Спектроскопия

Содержание Введение Атомно-абсорбционный спектральный анализ Зависимость резонансного поглощения от атомной концентрации. Аппаратура. Калибровка прибора
Калибровочные графики Спектральный прибор Атомизаторы. Беспламенный метод атомизации с использованием графитовой кюветы. Подготовка проб к анализу. Рентгеновская спектроскопия Рентгеноэлектронная спектроскопия Рентгеноэлектронный спектрометр Основные области применения рентгеноэлектронных спектров Элементный состав Химический сдвиг Структура молекул Степень окисления Поверхность твердого тела Фотоэлектронная спектроскопия Общая характеристика фотоэлектронных спектрометров Источники излучения Заключение Литература
Введение В настоящее время нет общепринятой классификации многочисленных физических методов изучения состава, строения и свойств молекул, твердых тел и поверхности. Все методы можно классифицировать, во-первых, по характеру взаимодействия излучения или потока частиц с веществом, во-вторых, по изучаемым параметрам вещества. Если рассматривать только методы, ориентированные на изучение строения вещества, можно говорить о методах исследования геометрического строения и методах исследования электронной структуры. К первой группе кроме рентгеновских дифракционных методов и газовой электронографии можно отнести методы колебательной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса, а во второй группе наиболее информативны методы фотоэлектронной спектроскопии и рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Безусловно, такое деление методов на две группы не является строгим, так как структура электронных оболочек зависит от геометрии ядерного остова, а межатомные расстояния и углы между связями определяются электронами атомов, образующих химическое соединение. Поэтому при таком делении методов на две группы учитывается преимущественная информация, которую можно получить данным методом.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов. По точности и чувствительности этот метод превосходит многие другие; поэтому его применяют при аттестации эталонных сплавов и геологических пород (путем перевода в раствор). Чувствительность определения большинства элементов в водных растворах с пламенной атомизацией лежит в интервале от 0,005 до л-10 мкг/мл (т. е. от 5*10-7 до 10-3—10-4%): при этом расходуется от 0,1 до нескольких миллилитров раствора. Ошибка воспроизводимости единичного измерения (коэффициент вариации) р≤0,5% при благоприятных условиях измерения. На каждое измерение интенсивности аналитической линии затрачивается, как правило, не более 30 с. Столь высокая воспроизводимость результатов анализа объясняется стабильностью пламенного атомизатора, а также и высокой точностью схем регистрации и измерения интенсивности аналитических линий в приборах, предназначенных для атомно-абсорбционного анализа. Существенные ошибки, связанные с изменением общей композиции проб, возникают лишь при анализе растворов сложного переменного состава; такие ошибки, как и в пламенной фотометрии, связаны с влиянием состава пробы на процессы атомизации, включая и распыление раствора. Сравнение с эмиссионно-пламенной фотометрией показывает, что большая часть элементов определяется методом атомной абсорбции с более высокой или равной чувствительностью. По имеющимся данным с меньшей чувствительностью определяются, главным образом, щелочные и щелочноземельные элементы, у которых длина волны резонансных линий более 300 нм. До разработки беспламенных способов атомизации область применения атомных спектров поглощения ограничивалась анализом растворов. Приемы беспламенной атомизации позволяют непосредственно анализировать порошковые и твердые пробы малых размеров с абсолютной чувствительностью порядка 10-8—10-14 г в зависимости от элемента; по точности они уступают пламенным методам. Зависимость резонансного поглощения от атомной концентрации. Поглощение света веществом выражается законом Бугера — Ламберта — Бера:
I=I0e-асl, где I0- интенсивность падающего излучения; I – интенсивность излучения, прошедшего вещество; а – показатель поглощения света, рассчитанный на единицу концентрации поглощающего компонента и на единицу толщины слоя; с – концентрация поглощающего компонента; l – толщина поглощающего слоя. В аналитической химии пользуются следующими спектро-фотометрическими величинами: пропусканием Т(I/I0) и поглощением 1 — Т, выражаемыми в процентах, а также оптической плотностью D — безразмерной величиной, изменяющейся от нуля до бесконечно больших значений (практически до 2 — 3). Указанные величины связаны таким соотношением:
D=-lg T=бcl. Для случая поглощения монохроматической линии:
α≈(πe2f)/(mc), где е, т, с — физические постоянные; f— осцилляторная сила, т. е. среднее число электронов, приходящихся на атом, которые могут быть возбуждены излучением. Для пламени ввиду неполноты диссоциации на атомы окислов и гидроокисей большинства элементов, а также вследствие неполного испарения растворенного вещества теоретический расчет концентрации элемента по его оптической плотности не является возможным; но, в случае испарения образца в графитовой кювете и при повышенном давлении, теоретический расчет концентрации можно произвести, пользуясь следующим соотношением:
D=1.5*1011*(Δνλ/( Δνλ+4Δν2c))*(f/A)*(M/S), где D— оптическая плотность атомного пара; Δνλ, ΔνС —полуширина и сдвиг линии поглощения, см-1; f —осцилляторная сила; А —атомный вес; S— площадь сечения кюветы; М — количество элемента. Применение этого соотношения в аналитической практике затруднительно ввиду необходимости знать точные значения входящих в нею атомных постоянных. Но оно ценно в том отношении, что показывает возможность при использовании испарения в графитовой кювете при повышенном давлении полного устранения влияния состава пробы на результаты анализа, а также возможность применить в этом случае градуировочные графики, построенные по одной, любой по составу, стандартной пробе. Аппаратура. Для анализа по атомным спектрам поглощения созданы специализированные приборы — атомно-абсорбционные спектрофотометры разных типов. Лучшие из них измеряют усредненную интенсивность аналитической линии, при помощи схем, которые позволяют практически исключить помехи от эмиссионного спектра пламени и заметно снизить ошибки, связанные с нестабильностями источника света и других узлов прибора.
В двулучевом приборе один луч от источника света проходит через пламя, а другой — обходит его; при помощи прерывателя — вращающегося диска 2 с отверстием 3 потоки I и II поочередно направляются в спектральный прибор, пропускающий только аналитическую линию; фотоумножитель попеременно регистрирует линию потока I и потока II. Более сложные приборы имеют два таких канала и позволяют по двулучевой схеме измерить одновременно интенсивности двух линий. Вторая линия при соответствующем ее выборе может использоваться как внутренний стандарт интенсивности.
Прибор измеряет отношение I1/I2=I0 или lg(I1/I2)=lgI0. Эти величины не зависят от колебаний интенсивности источника света, а также от характеристик измерительных схем. Когда в пламя введен раствор, то первый световой поток уменьшается до величины I1e-aС и прибор измеряет отношение (I1e-аС/I2)=I=I0e-aС, тогда оптическая плотность равна D=lg(I0/I)=0,43 a Cи зависит, только от концентрации элемента в пробе (С). Однолучевой прибор измеряет «абсолютное» значение усредненной интенсивности; точность измерения оптической плотности у такого прибора теоретически меньше, чем у двулучевого. Фотоэлектрические сигналы от линии усредняются измерительными схемами за 10 — 30 с. Для того чтобы собственное излучение пламени не мешало измерению абсорбции, излучение источника модулируют, прерывая его с определенной частотой механическим способом (как в двулучевой схеме) или питая лампу переменным током необходимой частоты. Излучение пламени, как и других источников света, непостоянно, и его интенсивность колеблется с частотами от звуковых до частот порядка килогерца в зависимости от применяемых горелок и горючих смесей. Схемы регистрации настраивают таким образом, чтобы они измеряли только частоты, отличающиеся от частот пламени, а излучение источника света модулируют с частотой, которую регистрирует схема. Для работы с холодными пламенами модуляция необязательна, так как интенсивность получения этих пламен не мешает анализу. Калибровка прибора В наиболее автоматизированных приборах измерительные схемы вычисляют поглощение и выдают результат анализа на печатающем устройстве или цифровом вольтметре. Калибровка периодически проверяется по эталонам и при необходимости корректируется. Более простые приборы, измеряют прозрачность, поглощение раствора в процентах либо, оптическую плотность D раствора. Приборы с еще более простой 1 измерительной схемой дают интенсивность аналитической линии (в условных единицах), по которой затем вычисляют оптическую плотность пламени или поглощение в процентах на длине волны аналитической линии. Калибровочные графики При помощи эталонных растворов строят графики в координатах D — С или поглощение — С в зависимости от того, какой