Износостойкость трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол

Содержание.

Введение 1. Состав и структура исходных и отвержденных эпоксидных смол 1.1. Синтез эпоксидных смол 1.2. Состав эпоксидных смол 1.3. Механизмы отверждения эпоксидных смол и виды отвердителей
1.4. Топологическая и глобулярная структуры отвержденной эпоксидной смолы 2. Износостойкость трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол 2.1. Особенности изнашивания модифицированных эпоксиполимеров, наполненных и армированных эпоксипластов 2.2. Способы регулирования износостойкости трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол 2.2.1. Физико-химические методы регулирования износостойкости эпоксидных полимеров 2.2.2. Влияние органических модификаторов на износостойкость эпоксипластов 2.2.3. Влияние дисперсных наполнителей на износостойкость эпоксипластов 2.2.4. Износостойкость армированных эпоксипластов 3. ИК – спектроскопия для изучения износостойких трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол 3.1. Физические основы метода 3.2. Аппаратура и приготовление образцов 3.3. Применение ИК – спектроскопии Заключение Литература
Введение.

К эпоксидным смолам относят мономеры, олигомеры или полимерные растворы- соединения, содержащие не менее двух эпоксидных или глицидиловых групп, которые расположены на концах и вдоль основной цепи молекулы, либо в кольце алицикла. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксидных групп в качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать различные соединения. Так как отвержденные эпоксидные смолы обладают высокими технологическими и физико-механическими свойствами, их можно использовать в качестве основы износостойких трибореактопластов. Цель работы: износостойкие трибореактопласты на основе отвержденных эпоксидных смол. Для понимания темы данной работы необходимо рассмотреть и проанализировать основные задачи по следующим разделам. В первом разделе рассматривается получение и состав исходных компонентов эпоксидных смол, механизмы отверждения эпоксидных смол и основные три вида отвердителей: амины, соединения содержащие гидроксильные и фенольные группы, ангидриды кислот. Приводится молекулярная и надмолекулярная структура отвержденных эпоксидных смол. Во втором разделе основное внимание уделено металоведческим способам регулирования износостойкости трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол. В третьем разделе отражено применение ИК–спектроскопии для изучения износостойких трибореактопластов.
1. Состав и структура эпоксидных смол.

1.1. Синтез эпоксидных смол.
Эпоксидные олигомеры и смолы в подавляющем большинстве случаев синтезируют реакцией замещения эпихлоргидрина с многоатомными спиртами и фенолами или многоатомными аминами - соединениями содержащими активный атом водорода. Эпихлоргидрин взаимодействует по эпоксидной группе с активным атомом водорода. Образующийся хлоргидрин под действием основания подвергается дегидрохлорированию с образованием эпоксидной группы в глицидиловом производном, которая реагирует с активным атомом водорода другой молекулы и так далее. При дегидрохлорировании HCl связывается основанием (NaOH). Например: В роли катализатора используют: основания, кислоты, соли металлов: n=0 – 3. Если реакцию проводить в присутствии кислоты на концах молекул остаются хлоргидриновые группы. Поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щелочи. Молекулярная масса эпоксидных смол определяется соотношением исходных соединений. Из-за протекания побочных реакций и из-за обратимости дегидрохлорирования, обуславливающий наличие 1,2-хлоргидриновых групп, количество эпоксидных групп в молекуле эпоксидных смол всегда меньше теоретического. Наиболее распространены в производстве трибореактопластов диановые эпоксидные смолы на основе дифенилолпропана общей формулы: В зависимости от условий проведения реакции меняется соотношение мономера и олигомеров с различным числом звеньев, а, следовательно, средняя молекулярная масса смолы, процентное содержание эпоксидных групп («Эпоксидное число») и вязкость. Реакция происходит по следующим стадиям: По мере удлинения цепи снижается процентное содержание эпоксидных и возрастает число гидроксильных групп в смеси олигомеров. При получении низкомолекулярных диановых смол молекулярной массой 350-450, раствор дифенилолпропана (1 моль) в эпихлоргидрине (8-10 моль) нагревают до кипения и постепенно (5-8 часов) добавляют к нему 40%-ный водный раствор (2,2 моль). При этом непрерывно отгоняют воду в виде азеотропной смеси с эпихлоргидрином, который после отделения воды возвращают в реактор. После окончания процесса не прореагировавший эпихлоргидрин отгоняют под вакуумом. Эпоксидные смолы растворяют в толуоле, толуольный раствор промывают водой для удаления. Потом толуол отгоняют сначала при атмосферном давлении, потом под вакуумом при температуре до 140-1500С. Смолы с молекулярной массой 500-1000 получают таким же способом, но при молярном соотношении дифенилолпропан: эпихлоргидрин, равном 1:(1,5-1,9), процесс ведут в среде растворителя (ксилол или толуол). Эпоксидные смолы с молекулярной массой 1000-3500 синтезируют взаимодействием низкомолекулярной эпоксидной смолы с дифенилопропаном в расплаве 140-2100С или дифенилолпропана с эпихлоргидрином в присутствии щелочи в гетерогенных условиях в системах вода - органический растворитель (бутанол) при 70-80С. Во втором случае в меньшей степени протекают побочные реакции, получаемые эпоксидные смолы имеют более узкое молекулярно - массовое распределение, сравнительно узкий интервал эпоксидных чисел, отличаются более светлым цветом.
