Алкены, или олефины (от лат. olefiant — масло — старое название, но широко используемое в химической литературе. Поводом к такому названию послужил хлористый этилен, полученный в XVIII столетии, — жидкое маслянист вещество.) — алифатические непредельные углеводороды, в молекулах которых между углеродными атомами имеется одна двойная связь.
Алкены содержат в своей молекуле меньшее число водородных атомов, чем соответствующие им алканы (с тем же числом углеродных атомов), поэтому такие углеводороды называют непредельными или ненасыщенными.
Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n. 1. Строение алкенов
Простейшим представителем этиленовых углеводородов, его родоначальником является этилен (этен) С2Н4. Строение его молекула можно выразить такими формулами:
H H H H
| | : :
C==C C::C
| | : :
H H H H
По названию первого представителя этого ряда — этилена — такие углеводороды называют этиленовыми.
В этиленовых углеводородах (алкенах) атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр2-гибридизапия). Напомним, что в этом случае между углеродными атомами возникает двойная связь, состоящая из одной s- и одной p-связи. Длина и энергия двойной связи равны соответственно 0,134 нм и 610 кДж/моль. Разница в энергиях s- и p-связей (610 — 350 = 260) является приблизительной мерой, характеризующей прочность p-связи. Будучи более слабой, она в первую очередь подвергается разрушительному действию химического реагента. 2. Номенклатура и изомерия
Номенклатура. Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан — этилен, пропан — пропилен и т.д.
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан — алкен, этан — этен, пропан — пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:
СH3
|
H3C—CH2—C—CH==CH2 H3C—C==CH—CH—CH2—CH3
| | |
CH3 CH3 CH3
3,3-диметилпентен-1 2,4-диметилгексен-2
Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:
Н3С—СН==СН—CH2—СН3
метилэтилэтилен
Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:
Н2С==СН— — винил (этенил)
Н2С==CН—СН2 — аллил (пропенил-2)
Изомерия.
Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.
Первые два члена гомологического ряда алкенов — этилен и пропиле) — изомеров не имеют и их строение можно выразить так:
H2C==CH2 H2C==CH—CH3
этилен пропилен
(этен) (пропен)
Для углеводорода С4H8 возможны три изомера:
CH3
|
H2C==CH—CH2—CH3 H3C—CH==CH—CH3 H2C==C—CH3
бутен-1 бутен-2 2-метилпропен-1
Первые два отличаются между собой положением двойной связи углеродной цепи, а третий — характером цепи (изостроение).
Однако в ряду этиленовых углеводородов помимо структурно изомерии возможен еще один вид изомерии — цис-, транс-изомерия (геометрическая изомерия). Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью. Если простая s-связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс-) изомеров.
Геометрическая изомерия — один из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами, а по разную — транс-изомерами:
H H H CH3
| | | |
C==C C==C
| | | |
H3C CH3 H3C H
цис-бутен-2 транс-бутен-2
Цис- и транс-изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс-изомеры более устойчивы, чем цис-изомеры. 3. Получение алкенов
В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля. В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr2О3). Например:
® H2C==CH—CH2—CH3
H3C—CH2—CH2—CH3 ® -H2 бутен-1
бутан ® H3C—CH==CH—CH3
бутен-2
Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:
1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:
H2C—CH2 ® H2C==CH2 + KCl + H2O
| |
Cl H
K—OH
2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H—CººC—H + H2 ® H2C==CH2
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или А12O3:
Н2С—СН2 ® Н2С==СН2 + Н2О
| | H OH
этиловый
спирт
В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева): H OH
| |
H3C—C—CH—CH3 ® H3C—C==CH—CH3 + H2O
| |
CH3 CH3
3-метилбутанол-2 2-метилбутен-2 4. Физические и химические свойства :
Физические свойства. Физические свойства некоторых алкенов показаны в табл. 1. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) — газы, начиная с C5H10 (амилен, или пентен-1) — жидкости, а с С18Н36 — твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температуры плавления — наоборот.
Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо — в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Таблица 1. Физические свойства некоторых алкенов Название Формула t пл,°С t кип,°С d204 Этилен (этен) С2Н4 -169,1 -103,7 0,5700 Пропилен (пропен) С3Н6 -187,6 -47,7 0,5193* Бутилен (бутен-1) C4H8 -185,3 -6,3 0,5951 Цис-бутен-2 С4Н8 -138,9 3,7 0,6213 Транс-бутен-2 С4Н8 -105,5 0,9 0,6042 Изобутилен (2-метилпропен) С4Н8 -140,4 -7,0 0,5942* Амилен (пентен-1) C5H10 -165,2 +30,1 0,6405 Гексилен (гексен-1) С6Н12 -139,8 63,5 0,6730 Гептилен (гептен-1) C7H14 -119 93,6 0,6970 Октилен (октен-1) C8H16 -101,7 121,3 0,7140 Нонилен (нонен-1) C9H18 -81,4 146,8 0,7290 Децилен (децен-1) С10Н20 -66,3 170,6 0,7410
* Жидкий
Алкены малополярны, но легко поляризуются.