из них ближе к линейному на интервале определяемых концентраций. При больших содержаниях концентрационная чувствительность падает, потому что вместе с полезным излучением регистрируется свет, рассеянный в спектральном приборе; при больших оптических плотностях он дает заметное преувеличение измеряемой интенсивности на длине волны аналитической линии. Другой причиной снижения концентрационной чувствительности может быть уширение линий поглощения по мере увеличения концентрации определяемого элемента. Спад чувствительности при малых концентрация объясняется потерей света при рассеянии на несгоревших частичках аэрозоля, которая сравнима в этом случае с истинным поглощением. Кроме того, имеет место ионизация-определяемых элементов, которая снижает концентрацию поглощающих атомов, увеличиваясь по мере уменьшения концентрации определяемого элемента в пламени. Спектральный прибор Анализатор широкого назначения имеет монохроматор высокого качества (в котором практически нет рассеянного света) с областью спектра 190—700 нм и с дисперсией от 0,6 до нескольких единиц п нм/мм. Для определения сразу двух элементов устанавливают два спектральных прибора. Обычно монохроматор построен по схеме Черни — Тернера. В приборах некоторых фирм второй монохроматор заменен набором взаимозаменяемых интерференционных светофильтров. Источник света. Большей частью пользуются лампами с полыми катодами простыми или же многокомпонентными из двойного или тройного сплава для определения нескольких элементов (например, из латуни для определения меди и цинка, из ковара для определения железа, никеля и кобальта). При работе с одноканальным прибором производится последовательное определение элементов. Если имеются многокомпонентные лампы, то t для определения достаточно лишь выводить поочередно на выходную щель линии всех элементов; если же катоды однокомпонентны, то для последовательного определения нескольких элементов следует заменять лампы. Лампы питаются от источника постоянного или переменного тока в зависимости от способа модуляции. Атомизаторы. Пламенные атомизаторы имеют сменные горелки для работы с разными горючими смесями в зависимости от определяемого элемента. Конструкция атомизаторов позволяет перемещать пламя относительно просвечивающего пучка света для выбора в каждом конкретном случае зоны, где происходит наибольшее поглощение аналитической линии и снижаются ошибки анализа от взаимных влияний и от нестабильности пламени. Редкоземельные элементы, алюминий, вольфрам, молибден, кремний и другие элементы, образующие прочные окислы, атомизируют в пламени ацетилен — закись азота; для определения элементов Си, Zn, Pb, Fe, Mn, Mg и других подобных применяется ацетилен — воздушное пламя или же пропан — воздушное пламя. При этом расход газовой смеси и относительную концентрацию компонентов подбирают опытным путем в зависимости от свойств определяемого элемента и от общего состава пробы. Беспламенный метод атомизации с использованием графитовой кюветы. Кювета представляет собой электрически нагреваемую графитовую трубку. Анализируемое вещество наносят на торец электрода, который вставляют в полость кюветы через поперечное отверстие в середине трубки. Диаметр полости 0,5 см, а ее длина 5 см. Между электродом с пробой и другим электродом, установленным под кюветой, зажигают мощную дугу постоянного тока. При этом происходит быстрое испарение пробы, продолжающееся всего лишь несколько секунд. Проба в виде атомизированного вещества сконцентрирована в полости кюветы, которую просвечивают источником резонансного излучения. Подготовка проб к анализу. Способы подготовки пробы и эталонов к анализу в атомно-абсорбционном методе аналогичны используемым в атомно-эмиссионном пламенном анализе. Следует добавить только, что при разбавлении проб необходимо учитывать, что точность измерения оптической плотности зависит от ее значения. Ошибка минимальна при оптической плотности от 0,2 до 1—2. Поэтому желательно разбавлять растворы до концентраций, при которых оптическая плотность D > 0,3 и не превышает 1 — 2 единицы; при этом учитывается, что пробы должно хватать на. 2—3 параллельных замера, по которым выводится результат каждого определения. Рентгеновская спектроскопия К рентгеновской спектроскопии относят также рентгено-электронную спектроскопию, т. е. спектроскопию рентгеновских фото- и оже-электронов, исследование зависимости интенсивности тормозного и характеристического спектров от напряжения на рентгеновской трубке (метод изохромат), спектроскопию потенциалов возбуждения.