1.2. Состав эпоксидных смол. В зависимости от количества эпоксидных групп в составе олигомеров, эпоксидные олигомеры и смолы делят на ди-, три-, тетра и полиэпоксиды. Среди диэпоксидов наибольшее распространение получили продукты взаимодействия эпихлоргидрина с дифенилолпропаном: Триэпоксиды обычно синтезируют реакцией эпихлоргидрина с пирогаллолом или аминофенолом. Мономеры имеют следующую структуру:
(триэпоксид - п – аминофенола) Мономеры тетраэпоксидов имеют следующую структуру:
(тетраэпоксид диаминодефенил метана или тетраэпоксид) Чтобы придать полимеру способность к самозатуханию в структуру эпоксида вводят сульфогруппу - или атомы галогенидов, например:
(олиго – тетраэпоксид диаминодифенилсульфона) Полиэпоксид получают эпоксидированием новолачных смол: Полиэпоксид ортоноволака ЭМ-6, УП-642, УП-643, ЭН - смолы, отличающиеся друг от друга молекулярной массой и количеством эпоксидных групп. В таблице 1 приведены данные об эпоксидных смолах различного типа. Таблица 1. Наименование и состав промышленных эпоксидных смол [1]. № Химическое название
Промышленное название Исходное сырьё Содержание эпоксидных смол (%) Вязкость Спз*10-3 (при Т0С) 1 Олиго- диглицидиловые эфиры дифенил пропана ЭД-24 ЭД-22 ЭД-20 ЭД-16 ЭД-14 ЭД-10 ЭД-8 Эпихлоргидрин + дифенолпропан (бисфенол А)
23,5
22,1-22,3
19,9-22,0
16,0-18,0
13,9-15,9
10,0-13,0
8,0-10,0
6-10
7-12 (20)
12-25 (20)
3-20 (50)
20-40 (50)
-
- 2 Олиго- диглицидиловые эфиры резорцина РЭС-3 УП-657 Эпихлоргидрин + резорцин
30
1-0,5 (25) 3 Олиго- диглицидиланилин ЭА Эпихлоргидрин + анилин
31
0,3-0,5 (25) 4 Олиго- диглицидил овые эфиры фтале вой кислоты ДТФ-22 Эпихлоргидрин + фталевая кислота
-
- 5 Олиго- диглицидил нафталин УП-633 Эпихлоргидрин + нафталин
-
- 6 Олиго диглициди ловый эфир метилтетрагидрофталевой кислоты УП-640 Эпихлоргидрин + метилтетрагидрофталевая кислота
23,5-24,0
1-1,5 (25) 7 Олиго-триглицид ил-пара-амино фенол УП-610 Эпихлоргидрин + пара-аминофенол
33,0-40,0
1,0-2,0 (40) 8 триглицидилизоцианурат ЭЦ ЭЦ-Н ЭЦ-К Эпихлоргидрин + циануровая кислота
30-38
Т-ра размягчения 95-1150С 9 Тетраглицидилметилендианилин ЭХД Эпихлоргидрин + пара-диаминодифен илметан
26-30
12-13 (50) 10 Глицидиловые эфиры фенолоформальдегидных новолаков ЭН-6 5-Н ЭТФ УП-643 Эпихлоргидрин + новолачные смолы
17-23
Т-ра размягчения 40-500С Одним из перспективных направлений синтеза эпоксидных полимеров является получение алициклических соединений, содержащих не менее двух эпоксидных групп, из которых хотя бы одна непосредственно связана с циклом. Сведения о циклоалифатических эпоксидных смолах приведены в таблице 2. Таблица 2.
Циклоалифатические эпоксидные смолы [2].