Химические свойства.
Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью. p-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
p / /
C==C + A—B ® C—C
/ s / | s |
А В
Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением s-связи).
Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции присоединения. Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды — алканы:
Н2С==СН2 + H2 ® Н3С—СН3
этилен этан
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
Н2С==СН2 + Cl2 ® ClH2C—CH2Cl
1,2-дихлорэтан
Легче идет присоединение хлора и брома, труднее — иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.
Сравните: у алкенов реакция галогенирования — процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).
Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Электрофильное присоединение галогенов к алкенам можно представить следующим образом. Вначале под влиянием p-электронов алкена происходит поляризация молекулы галогена с образованием переходной неустойчивой системы (p-комплекс):
H2C=¯=CH2
Brd+ ® Brd-
p-комплекс
Стрелка, пересекающая двойную связь, обозначает взаимодействие p-электронной системы алкена с молекулой брома («перекачка» p-электронной плотности на Brd+). В данном случае двойная связь, имеющая высокую электронную плотность, выступает в качестве донора электронов. Затем p-комплекс разрушается: двойная связь и связь между атомами брома гетеролитически разрываются с образованием двух ионов брома — аниона и катиона. Катион за счет электронов p-связи образует с углеродом обычную s-связь С—Br. Так возникает другая неустойчивая система — карбкатион (s-комплекс):
H2C=|=CH2 ® H2C –CH2+ + Br- ® H2C—CH2
¯ | ¬— ¯ | |
Brd+ ® Brd- Br Br Br
карбкатион 1,2-дибром-
(s-комплекс) этан
Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.
Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) — качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных — сохраняется).
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:
H2С==СН2 + НВr ® Н3С—CH2Вr
Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837—1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген — к менее гидрогенизированному:
¯——————————|
Н2С=СН—СН3 + Н—Вr ® Н3С—СН—СН3
————————| |
Br
2-бромпропан
Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием могильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).
Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома — к углероду с частичным положительным зарядом.
Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода. Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация s-связей С—Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.
По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводоро-дов, но и других электрофильных реагентов (H2O, H2SО4, НОС1, IC1 и др.). При этом катионные и анионные части таких реагентов будут следующими:
Катион… Н H Н Н Н С1 I
Анион… С1 Br I SO4H ОН ОН С1
Как известно, катионная часть реагента при присоединении идет к наиболее гидронизированному углеродному атому, а анионная часть — к менее гидронизированному.
4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов [H2SO4 (конц.) и др.] к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:
H3C—CH==CH2 + H—OH ® H3C—CH—CH3
|
OH
пропилен изопропиловый
спирт
Реакции окисления. Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.
1. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO4 (при нормальных условиях) происходит образование двухатомного спирта — этиленгликоля:
3H2C==CH2 + 2KMnO4 + 4H2O ® 3HOCH2—CH2OH + 2MnO2 + KOH
этиленгликоль
Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.
В более жестких условиях (окисление КМnO4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:
H3C—CH=|=CH—CH3 + 2O2 ® 2H3C—COOH
уксусная кислота
При окислении этилена кислородом воздуха в присутствии металлического серебра образуется оксид этилена:
350°C
2Н2С==СН2 + O2 ® 2Н2С——СН2
Ag O /
оксид этилена
2. Горение алкенов. Как и алканы, непредельные соединения ряда этилена сгорают на воздухе с образованием оксида углерода (IV) и воды:
Н2С=СН2 + 3O2 ® 2СO2 + 2Н2O
Реакция изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться — происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.
Реакции полимеризации. За счет разрыва p-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы. 5. Отдельные представители
Этилен (этен) Н2С==CН2 — газ без цвета и запаха, мало растворимый в воде. Как и метан, с воздухом образует взрывоопасные смеси. Широко используется для получения различных органических веществ: этилового спирта, стирола, галогенопроизводных, полиэтилена, оксида этилена и др.
Пропилен (пропен) Н3С—СН==СН2 служит сырьем для получения изопропилбензола, ацетона, фенола, полипропилена, глицерина, изопропилового спирта, синтетического каучука и других ценных органических продуктов.
Бутилены (бутен-1 и бутен-2), изобутилен (3-метилпропен-1) C4H8. Бутен-1 применяется для получения дивинила и изооктана, а бутен-2 — в качестве среды при полимеризации дивинила. Из изобутилена получают изооктан, изопропен и полиизобутилен.
Следует отметить, что алкены широко используются в качестве мономеров для получения многих высокомолекулярных соединений (полимеров).