Нетак давно я вплотную столкнулся с расчетами коэффициента активности растворовэлектролитов. Нельзя сказать, что раньше я никогда не производил такихрасчетов, однако сейчас у меня возникли некоторые вопросы, связанные срасчетами в области высоких концентраций.
Известно,что до ионной силы 0,01М коэффициент активности (f) хорошо описываетсярасширенной формулой Дебая-Хюккеля:
/> (1)
гдеz — заряд иона;
I- ионная сила раствора;
P- параметр Килланда, зависящий от размера иона;
A= 0,509 при 250С ;
B= 0,328 при 250С .
Ионнаясила раствора равна
/> (2)
гдеCi — концентрация ионов одного вида в исследуемом растворе.
Дляобласти большей ионной силы, самой распространенной является следующая формула:
/>. (3)
Этаформула предполагает увеличение коэффициента активности после некоего значенияионной силы.
Большинствоисследователей предпочитают в своих работах не упоминать об условиях, прикоторых следует от формулы (1) переходить к формуле (3). В связи с этим япредпринял собственные исследования, благо в моем распоряжении была программаIonCalc ( Программу можно получить здесь.).
Посколькуя располагал справочными данными («Краткий химический справочник»В.А.Рабиновича и З.Я.Хавина, изд. «Химия»,1977г.) об экспериментальнополученных значениях коэффициента активности, то работа состояла всопоставлении этих данных с расчет ными. Расчеты я производил по формуле (1),так как применение формулы (3) только усугубляло расхождение междуэкспериментальными и расчетными данными.
Всправочнике приведены экспериментально полученные данные о среднем коэффициентеактивности растворов солей. Средний коэффициент активности составляюткоэффициенты активности аниона и катиона следующим образом:
fсрm+n = fMm + fAn,где
fMиfA — коэффициенты активности катиона и аниона:
mи n — стехиометрические коэффициенты исследуемой соли MmAn.
Еслираспоряжаться этой формулой, то можно легко рассчитать средний коэффициентактивности и сравнить его с экспериментальным.
Проведенныемной расчеты представлены в таблице, которая содержит сведения об относительнойразнице в процентах между экспериментальными и расчетными данными. Относительнаяпогрешность представлена в двух видах: среднеарифметическая величинапогрешности (первое число) и максимальная погрешность в серии расчетов (второечисло).
Таблица1.*)
I, M 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 0,8
MA 1) 1,8/2,8 3,6/5,9 - 7,2/10 - -
MA2 2) - - 2,8/5 - 5,8/7,5 -
M2A 3) - - 3,8/5,5 - 5,9/11 -
MSO4 4) - - - - - 76/91
LaCl3 - - - - 16 -
H3PO4 - - - - 16 -
1) AgNO3, HCl, HNO3, KBr, KCl, KOH, NaCl,NaOH, NH4Cl, NaCH3COO, NaNO3, KNO3.
2) BaCl2, CaCl2, FeCl2, MgBr2, MgCl2, Ca(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(NO3)2.
3) K2CrO4, K2SO4, Na2CrO4,(NH4)2SO4, Na2SO4, Na2CO3,K2CO3 .
4) ZnSO4, MgSO4, MnSO4, Cu SO4.
Расчеты показывают, что для ионной силы в 0,3Ммаксимальная погрешность составляет 5-6%.
Необъясненнымостается тот факт, что коэффициент активности сульфатов двухзарядных металловочень высок в сравнении с экспериментальными данными. Также высок среднийкоэффициент активности серной кислоты. Он составляет 0,266 для раствора сионной силой 0,3 М, в то время как расчеты предоставляют величину 0,517.