Химическая структура и название
Содержание эпоксидных групп, % масс
Вязкость при Т0С
сПз 1 диокись циклическрго ацеталя, УП-612
27-29
6000-10000
(400С) 2 диокись дициклопентадиена, ЭДЦ*
50,5
- 3 диэпоксид на основе тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты УП-632
27-33
280-360 4 сложный эфир тетрагидробензилового спирта и себациновой кислоты, УП-648
18-20
400-500 5 2-(3,4-эпоксициклогексил)-4-(2-окси-4,5-эпокси пентил)-диоксолан-1,3; УП-629
-
- 6 диэпоксид винилциклогексена
-
20 *В связующее ЭДЦ добавляют малеиновый ангедрид (1:2), монометакрилат этиленгликоля (1:4) и n – кселиловый спирт (3:4)
1.3. Механизмы отверждения эпоксидных смол и виды отвердителей. Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксидных групп в качестве отвердителей эпоксидных смол можно использовать мономерные, олигомерные и полимерные соединения. Процесс отверждения может протекать с образованием гетерополимера путем конденсации молекул эпоксидных смол с молекулами полифункциональных сшивающих агентов, содержащие две или более реакционно-способные группы или с образованием гомополимера катализируемой полимеризации по эпоксидным группам. Многие сшивающие агенты оказывают в определенных условиях и каталитическое действие, в результате чего образующийся пространственный полимер содержит как гетеро-, так и гомополимерные фрагменты. Оптимальное содержание отвердителя в композиции может отличаться от стехиометрического в зависимости от технологических параметров композициии (вязкости, теплового эффекта отверждения) и требований, предъявляемых к свойствам формируемых композиций.
По механизму поликонденсации эпоксидные смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, фенольно-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фонолами. По механизму полимеризации эпоксидные смолы отверждаются третичными аминами, аминофенилолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами и основаниями в количестве обычно 5 - 15 % от массы смолы.
Реакции поликонденсации, ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении эпоксидных смол дициондиамином. Эпоксидные смолы способны отверждаться без подвода тепла в присутствии влаги и даже в воде. Отверждаются эпоксидные смолы алифатическими и ароматическими аминами, линейными алифатическими ди- и полиаминами, алициклическими и оксиалкилированными полиаминами, полиамино – имидазолинами, кислотами Льюиса, соединениями, содержащими гидроксильные или фенольные группы, ангидридами кислот. Алифатические и ароматические амины нашли широкое применение в области отверждения эпоксидных смол. Отверждение диановых эпоксидных смол при комнатной температуре алифатическими аминами продолжается 160-200 часов. В случае использования некоторых ускорителей фенольного типа реакция протекает и при пониженной температуре. Проведение отверждения при нагревании способствует повышению эксплуатационных характеристик полимеров. Для получения сетчатого полимера необходимо чтобы молекула амина содержала более 3-х атомов активного водорода и более 2-х аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол не модифицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекают по одному и тому же механизму: Присоединение амина к эпоксигруппе сопровождается миграцией водорода и амина к кислороду эпоксигруппы и образованием более устойчивых по сравнению с эпоксидными, гидроксильных групп. Дефекты в построении сетчатого полимера в основном вызваны высокой гибкостью молекул олигомеров, в результате которой возрастает вероятность реакции амина с эпоксигруппами одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной циклизации, и различным числом звеньев в образовавшихся циклах: С повышением вязкости реакционной среды возрастает возможность циклизации. В реакции с алифатическими аминами на циклизацию расходуется до 75% всех аминогрупп. Подвижность атомов водорода в аминогруппе зависит от их числа при атоме азота и от структуры радикала, к которому присоединен азот. Энергия активации отрыва водородов в алифатических аминах значительно ниже энергии активации этого процесса в ароматических аминах. «Холодное» отверждение начинается уже при 200С с постепенным снижением скорости, по мере возрастания вязкости состава. Для повышения скорости реакции эпоксигруппы с ароматическими аминами требуется повысить температуру до 80-1000С из-за того, что при 200С все проходит очень медленно. Алифатические амины имеют низкую реакционную способность из-за их меньшей основности и малой подвижности фенольных звеньев. Энергия активации отрыва первого водорода аминогруппы ниже, чем второго. Это отлично заметно в ароматических аминах. На начальных стадиях