1 приводят к асимметрии первого максимума РФРРА,переходящей в отчетливо выраженный побочный максимум со стороны больших r большему смещению вершины пика сувеличением верхнего предела интегрирования Sb.
Сравнениеотношений r2 / r1¢(на втором максимуме РФРРА, для металлов с повышенными δr1 (Au)отношения r2 / r1¢ближе к верхней границе интервала, что свидетельствуето более высокой доле расстояний, кратных наименьшему (2 • r1¢).
Радиустретьей координационной сферы у большинства жидких ГЦК — металлов попадает винтервал, отвечающий модели икосаэдрического упорядочения, но у Au значения r3 / r1¢более высокие. С позиций рассматриваемой модели этоможет быть объяснено повышенным числом атомов на расстояниях 3 • r1¢, формирующих третью сферу, посравнению с геометрическим Z=12.На этих расстояниях общий объем пустот позволяет разместить более двенадцатиатомов. Однако вклад в кривую от атомов на расстояниях, кратных первому r1¢, в третий максимум РФРРА существенноменьше, чем во второй, поскольку вершина третьего пика ближе к r1√7 , чем радиус второй — r1 √3.
Длячетвертой и пятой сфер отношения ri/ r1¢имеют небольшие отклонения от интервала, отвечающегоикосаэдрической модели, причем величины r4 / r1¢незначительно отличаются от √12 и для металлов,и для модели, а значения r5 / r1¢немного меньше √19.
Такимобразом, модель ближнего порядка на основе икосаэдра позволяет разместить атомыжидких металлов с ГЦК — структурой предплавления и инертных газов вокругцентрального в пределах всех координационных сфер, выявляемых в РФРРА.
/>
Рисунок 1 – Первыймаксимум ФРРА жидких ГЦК – металлов при различных температурах, К.
1 2 3 4
1423 1573 1973 —
На рисунке 1 представленпервый максимум жидкого Au при различныхтемпературах, рассчитанные до значений SB = 170 нм.
Из рисунка1 следует, что характерный наплыв со стороны больших r на ФРРА расплава Au, сохраняетсяв достаточно широком температурном интервале. Отношение радиусов координационных сфер, соответствующихвершине основного пика r1 инаплыву r1², близко к таковому вОЦК — структуре r1²/r1=√4/3 = 1,16. Отношение площадей под симметрично выделеннымпервым пиком ФРРА и наплывом, отвечающих соответственно координационным числам Z1сим и Z1², при небольших перегревах, не сильно отличается от свойственногоОЦК — структуре: 6/8 = 0,75 (таблица 2).
Таблица 2 –
Характеристики первого максимума ФРРА, имеющего «плечо»,со стороны r.
/>
/>Следовательно, вжидком Au, в расположении ближайших соседей проявляются не свойственные этому металлу в твердомсостоянии и отличные от других плотных, в том числе ГЦК — металлов, признаки симметрии ОЦК — структуры в области первых двухкоординационных сфер. Как показанониже, последовательность максимумов ФРРА расплавов ГЦК металлов описывается икосаэдрической моделью ближнего порядка с различной степеньюискажения для разных металлов. Упорядочениев жидком Au, содержит в качестве преобладающей первой координации ром-бододекаэдр (рисунок 2). Его присутствие проявляется и во второммаксимуме ФРРА: диагональ ромба d2 = r1 √8/3 = 1,63 ирасстояние 2,318r1.
Появление признаков ОЦК — структуры впервой координации в жидких металлах с ГЦК — структурой предплавления сопровождаетсязакономерным уменьшением кратчайшего межатомного расстояния по сравнению снаименьшим в кристалле (смотреть рисунок 2). Плотность упаковки атомов в икосаэдре (η — 0,89)больше, чем в простейших кристаллических ГЦК — и ГПУ — структурах (η —0,74). При сближении атомов в жидком Au, оказывается возможнымперекрытие 5d – орбиталей в результате обменного взаимодействия,приводящее к смене симметрии в расположении ближайших атомных соседей.
Для Au, в связи с близким расположениемкоординационных сфер r1¢и r1², разрешающихся на ФРРА при больших SB, при расчетеплотности упаковки η учли оба расстояния и ввели среднее значение η (таблица 3), зависящее от распределения атомов междудвумя этими координационными сферами. Полученные таким образом величины η = π (r1ср)3 р0/6для Au, занимают промежуточное положение между ηГЦК = 0,74 и η ОЦК= 0,68.
Таблица3 –
/>Параметры ближнего порядка жидкогозолота, определяемые из первого максимума ФРРА
/>
Отношение r1ср /r1¢ в жидком Au, согласуется с величиной r1ср /r1 = 1,06 для ОЦК — решетки (последняяколонка таблицы 3). Анализ величин Z1 совместнос r1 и η показал, что близкоесоответствие Z1в расплаве числу ближайших соседей в той или инойкристаллической решетке не означает сходства упорядочений даже в пределахпервой координационной сферы. Так для жидкого золота Z1= 12,0, как и в ГЦК — структуре предплавления, однакорасщепление максимума ФРРА на два с r1ср /r1¢ = 1,16; Z1²/Z1¢=0,77; r1ср /r1¢ = 1,07 свидетельствует о наличии врасплаве упорядочений с элементами симметрии ОЦК (r1ср /r1¢ = 1,155; Z1²/Z1¢= 0,75; r1ср /r1¢ = 1,06). Расположение болееудаленных соседей при этом близко к чередованию координационных сфер вокругикосаэдра. Следовательно, в жидком Au, имеющего «плечо» на первом максимуме ФРРА, можно выделить два наиболеевероятных типа упорядочения атомов в первой координации — на основе икосаэдра иромбододекаэдра с преобладанием икосаэдрического.