Рентгеновские спектры испускания получают либо бомбардировкой исследуемого вещества, служащего мишенью в рентгеновской трубке, ускоренными электронами (первичные спектры), либо облучением вещества первичными лучами (флуоресцентные спектры). Спектры испускания регистрируются рентгеновскими спектрометрами. Их исследуют по зависимости интенсивности излучения от энергии рентгеновского фотона. Форма и положение рентгеновских спектров испускания дают сведения об энергетическом распределении плотности состояний валентных электронов, позволяют экспериментально выявить симметрию их волновых функций и их распределение между сильно связанными локализованными электронами атома и коллективизированными электронами твёрдого тела. Рентгеновские спектры поглощения образуются при пропускании узкого участка спектра тормозного излучения через тонкий слой исследуемого вещества. Исследуя зависимость коэффициента поглощения рентгеновского излучения веществом от энергии рентгеновских фотонов, получают сведения об энергетическом распределении плотности свободных электронных состояний. Спектральные положения границы спектра поглощения и максимумов его тонкой структуры позволяют найти кратность зарядов ионов в соединениях (её можно определить во многих случаях и по смещениям основных линий спектра испускания). Рентгеновская спектроскопия даёт возможность также установить симметрию ближнего окружения атома, исследовать природу химической связи. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжёлыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях.
Рентгеноэлектронная спектроскопия Среди новых методов, нашедших широкое применение в различных областях химии в последние годы, являются методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС). Оба метода основаны на одном и том же физическом явлении – внешнем фотоэффекте, суть которого состоит в том, что под действием света из вещества выбиваются электроны (фотоэлектроны). Последние имеют определенную кинетическую энергию Eкин , величина которой зависит от энергии квантов возбуждающего света hν. Однако до последнего времени было принято рассматривать эти методы более или менее независимо друг от друга, что связано, прежде всего, с применением различных источников возбуждения фотоэлектронов. В случае рентгеноэлектронной спектроскопии в качестве такого источника используется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновских фотонов. В фотоэлектронной спектроскопии источником является газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излучение. Оба метода позволяют изучать электронное строение атомов, молекул и твердых тел. В основе методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии лежит явление внешнего фотоэффекта. Под действием кванта света из вещества выбиваются электроны, энергия кванта (ε = hν) в соответствии с законом сохранения энергии тратится на энергию ионизации Eсв и сообщение этому электрону кинетической энергии (Eкин = mυ2 /2):
hν = Eсв + Eкин. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия фактически зародилась в те далекие годы при исследованиях фотоэлектрического эффекта, в ходе которых рентгеновские лучи применяли для возбуждения фотоэлектронов. Так, Инес в 1907 году описал опыты, в которых использовали рентгеновскую трубку и проводили анализ скоростей эмитированных фотоэлектронов по отклонению их в магнитном поле с последующим фотодетектированием (регистрация на фотопленке). В то время идеальными возможностями для проведения таких исследований обладала лаборатория Резерфорда в Манчестере (Англия), которая занималась исследованием ядра, в частности исследованием b-лучей (электронов), испускаемых радиоактивными веществами. Первые эксперименты по изучению рентгеноэлектронных спектров были осуществлены Мозли, Раулингтоном и Робинсоном еще до начала первой мировой войны. В 1914 году Резерфорд сделал первый шаг к выводу основного уравнения РФЭС, которое впоследствии было приведено к виду
Eкин = hν – Eсв. После войны Робинсон продолжил эти работы. В это время РФЭС рассматривалась как инструмент исследования структуры атома, дополняющий рентгеновскую спектроскопию, и в связи с успехами последней метод не получил должного развития. После второй мировой войны Стейхард и Серфас из университета Лехай (Англия) решили возродить метод РФЭС в качестве аналитического метода, в частности для исследования химических процессов на поверхности. Работа Стейхарда на соискание степени доктора философии была озаглавлена пророчески: "Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия для химического анализа". Новый этап развития рентгеноэлектронной спектроскопии был связан с работами, проводимыми с 1954 года в Уппсальском физическом институте (Швеция) Каем Зигбаном, сыном выдающегося шведского ученого Карла Манне Зигбана; последний широко известен своими работами в области рентгеновской спектроскопии. В 1954 году в Уппсале был получен первый рентгеновский фотоэлектронный спектр очищенного кристалла хлорида натрия. В уппсальском спектре впервые наблюдалась полностью разрешенная линия, соответствующая фотоэлектронам, не потерявшим энергию. Ранее существовало мнение, что соответствующую линию наблюдать будет трудно, так как электроны, выходящие из кристалла, будут терять часть своей энергии из-за столкновений с атомами кристалла. В дальнейшем группа ученых под руководством К. Зигбана наблюдала и сдвиг внутренних уровней атомов под влиянием химической связи (химический сдвиг). Зигбан ввел для названного метода термин ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Рентгеноэлектронный спектрометр Из уравнения hν = Eсв + Eкин видно, что если известны величины hν и Eкин, то можно определить энергию ионизации Eион или энергию связи Eсв соответствующего уровня. Для определения Eкин используются специально созданные электронные спектрометры. Электронный спектрометр (рис. 1) состоит из трех основных частей, в которых соответственно происходят генерация электронов, анализ их энергии и регистрация. В спектрометре поток ионизирующего излучения направляется на образец. Электроны могут быть выбиты из любой оболочки молекулы, ионизационный потенциал которой меньше энергии облучения. Выбитые электроны попадают в анализатор энергий электронов спектрометра. В анализаторе электроны описывают различные траектории в зависимости от своих энергий и напряжения, приложенного к электродам анализатора.