отверждения в реакцию преимущественно вступают первичные водороды от каждой аминогруппы, что приводит к удлинению цепей и образованию циклов. Такое же явление наблюдается и при избытке аминного отвердителя в реакционной смеси. Если в реакцию с амином вступают олигомеры, содержащие только одну эпоксигруппу, то в структуре сетчатого полимера появляется короткое боковое отверстие (еще один дефект). Реакция эпоксидной смолы с отвердителем носит экзотермичесий характер, так как она сопровождается переходом из неустойчивости структуры трехзвенного цикла в более устойчивую структуру. Если тепло реакции не успевает рассеяться в окружающую среду, то его может хватить для снижения вязкости реакционной смеси и активации вторичных водородных атомов аминогруппы, вплоть до стадии гелеобразования. В реакции эпоксидных смол с алифатическими аминами при 250С вязкость смеси за 1 час повышается в 2 раза, температура смеси возрастает и через 12 часов степень конверсии эпоксигрупп достигает 65%. При этом смесь становится твердой, а скорость реакции очень малой. Если эпоксидную смолу отверждать ароматическим амином, то при 400С степень конверсии эпоксигрупп не больше 48%, при 800С – 70%, при 1200С – 93%, при 1600С- 100%. Плотность геля возрастает по мере прохождения реакции образования сетчатого полимера («химическая усадка»), а затем охлаждения полимера от температуры стеклования до комнатной температуры («термическая усадка»). При выборе температуры отверждения необходимо учитывать то, что с повышением температуры возрастает вероятность многочисленных побочных процессов и вследствие этого структурных дефектов. Чтобы не снижать характеристики эпоксидных смол чрезмерным повышением температуры отверждения, отверждение проводят по способу ступенчатого увеличения температуры. После прохождения стадии гелеобразования скорость реакции отверждения резко снижается и требуется значительно более высокая температура для снижения вязкости реакционной смеси. Для улучшения совместимости аминных отвердителей с эпоксидными смолами широко используют жидкие или низкоплавкие составы, получаемые физической или химической модификацией аминов. Линейные алифатические ди- и полиамины относятся к числу наиболее доступных. В эту группу входят a, w - диаминоалканы общей формулы: Где 2 и амины строение которых описывается формулой: где 1В таблице 3 приведены сведения о некоторых полиаминах применяемых в качестве отвердителей эпоксидных смол. Чтобы равномерно распределить в вязкой смоле, например, гексаметилендиамин H2N – (CH2) – NH2 - кристаллическое вещество с температурой плавления 420С, нужно его расплавить и нагреть смолу до 500С. При такой температуре реакция между эпоксидными и аминогруппами проходят с высокой скоростью, «жизнеспособность» смеси исчисляется десятками минут, состав быстро утрачивает способность растекаться по твердой поверхности и растворяться, так как переходит в необратимо гелеобразное состояние. Из этих соображений удобней пользоваться жидкими отвердителями. Низкомолекулярные полиамины имеют жидкую консистенцию и при 200С совместимы со смолой, поэтому их легко равномерно распределять в смоле. От присутствия жидкого отвердителя снижается вязкость смеси и облегчается ее применение в качестве связующего. В реакции с эпоксидными группами участвуют при 20-250С концевые аминогруппы, и при 80-1200С аминогруппы центральных звеньев. Из-за низкой жизнеспособности смеси эпоксидных смол с алифатическими аминами, экзотермичности процесса, в результате чего смесь может разогреваться выше температуры деструкции (80-110 0С). Применение таких составов в качестве связующих ограничено производством заливочных компаундов. Таблица 3. Характеристика аминных отвердителей [2]. Химическая структура и название Аминный эквива лент, г-экв Вязкость при 250С, сПз 1 диэтиленамин 20,0 5,5-8,5 2 триэтиленамин 24,0 20,0-23,0 3 тетраэтиленамин 26,0-27,0 2,5 (Т 125 С) 4 диэтиламинпропиламин 65,0 5,0 Алициклические полиамины распространены пока меньше, чем алифатические, хотя экзотермический эффект отверждения невысок, а токсичность и раздражающие действия на кожу также несколько ниже, чем у линейных алифатических аминов. Это тоже низковязкие жидкости. Благодаря меньшей активности жизнеспособность композиций составляет 1-5 часов, а отверждение проводят в течение 2-5 часов. Наиболее применяемые:
бис (4 – амино – 3 - метилциклогексил) метан, ментандиамин, изофорондиамин, аминоэтилпиперазин. Отвержденные составы эпоксидных смол бесцветны и их теплостойкость близка к теплостойкости эпоксидных смол, отвержденных ароматическими диаминами. Значительно чаще в качестве аминных отвердителей применяют ароматические амины, содержащие первичные аминогруппы. Их смеси с эпоксидными смолами можно сохранить в течении 7-10 дней, а в тех случаях когда нужно удлинить жизнеспособность смеси, то в качестве отвердителей применяют вторичные ароматические амины и амиды. В таблице 4 приведены некоторые из первичных ароматических аминов, применяемых в качестве отвердителей, а в таблице 5 сведения о скоростях отверждения «диановых» смол, в зависимости от выбранного амина и от температуры стеклования сетчатого полимера при полной конверсии эпоксидных групп. Таблица 4. Первичные ароматические амины [1]. Наименование амина Структурная формула Аминный эк вивалент, г-экв Температура плавл., 0С М-фениленди амин МФДА 27,0 60,0-64,0 4,4-диаминоди фенил метан ДАФМ 50,0 89,0-91,5 4,4-диаминди дениловый эфир ДАФЭ - 183,0 4,4-диаминоди фенилсульфон ДАФС 62,0 170,0-180,0 Дициандиамид - 207,0-209,0 Для равномерного распределения амина в смоле необходимо проводить смешение при температуре выше температуры плавления отвердителя. Согласно таблице 5 при этой температуре начинается интенсивное нарастание вязкости смеси и переход в гелеобразное состояние. Для улучшения совместимости аминных отвердителей с эпоксидными смолами кроме физических модификаций широко используют жидкие или низкоплавкие химические модифицированные аминные отвердители - аддукты аминов с диглицидиловыми эфирами. Таблица 5. Отверждение «диановых» смол ароматическими аминами [1]. Наименование амина Т-ра начала гелеобразования 0С Скорость гелеобразования Т-ра max ско рости отвер ждения 0С Т-ра стекло вания при полн. конвер сии эпоксигрупп 0С При 1300 При 1750 М-фенилен диамин 70,0 2,75 1,25 130 155 4,4-диамино дифенил метан 110 3,35 1,9 200 185 4,4-диамин диденило вый эфир 130 9,43 1,95 200 190 4,4-диамино дифенилсу льфон 150 8,7 5,8 220 208 Оксиалкилированные полиамины получают конденсацией полиаминов с моноэпоксидными соединениями: В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижается. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отвеорждают эпоксидные смолы при 100С, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно. Цианэтилированные полиамины получают взаимодействием алифатических аминов с эфирами акриловых кислот или с акрилонитрилом: где R’ = COOH, COOCH3, CN; R” = H, CH3. Достоинство этих отвердителей является низкая вязкость, поэтому их часто употребляют совместно с аминопродуктами. Использование в качестве отвердителей перечисленных продуктов модификации аминов приводит к получению полимеров с худшими механическими и защитными свойствами по сравнению с полимерами на основе тех же эпоксидных смол, отвержденных не модифицированными аминами. Самостоятельно в качестве низковязких «активных» разбавителей применяют полиамино - имидазолины. Их получают, аналогично жирным полиаминоамидам проводя конденсацию при более высоких температурах или при удалении воды, с образованием циклов, которые придают полимерам высокие теплостойкость и химическую стойкость. Благодаря меньшей вязкости имидазолины позволяют повысить степень наполнения композицией. Этот отвердитель используют совместно с диановыми смолами. Поскольку все амины и их аддукты могут реагировать с эпоксидными смолами при комнатной температуре, повышая их вязкость и снижая растворимость, жизнеспособность смеси при комнатной температуре. Чтобы удлинить срок хранения смеси в некоторых случаях удается получить аминный отвердитель в «скрытой» форме то есть в виде комплекса, блокирующего аминогруппу и разрушающегося при повышении температуры. Наиболее распространенные комплексы аминов с так называемыми кислотами Льюиса: BF3, SnCl4, AlBr3. Наиболее распространенные комплексы катализаторов отверждения это BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используют комплексы BF3 с электронодонорными соединениями. В зависимости от природы блокирующего соединения распад комплекса происходит с различной скоростью, в результате чего жизнедеятельность эпоксидных композиций может меняться от нескольких минут до года. Например, вязкость смеси «диановой» смолы с комплексом BF3 - димитиланилин не меняется при 250С в течение 10 суток, а при 1000С, т.е. после распада комплекса гелеобразование наступает за несколько минут, поскольку кислоты Льюиса ускоряют процесс отверждения (Таблица 6). Но еще более устойчивы комплексы BF3 с алифатическими аминами.
При отверждение эпоксидных смол соединениями, содержащими гидроксильные или фенольные группы, в отличие от аминов, реакция гидроксильных и фенольных групп с эпоксидными группами требует значительно более высокой энергии активации, из-за этого реакционную смесь можно дольше сохранять при комнатной температуре.