Уменьшение абсолютных иотносительных значений полного и статического среднеквадратичных смещений сувеличением асимметрии первого пика ФРРА связано с нарастанием различиймежатомного взаимодействия, а именно усилением направленности связей, припереходе от жидкого никеля к жидкому золоту в последовательности, указанной втаблице 4.
Таблица 4 –
Экспериментальные ирасчётные значения ширины первого максимума ФРРА и среднеквадратичные смещенияатомов в жидких металлах с ГЦК – структурой предплавления.
/>
Врасплавах Ag, Au, Pb, In значения Δr>2Cоказываются меньшими в сравнении со смещением вметаллах со сферически симметричной связью вследствие большей жесткостиковалентной составляющей взаимодействия за счет локализованных d-электронов. В результате у этихметаллов в жидком состоянии несколько уменьшается координационное число, чтоспособствует относительному разрыхлению атомной упаковки и увеличениюамплитуды колебаний атомов. Как следствие, возрастает и вклад динамическихсмещений.
Склонность к формированиюнаправленного взаимодействия в расплаве в ряду металлов медь, серебро, золотоповышается от меди, имеющей практически не перекрывающиеся внешние электронные3d — орбитали, к серебру (4d) и золоту (5d).
Таким образом, величинысреднеквадратичных смещений атомов в жидких металлах, как и другие структурныехарактеристики, отражают особенности ближнего порядка, в частности, различияего у металлов с одинаковой ГЦК — структурой предплавления.
2. СТРУКТУРА БЛИЖНЕГОПОРЯДКА ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ ЖИДКОГО ЗОЛОТА.
Сопоставление кривых aώ(S) и аv(S) показывает (рисунок 3), что максимумы, полученные отповерхностных слоев изученных жидких металлов, сдвинуты относительно объемныхв область больших волновых чисел S, чтообусловлено сокращением межатомных расстояний в поверхности.
/>Сравнивая структурные факторы,полученные в наших опытах на отражение электронов, с рентгеновскимиструктурными факторами этих же металлов, табулированными в монографии иотносящимися к объему образца, можно отметить следующие особенности.
Абсциссыпервых максимумов структурных факторов поверхности жидкого золота близки кабсциссам аv(S) этихметаллов. Последующие максимумы aώ(S) сдвинуты в область больших S. Отличие в расположении дальнихмаксимумов aώ(S) от аv(S), содержащих информацию о вкладе в рассеяние наименьшихрасстояний, свидетельствует об отличии структуры ближнего порядка вповерхности от объемной.
Структурныефакторы меди и золота, относящиеся к глубинным слоям, начиная со второгомаксимума практически совпадают с данными. Первыйпик аv(S) глубинного слоя несколько сдвинутв сторону меньших волновых чисел. Сказанное позволяет заключить, что атомноеупорядочение во втором и последующих слоях, лежащих на глубине,ограниченной проникающей способностью электронов, по своим параметрам ближе купорядочению в объеме расплава, чем в поверхностном слое.
Длядальнейшего уточнения атомного упорядочения рассчитывали разностные функциицилиндрического распределения атомов в поверхности 2πr[ρώ(r)- ρоώ].Анализ положений их максимумов в поверхностных слоях изученных металловвыявляет уменьшение первого кратчайшего расстояния q (смотреть таблицу 5). Для последующих слоев величины r практически не отличаются отизвестных ранее. Координационные числа Z1 рассчитанные по площади под первым максимумом кривой 2πrρώ(r), также оказываются несколькоменьшими, чем для глубинных слоев (смотреть таблицу 5).
Таблица5 –
/>Параметры структуры поверхностизолота
/>
Следуетотметить, что погрешность определения координационных чисел в поверхностныхслоях может быть снижена увеличением верхнего предела интегрирования SВ при расчете средней атомной поверхностной плотности ρоώ(смотреть таблицу 6).
Анализдальних максимумов разностной функции распределения атомов позволяет выявитьдополнительные особенности упорядочения вблизи точки плавления. В частности,для металлов с плотной структурой представления (золото — ГЦК)
Таблица6 –
/>Параметры структуры ближнего порядкаповерхностных слоев жидких золота, меди и германия.
Заключение
Золотона сегодняшний день является самым распространённым драгоценным металлом наземле. Его добыча ведётся во многих странах мира. Он очень стоек в агрессивныхсредах и не растворим в воде. Его в основном используют в изготовленииювелирных изделий, а так же как дизайнерское оформление.
Библиографический список
1. Дутчак Я.И. Рентгенография жидкихметаллов (текст) / Я.И. Дутчак-Львов: Высшая школа 1977.163 с.; ил;-Библиогр. С155-160-1800 экз.
2. Попель С.И. Атомное упорядочение врасплавленных и аморфных металлах по данным электронографии (текст) / С.ИПопель, М.А Спиридонов, Л.А Жукова – Екатеринбург: УГТУ, 1997, — 383с,: ил;- библиогр.: с. 344-382, -250 экз. – ISBN – 5 – 230 – 06484 – 6.