Наиболее распространен и хорошо известен сферический анализатор. В этом анализаторе к обкладкам сферического конденсатора прикладывается заданное напряжение. Разность потенциалов между двумя пластинами сферического конденсатора непосредственно связана с кинетической энергией электронов, прошедших через анализатор соотношением где Eкин – кинетическая энергия электрона, V – разность потенциалов между двумя сферами радиусов R1 и R2 . Если менять напряжение на обкладках, то можно проанализировать спектр энергии Eкин, которой обладают электроны, падающие на входную щель анализатора. Исследуемое вещество облучают монохроматическим рентгеновским излучением. В качестве источника рентгеновских монохроматических квантов может быть использована обычная рентгеновская трубка, анод которой сделан из материала, имеющего достаточно интенсивную и узкую линию рентгеновского излучения. В качестве таких линий выступают обычно – линия Mg (hν hn = 1253,6 эВ) или -линия Al (hν = = 1486,6 эВ). В качестве детектора электронов может быть использован обычный электрометр или пропорциональный счетчик. В серийных промышленных спектрометрах применяются электронные умножители. В этих приборах каждый попавший в них фотоэлектрон выбивает лавину вторичных электронов, которые регистрируются электронной схемой как отдельный импульс. Интенсивность рентгеноэлектронной линии определяется числом импульсов в единицу времени. Основные области применения рентгеноэлектронных спектров Элементный состав Остовные электроны в молекуле сохраняют признаки своего атома, что позволяет проводить элементный анализ вещества: наличие определенного элемента обнаруживается по присутствию линии, соответствующей его K- (или другой внутренней) оболочке. Так, например, кислород имеет линию, связанную с 1s-электронами в области ~ 530-534 эВ, атом фтора – в районе ~ 684-686 эВ. Хотя и имеется определенный разброс в энергетическом положении 1s-уровня элемента (~ 5 эВ) в различных химических веществах, однако разность энергий 1s-линий соседних элементов, например кислорода и фтора (~150 эВ), намного больше этого разброса. Следовательно, величины энергий связи можно использовать для определения качественного состава, поскольку величины Есв для разных элементов существенно отличаются друг от друга. Химический сдвиг Несмотря на постоянство энергии остовных уровней атома, в различных веществах имеется определенная разница в энергиях связи для данного атома при переходе от одного вещества к другому. Как следует из экспериментальных данных, энергия связи Есв электронов остова несколько меняется при изменении характера химического окружения атома, спектр которого изучается. Изменения энергии связи (ΔЕсв) для электронного уровня одного и того же элемента в разных соединениях принято называть химическим сдвигом. Одними из важнейших результатов, полученных группой шведских физиков, являются демонстрация возможности измерения химических сдвигов на примерах рентгеноэлектронных спектров многих органических и неорганических соединений и создание аппаратуры, способной регистрировать соответствующие сдвиги. Сдвиг энергии внутренних электронов в зависимости от химического окружения показан на рис. 2 для линии Si2p. Энергия связи Si2p смещается более чем на 4 эВ при переходе от Si к SiO2 . Сдвиг энергии уровня обычно измеряется относительно свободного элемента. Средняя точность экспериментальных значений Есв ~ ± (0,1-0,2) эВ для твердых тел и около (± 0,04) эВ для газов. Для иллюстрации зависимости энергии связи электрона в атоме от химического окружения атома часто используют рентгеноэлектронный 1s-спектр углерода этилового эфира трифторуксусной кислоты (рис. 3). Четыре максимума C1s почти равной интенсивности в весьма изящной форме представляют четыре окружения атомов углерода в этой молекуле.