Таблица 6. Кислоты Льюиса [1]. Химическая структура Использован амин Промышленная марка Т-ра плавления или активации 0С 1 Моноэтил амин УП-606 Тпл. 85-93 2 Ацетоксим УП-605\6р Такт. 15 3 α-нафтиламин УП-605\2р Такт. 30 4 Анилин УП-605\1 Тпл. 240 5 Бензиламин УП-605\3 Тпл. 125-127 6 n-толуидин УП-605\5 Тпл. 45 Для повышения скорости отверждения реакцию проводят при температуре 1800С – 2000С или с применением катализаторов. В качестве отвердителей диановых смол широко применяются фенолоформальдегидные смолы новолачного и резольного типа: Реакция отверждения проходит по следующей схеме: В реакции с новолочной смолой эпоксидные группы реагируют только с фенольными гидроксилами. Реакция проходит медленно и требует многочасового нагревания при 180-2000С. В результате реакции эпоксигрупп с гидроксильными или фенольными группами отвердителя образуется простая эфирная связь устойчивая к гидролизу и окислению. Также эпоксидные смолы отверждают ангидридами карбоновых кислот алифатического, но чаще алициклического или ароматического строения. Реакция отверждения эпоксидных смол ангидридами проходит в две стадии. На первой стадии ангидрид реагирует с гидроксильными группами эпоксидной смолы, образуя моноэфир На второй стадии образовавшаяся кислота реагирует с эпоксидной группой: Если дозировать ангидрид в количестве, необходимом для реакции, с уже имеющимися в эпоксидной смоле гидроксильными группами и теми, что возникают при разрушении эпоксидных групп, то можно получить сетчатый полимер с высокой плотностью сетки, следовательно, более высокой теплостойкостью, твердостью и жесткостью по сравнению с той же эпоксидной смолой, но отвержденной аминами. Ангидрид создает в реакции с гидроксильными и эпоксидными группами сложную связь в «узлах» сетчатого полимера. Она устойчива к окислителям, но гидролизуется в водных растворах щелочей. Структура ангидридов, их температура плавления и их ангидридный эквивалент сведены в таблицу 7. Из многих ангидридов кислот наибольший интерес представляют смеси изомеров и поэтому находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре. Жидкими являются эвтектические смеси фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, малеинового и гексахлор- эндикового ангидридов и некоторые другие (таблица 8). Реакции с ангидридами кислот проходит значительно медленнее, чем при отверждении аминами, и при более высокой температуре. Отверждение при 180-2000С наступает спустя 18-20 часов. Это заставляет вводить в состав связующего ускорители процесса отверждения. Более жесткая структура «узлов» от такого полимера, по сравнению с полимерами полученными отверждением тех же эпоксидных смол аминами, вызвано присутствием кетонной группы и бензольного кольца в непосредственной близости к соединительному мостику. Это проявляется при более высокой температуре стеклования Tc=130-2000Cв зависимости от типа ангидрида и молекулярной массы «диановой» смолы. Жизнеспособность смеси смолы с ангидридами кислот больше, чем с амином. Смесь может сохраняться при 200С в течение 30-45 суток. Жидкие смеси изомеров ангидрометилтетрагидрофталевой и метилендиковой кислот хорошо совмещается с «диановыми» смолами и со смесью тетра - и триэпоксидных смол. Присутствие влаги в отвердителе или в смоле, резко изменяет течение реакции, так как ангидрид частично превращается в кислоту, и реагирует лишь с эпоксидными группами, поскольку энергия активации реакции миграции водорода карбоксильных групп с эпоксидными группами значительно ниже энергии активации реакции этерифиикации. Столь же опасно смешение ангидридного отвердителя с компонентами, содержащими первичные аминогруппы, которые образуют с ангидридами амиды кислот или реагируют с эпоксигруппами. Таблица 7. Твердые ангидриды, используемые в качестве отвердителей эпоксидных смол [1]. Химическая структура и название. Ангидридный эквивалент г-экв. Тпл., 0С 1 малеиновый ангидрид 100 53 2 янтарный ангидрид 100 120 3 фталевый ангидрид 148 130 4 гексагидрофталевый ангидрид 154 40 5 триметиллитовый ангидрид 193 161-164 6 эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) а-д - - 7 тетрагидрофталевый ангидрид - 103 8 метил-тетрагидрофталевый ангидрид 166 64 9 гексахлорэндиковый ангидрид 371 231-238 10 пирометиловый диангидрид - - 11 3,3 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты диангидрид 161 221-225 Таблица 8. Жидкие ангидриды, используемые в качестве отвердителей эпоксидных смол [1]. Химическая структура и название. Ангидридный эквивалент, г-экв
Вязкость при 250С, сантипаузы 1 додецилянтарный ангидрид 270 200 2 смесь изомеров ангидрида, МЭА-612, НУ-906 180 175-275 3 смесь изомеров метилтетрагидрофталевого ангидрида 166 60 1.4. Топологическая и глобулярная структуры отвержденной эпоксидной смолы. Химическое строение эпоксидных полимеров определяется строением олигомеров и отвердителей, использованных для получения полимеров, и, как, правило, его можно считать известным, если в ходе отверждения не протекает большое число побочных реакций. Однако топологическая структура сетчатых полимеров, которая значительно сложнее топологической структуры линейных полимеров, исследована еще очень мало. Количественное описание топологической структуры пространственной сетки, связанно с огромным числом параметров: стохастический характер образования продольно - поперечных связей между молекулами (ветвление), наличие физических узлов, зацеплений и межмолекулярного взаимодействия, образование циклов, функциональность узлов, длина и химическое строение цепей между узлами, а также протекание побочных реакций, нарушающих соотношение между компонентами и приводящих к образованию дефектов сетки (свободных концов, разрывов и т.