Российский Химико-Технологический Университет им. Д.И. Менделеева.
Домашняя работа по теме:
Медленноразвивающиеся нестационарные цепи
(Цепи с вырожденными разветвлениями)
Выполнила:студентка группы ЭкЛ-51 Кынтикова Е.А.
Москва, 2001.
Для описания нестационарных процессов,протекающих внутри области самовоспламенения, Н. Н: Семеновым был разработан иприменен метод полустационарных концентраций, основанный на предположении, чтово взрывных реакциях концентрация одного типа активных частиц обычно бываетзначительно выше концентрации частиц другого типа. Этот метод позволялпренебрегать изменениями со временем всех активных частиц, за исключением лишьтех, концентрация которых менялась со временем очень сильно. Применив методполустационарных концентраций к анализу реакции горения водорода, Н. Н. Семеновпоказал, что в ходе горения водорода при давлениях, близких давлению нижнегопредела, должны возникать очень большие количества атомарного водорода.
Этот исключительно важный вывод, следующий из теориицепных разветвленных реакций и конкретного механизма горения с учетом принятыхвыше значений констант скорости элементарных реакций, был проверен иподтвержден на опыте. Для этого авторы воспользовались методомтермоэлектрического зонда, регистрирующего разность температур между двумятермопарами, помещенными рядом в разреженное пламя водорода с кислородом. Междутем мы имеем случаи, когда при широкой вариации р и Т и диаметрасосуда скорость реакции возрастает, но несравненно медленнее. Времяразвития реакции может измеряться часами.
Чтобы объяснить такое противоречие, приходитсядопустить, что минимальный временной интервал может измеряться не десятымидолями секунды, но минутами. Между тем развитие цепей, как правило, протекаеточень быстро, и обычно время жизни звена цепи во много раз меньше. Поэтому дляобъяснения таких медленно развивающихся процессов мы допустим существованиецепей с „вырожденными разветвлениями".
Мы предполагаем, что основная цепь в этих случаяхразвивается с обычной скоростью (т. е. очень быстро) и не сопровождаетсяразветвлением в обычно принятом нами смысле.
Допустим однако, что в результате реакции в этойпервичной цепи образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительноустойчивый продукт реакции. Этот промежуточный продукт, накопляясь в основномгазе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты.Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции, создаются центры,способные вновь начать цепь первичной реакции.
Формально эти вторичные цепи мы можем считатьразветвлениями первичной цепи, хотя появление этой цепи „вырожденногоразветвления" может произойти спустя весьма значительный промежутоквремени после гибели первичной цепи.
Предварительно термопары были помещены в тонкостенныекапиллярные чехлы из кварца. Для усиления рекомбинации конец одного чехла былпокрыт слоем ZnO·Cr2O3 — веществом,на котором атомы водорода погибают с вероятностью, близкой единице; поверхностьчехла другой термопары была обработана азотной кислотой для уменьшениярекомбинации активных частиц. Зарегистрировав разность температур (которая внекоторых условиях составляла более 300° С) и сделав соответствующие расчеты сучетом теплоты рекомбинации атомарного водорода, авторы пришли к выводу, что взоне разреженного пламени накапливаются огромные количества атомарноговодорода, во много раз превышающие количества гидроксила, найденные примерно втех же условиях.
Веским доказательством решающей роли атомарноговодорода в механизме горения водорода явились опыты Налбандяна и Шубиной. Вреакционный сосуд (d = 18,3 мм),заранее обработанный тетраборатом калия, на поверхности которого атомы Н плохорекомбинируют (εн ≈ 10-5),вводили тоненький стержень (d = 1 мм),покрытый ZnO·Cr2O3 (εн ≈ 1). Этиопыты показали, что если в обработанном сосуде давление на нижнем пределевоспламенения при 490° С составляет 0,53 мм ртутного столба, то в присутствиистержня оно повышается до 10,3 мм. При более низких давлениях смесь невоспламеняется до тех пор, пока стержень находится в реакторе.
Явление торможения реакции и резкого повышенияпредельного давления, очевидно, связано с интенсивной гибелью атомов водорода,постоянно генерируемых системой. Благодаря сильному падению концентрации атомовН у поверхности стержня, в направлении к стержню возникает усиленный потокактивных частиц. В таких условиях стержень может быть уподоблен мощному насосу,втягивающему в себя активные частицы — атомы водорода. Чтобы убедиться в этом,достаточно было удалить стержень из реактора. Благодаря отсутствию причин,задерживающих лавинообразное нарастание числа активных частиц, смесьмоментально самовоспламенялась. Таким образом, стало возможным управлениевоспламенением газовых горючих смесей с помощью стержней, вводимых в реактор.
Управление воспламенением при помощи стержней посвоему характеру напоминает управление ядерными реакциями при помощи стержнейиз кадмия или бористой стали, служащих хорошими поглотителями нейтронов — носителей цепей при цепном разветвленном распаде ядер ряда элементов.
Возможность непосредственного обнаружения носителейцепи — атомов и радикалов — и измерения их концентраций в разреженных пламенахбез нарушения течения реакции появилась в последние годы после открытия методаэлектронного парамагнитного резонанса.
СПИСОКЛИТЕРАТУРЫ.
1. Н.Н. Семенов«Цепные реакции», Л., 1934г.
2. Химическаякинетика и цепные реакции, ред. В.Н. Кондратьев, М., 1966г.