В табл. 2 приведены значения энергий связи для 2p-уровня серы в газообразных соединениях. Из табл. 2 видно, что изменения энергии связи внутренних электронов могут достигать очень значительных величин в ряду соединений этого элемента. Структура молекул В настоящее время проведены многочисленные исследования, показывающие эффективность применения рентгеноэлектронной спектроскопии для решения различных вопросов структурной химии органических и неорганических соединений. Применение РФЭС в структурной химии можно показать на примере исследования 1s-спектров азота (N1s) в Na2N2O3. До применения РФЭС предполагались три возможные структуры иона оксигипонитрата:

Рентгеноэлектронный спектр Na2N2O3 ясно указывает наличие структурно неэквивалентных атомов азота, и это исключает симметричную структуру (I). В то же время можно также ожидать, что структуры II и III будут давать две полосы в спектре N1s. Окончательный выбор между структурами (II) и (III) возможен только при анализе величины расщепления N1s полосы, связанной с различием величины электронной плотности на атомах азота. Степень окисления Рентгеноэлектронные спектры позволяют четко показать, что энергия связи внутреннего уровня атома в сильной степени зависит от степени окисления элемента, спектр которого изучается. Так, уже в первых работах было установлено, что при одинаковых ближайших соседях сдвиг внутренних уровней исследуемого атома в сторону увеличения Есв тем больше, чем больше степень окисления элемента в соединении. При изучении поверхности металлов и сплавов часто возникают вопросы, является ли поверхность окисленной и какой именно компонент сплава окислен. Рентгеноэлектронные спектры в большинстве случаев помогают решить эту задачу, поскольку энергия связи электрона в металле обычно на несколько электронвольт меньше, чем в оксиде, причем с увеличением степени окисления также растет положительный химический сдвиг. Интересный эксперимент описан в книге К. Зигбана с сотрудниками. Металлический бериллий испарялся при давлении 10- 4 торр и осаждался на алюминиевую подложку. Образец облучали рентгеновскими квантами Kα-линии Al и изучали выбитые 1s-электроны с целью определения энергии связи 1s-электрона в бериллии. Спектр (рис. 4) состоит из двух линий одинаковой интенсивности, расстояние между которыми равно 2,9 ± 0,1 эВ. Появление двух линий вместо одной можно объяснить тем, что металл частично окислен и одна из линий электронного спектра соответствует металлическому, а другая – окисленному бериллию. Для проверки этого предположения образец нагревали на воздухе до полного окисления бериллия и снова снимался электронный спектр. На этот раз была получена только одна 1s-линия. Ее положение совпадает с положением линии меньшей кинетической энергии на рис. 4. Следовательно, это линия бериллия в окисле. Для дополнительного доказательства бериллиевый образец, полученный испарением в вакууме, частично восстанавливали цирконием, после чего был получен его электронный спектр. Хотя в спектре видны обе линии, линия, соответствующая окислу, гораздо менее интенсивна.
Поверхность твердого тела Метод рентгеноэлектронной спектроскопии в настоящее время широко применяют для исследования поверхности твердых тел. В рентгеноэлектронной спектроскопии регистрируются электроны, вышедшие из слоя вещества, в котором они не успевают отдать часть своей кинетической энергии другим электронам и атомам в образце. Толщина этого слоя ~ 20 – 40 Б, и, следовательно, рентгеноэлектронные спектры характеризуют только атомы поверхностного слоя. Вследствие этого рентгеноэлектронные спектры внутренних уровней атомов, входящих в соединение или материал, позволяют определять элементный состав поверхности, концентрацию элементов на поверхности, химическое состояние атомов на поверхности и приповерхностных слоях. Именно эти аналитические возможности метода позволяют изучать различные процессы, протекающие на поверхности. Фотоэлектронная спектроскопия До появления метода фотоэлектронной спектроскопии, основанного на явлении внешнего фотоэффекта, экспериментальную информацию об электронном строении атомов и молекул в основном получали из оптических спектров и спектров неупругого рассеяния электронов. Спектры электронов, выбитых из молекул в газовой фазе вакуумным ультрафиолетовым (ВУФ) излучением, впервые экспериментально были зарегистрированы в Научно-исследовательском институте физики СПбГУ академиком А.H. Терениным, профессором Ф.И. Вилесовым и аспирантом Б.