д.) В настоящее время общепризнанной количественной характеристикой усредненной структуры пространственной сетки является только ее частота, которая выражается числом молей эффективных цепей в единице объема или средней мольной массой цепей между узлами сетки Mc: nc=r/Mc где r - плотность полимера. Более детальное описание структуры пространственной сетки эпоксидных смол связано с использованием для представления взаимного расположения цепей сложных пространственных схем, которые не могут быть сведены к каким-либо простым параметрам. Одним из возможных подходов является представление структуры эпоксидного полимера в виде графа, часть ветвей которого обрывается, а часть достигает поверхности. При таком подходе возникают трудности, связанные со сложностью учета образования циклов и с наложением запрещений на перекрещивание ветвей. Кроме того, этот способ весьма громоздок, так как единственная возможность описания такого сложного графа - это полное описание всех его ветвей и их последовательности. Н. С. Ениколоповым [1] предложена статистическая модель топологической структуры сетки, моделируемой методом Монте-Карло. В соответствии с этой моделью сетка полимера состоит из циклических структур различного размера, соединенных в единую пространственную структуру. Такая модель дает возможность достаточно полно, хотя и громоздко, описывать структуру сетки. В последнее время были предложены корреляционные выражения, основанные на принципе аддитивности и позволяющие связать свойства эпоксидных полимеров с их структурой, Хотя данный подход нельзя считать теоретически обоснованным, этот путь в настоящее время является наиболее эффективным для направленного создания полимеров. Кроме сравнительно небольшого числа работ, в которых предложены количественные соотношения между структурой и свойствами эпоксидных полимеров, в литературе имеется огромное количество данных о качественном влиянии тех или иных изменений в химическом строении на различные характеристики эпоксидных полимеров. Так, существует много данных о влиянии молекулярной массы эпоксидного олигомера на Тс полимера, причем последняя обычно повышается с ее уменьшением. В [2] указывается на линейную зависимость температур стеклования от nc в процессе отверждения, что дает возможность контролировать технологические процессы. Между многими свойствами, например Е - σ и др. наблюдается линейная корреляция (рис. 1). Это связано с тем, что все указанные характеристики зависят от одних и тех же структурных параметров и обусловленного ими межмолекулярного взаимодействия, в частности от Мс (рис. 2). Рис. 1 Зависимость прочтости при растяжении от модуля упругости эпоксидных полимеров [2]. Рис. 2 Зависимость температуры стеклования Тс от Мс для эпоксидных полимеров: 1 – смола ЭД-20, отвержденная различными ароматическими аминами; 2 – эпоксиноволачная смола, отверждённая новолачной смолой [2]. Ряд других свойств эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии также можно рассматривать в первом приближении как функцию межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся термический коэффициент расширения, модуль упругости, плотность и др. Эти показатели в принципе можно прогнозировать с помощью корреляционных соотношений, что объясняет часто наблюдаемую линейную связь между ними. Для эпоксидных полимеров, как и для других густосетчатых полимеров, характерно образование глобулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. Глобулы в эпоксидных полимерах состоят из более плотного вещества, чем окружающая их матрица. Диаметр глобул (1,5´10-4 – 9,5´10-4 мм) существенно не отличается от диаметра глобул других сетчатых полимеров, что позволяет предположить сходство процессов образования глобул в них. Характер глобулярной структуры за висит от типа отвердителя (рис. 3) и режима отверждения. Следует подчеркнуть, что глобулярная структура эпоксидных полимеров довольно лабильна и легко изменяется в таких условиях, когда нельзя ожидать изменения химического или топологического строения, хотя интервал изменения невелик. Например, нагревание эпоксидных смол при невысоких температурах или сорбция и десорбция воды приводят к заметному изменению глобулярной структуры, которое выражается, как правило, в том, что она становится более четко выраженной. При этом увеличивается молекулярная подвижность. Трактовка глобулярных структур, наблюдаемых в аморфных полимерах ниже температуры стеклования, в настоящее время не однозначна. Большинство авторов считают их реально существующими образованиями с более плотной и упорядоченной упаковкой цепи, а в случае трехмерных полимеров-с большей плотностью сшивания. Однако некоторые авторы придерживаются мнения, что наблюдаемая зернистая структура объясняется поверхностными эффектами при получении сколов и существованием в полимере ближнего порядка, сходного со структурой жидкостей, который замораживается при стекловании. Это подтверждается обнаружением таких же глобулярных структур в замороженных ниже Тс низкомолекулярных эпоксидных полимерах, а также тем фактом, что эта глобулярная структура не обнаруживается методом маго угловой рентгеновской дифракции.