Л. Курбатовым в 1961 году. Через год аналогичный эксперимент был проведен Д. Тёрнером и М. Аль-Джебоури в Англии. Российские ученые для исследования валентных электронов многоатомных молекул (производных бензола) применили монохроматизированное излучение разряда в водороде, а английские – проточную гелиевую лампу, позволившую получить практически монохроматичное излучение в ВУФ-диапазоне (l = 584 Б) без применения диспергирующих устройств. Энергия квантов резонансной линии гелия недостаточна для ионизации внутренних (остовных) оболочек атомов и молекул, поэтому позже в Швеции в группе К. Зигбана был создан спектрометр с рентгеновским ультрамягким источником излучения. Первый вариант метода ФЭ-спектроскопии с ВУФ-источниками излучения получил аббревиатуру УФЭС, а второй – РФЭС или ЭСХА (электронная спектроскопия для химического анализа). С выпуском серийных спектрометров (70-е годы) метод ФЭС в двух модификациях стал основным методом изучения электронной структуры химических соединений и твердых тел. ФЭ-данные позволяют не только установить энергии (потенциалы) ионизации, но и определить такие важные характеристики, как симметрия, преимущественная локализация и связывающий характер многоцентровых МО. Общая характеристика фотоэлектронных спектрометров Теоретическое объяснение явления фотоэлектронной эмиссии (внешнего фотоэффекта) было дано еще в начале столетия в работах А. Эйнштейна и А.Ф. Иоффе, но экспериментальная реализация спектроскопии валентных фотоэлектронов атомов и молекул в газовой фазе задержалась почти на 60 лет. Сложность эксперимента объясняется необходимостью соблюдения трех требований: 1) энергия фотонов должна быть достаточной для ионизации всех или значительной части электронных уровней; 2) разрешение в спектрах должно обеспечивать анализ колебательной структуры полос (DE # 0,1 эВ); 3) вакуум в энергоанализаторе электронов не должен превышать 10- 6 мм рт.ст. Схема одной из модификаций фотоэлектронного спектрометра, предназначенного для изучения газов и паров веществ, приведена на рис. 5. К основным узлам и системам спектрометра можно отнести источник фотонов, ионизационную кювету, энергоанализатор электронов, детектор электронов, вакуумную систему и систему управления спектрометром и обработки информации. Отличительной особенностью спектрометров с источниками излучения в области вакуумного ультрафиолета является отсутствие каких-либо окон между источником излучения (разряд в потоке рабочего газа), ионизационной кюветой, анализатором и детектором электронов. Источники излучения Первым двум требованиям из перечисленных выше удовлетворяет излучение разряда в гелиевой проточной лампе при давлении около 1 мм. рт. ст. Резонансная линия (переход 1s ← 2р) отвечает энергии фотона 21,22 эВ (λ = 584Å), что достаточно для ионизации от 60 до 80% валентных уровней. Линия перехода 1s ← 3р приблизительно в 20 раз слабее и анализу ФЭ-спектров не мешает. С увеличением плотности тока в разряде появляется резонансная линия ионов Не+ (hν = 40,8 эВ) с интенсивностью, достаточной для наблюдения ФЭ-спектров. Для изучения остовных уровней наиболее удобным оказалось характеристическое изучение рентгеновских трубок с алюминиевым или магниевым анодом. Энергия AlKα – и MgKα – линий 1486,6 и 1253,6 эВ соответственно достаточна для изучения фотоэмиссии всех элементов. Полуширина дублетных линий 0,7 эВ (Mg) и 0,85 эВ (Аl) при разрешающей силе энергоанализаторов Е / ΔE = 104 позволяет получать спектры фотоэлектронов 1s-уровней элементов С, N, O, F с разрешением 1,0-1,2 эВ. В последние два десятилетия интервал энергии фотонов от 40 до 1200 эВ заполнили источники синхротронного излучения. Электроны, движущиеся по круговой траектории с релятивистскими скоростями, излучают непрерывный спектр в очень узком конусе, направленном по касательной к электронной орбите. Для выделения нужной энергии фотонов используют монохроматоры. Источники синхротронного излучения расширили возможности метода ФЭС, поскольку появилась возможность: 1) исследовать для одного образца с высоким разрешением как валентные, так и внутренние уровни; 2) исследовать зависимость сечений ионизации уровней от энергии фотонов и 3) исследовать угловую зависимость выхода электронов по линейной поляризации излучения. Ионизационная кювета изготовляется так, чтобы обеспечить оптимальное давление исследуемого пара в кювете (10-1 – 10-2 мм. рт. ст.) при давлении в области анализатора электронов 10- 6 мм. рт. ст. и давлении гелия в источнике излучения 1 мм. рт. ст. Необходимые перепады давления достигаются использованием длинного тонкого капилляра для ввода излучения в кювету и тонкой щели для вывода фотоэлектронов. Энергоанализатор электронов – центральная часть любого электронного спектрометра. В первых экспериментальных установках были использованы светосильные и простые в изготовлении цилиндрические коаксиальные анализаторы с задерживающим электростатическим полем. Но разрешающая сила таких анализаторов сравнительно низкая (Е / ΔE
Детекторами электронов в современных спектрометрах с отклоняющими электростатическими анализаторами служат открытые вторичные электронные умножители, изготовленные из стеклянной трубки в виде спирали. Обработка по специальной технологии внутренней поверхности трубки (канала) позволяет достигать коэффициент усиления 107. Для сокращения времени записи спектров в последнее десятилетие вместо одноканального умножителя в некоторых спектрометрах применяют многоканальные умножители. В таких спектрометрах одновременно записывается участок спектра.
Вакуумная система спектрометров, включающая диффузионные и форвакуумные насосы, обеспечивает в области анализатора электронов остаточное давление 10- 6 мм. рт. ст., при котором средняя длина свободного пробега электронов много больше размеров спектрометра. Система управления и первичной обработки информации электронного спектрометра (СУОИ) содержит одну или две мини-ЭВМ. СУОИ выполняет функции управления блоками и системами прибора в процессе накопления спектра в необходимых участках кинетической энергии фотоэлектронов и с заданным режимом, а также функции отображения спектра на мониторе ЭВМ и его первичной обработки.
Заключение Метод атомно-абсорбционного спектрального анализа отличается высокой абсолютной и относительной чувствительностью. Метод позволяет с большой точностью определять в растворах около восьмидесяти элементов в малых концентрациях, поэтому он широко применяется в биологии, медицине (для анализа органических жидкостей), в геологии, почвоведении (для определения микроэлементов в почвах) и других областях науки, а также в металлургии для исследований и контроля технологических процессов. Рентгеновские спектры, возникающие при бомбардировке атомов мишени тяжёлыми ионами высокой энергии, дают информацию о распределении излучающих атомов по кратности внутренних ионизаций. Рентгеноэлектронная спектроскопия находит применение для определения энергии внутренних уровней атомов, для химического анализа и определения валентных состояний атомов в химических соединениях. Среди новых методов, нашедших широкое применение в различных областях химии в последние годы, являются методы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии (УФС). Оба метода основаны на одном и том же физическом явлении – внешнем фотоэффекте, суть которого состоит в том, что под действием света из вещества выбиваются электроны (фотоэлектроны). Последние имеют определенную кинетическую энергию Eкин , величина которой зависит от энергии квантов возбуждающего света hν. В случае рентгеноэлектронной спектроскопии в качестве источника возбуждения фотоэлектронов используется рентгеновская трубка, которая испускает мощный поток рентгеновских фотонов. В фотоэлектронной спектроскопии источником является газоразрядная лампа, генерирующая ультрафиолетовое излучение. Оба метода позволяют изучать электронное строение атомов, молекул и твердых тел. В основе методов рентгеновской и фотоэлектронной спектроскопии лежит явление внешнего фотоэффекта.
Литература 1. Химия. Большой энциклопедический словарь. Гл. ред. И.П.Кнонянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 2000г. – 792 стр. 2. Зигбан К., Нордлинг К., Фальман А. и др. Электронная спектроскопия. М.: Мир, 1971. 3. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия. М.: Знание, 1983. 4. Нефедов В.И. Электронные уровни химических соединений. М.: ВИНИТИ, 1975. (Сер. Строение молекул и химическая связь.) 5. Бейкер А., Беттеридж А. Фотоэлектронная спектроскопия. М.: Мир, 1975. 6. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982. 7. Нефедов В.И., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердых тел. М.: Наука, 1983. 8. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии: Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высш. шк., 1987. 9. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии: Резонансные и электрооптические методы. М.: Высш. шк., 1989. 10. Нефедов В.И., Вовна В.И. Электронная структура химических соединений. М.: Наука, 1987. 11. Вовна В.И. Электронная структура органических соединений по данным фотоэлектронной спектроскопии. М.: Наука, 1991. 12. Мазалов Л.Н. Рентгеновские спектры и химическая связь. Новосибирск: Наука, 1982.