Рис. 3 Структура эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, отверждённой ГМДА (а) и ФА (б) (´30000) [2]. Сравнительно лёгкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Глобулярная структура эпоксидных полимеров как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с флуктуациями, вызывающими образование роевой структуры жидкостью. Это предположение подтверждается наличием таких же глобул или доменов во многих неорганических и органических стеклообразных телах, где их образование не может быть связано с полимерной природой вещества. Флуктуации плотности упаковки являются сравнительно лабильными и изменяются под действием различных факторов, увеличивающих подвижность молекул, без существенного изменения характера топологической структуры.
Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразования. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки. В этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразовние в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предложение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок. Вопрос о структуре эпоксидных полимеров является частным случаем проблемы структуры аморфных стеклообразных тел, в большинстве которых также существуют глобулы сходных геометрических размеров. В литературе этому вопросу уделяется большое внимание, однако, несмотря на интенсивные работы с использованием различных методов, не удалось обнаружить областей повышенной упорядоченности в неорганическом стекле и в стеклообразных полимерах, а также каких –либо явлений, которые требовали бы для своего объяснения представления об обязательном существовании в полимерных сшитых стеклах различной природы упорядоченных областей В сложных многокомпонентных связующих, состоящих из олигомеров, отвердителей и модификаторов нескольких типов возможно разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно полимеры даже в концентрированнгых растворах и тем более в расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы. Такие системы легко образуют эмульсии типа «масло в масле» ,характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз и склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела. 2.Износостойкость трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол. 2.1. Особенности изнашивания модифицированных эпоксиполимеров, наполненных и армированных эпоксипластов. Из гомогенных термореактивных материалов в качестве трибополимеров используются главным образом эпоксиднодиановые смолы (ЭД). Благодаря высоким технологическим и физико–механическим свойствам, ЭД можно использовать для получения изделий методом заливки, а также в качестве износостойких покрытий. При работе без смазки и скорости скольжения до 1 м\с предел нагрузки эпоксиднодиановых смол ограничен давлением 0,3 - 0,5 Мпа (рис. 4), причем большие значения давления - для более высокомолекулярной смолы марки ЭД-8. Введение в ЭД – 8 пластификатора дибутилфталата в количестве 10% снижает температуру стеклования, увеличивает деформативность, что может привести к росту коэффициента трения и интенсивности изнашивания. Увеличением крутизны кривых при возрастании давления вызвано изменением характера фрикционного контакта вследствие роста температуры. Введение смазки резко изменяет картину фрикционного взаимодействия. Уменьшается сдвиговое напряжение, в связи с этим снижается тепловыделение в зоне трения, благодаря чему физико-механические и термодеформационные свойства перерастают оказывать решающее влияние на изнашивание в рассматриваемом интервале давления. Поэтому кривая 4 отражает поведение всех исследованных в данном случае материалов. При термостатировании поверхности трения зависимость интенсивности изнашивания I(pa) имеет характер, близкий к линейному в более широком интервале нагрузок. Установлено, что при трении по абразиву зависимость изнашивания сетчатых полимеров от давления имеет линейный характер: I = pa /eи (2.1) Где рa - номинальное давление, eи – модуль износа, эквивалентной работе разрушения единичного объема полимера. Рис. 4 Зависимость интенсивности линейного изнашивания Ih (1 – 4) и коэффициента трения mтр (2’ – 4’) эпоксидно – диановых полимеров от номинального давления при трении без смазки (1 –3; 2’, 3’) и со смазкой маслом марки И – 50 (4 и 4’): 1 – ЭД – 20; 2 – ЭД – 8; 3 – ЭД-8 + 10% ДБФ; 4 и 4’ – обобщенные зависимости для испытанных марок полимеров [5]. Использование эпоксидных олигомеров в качестве тонкослойных покрытий позволяет существенно понизить тепловую напряженность в зоне трения и расширить температурный интервал работы покрытия при сохранении высокой износостойкости. Влияние скорости скольжения на изнашивание сетчатых полимеров проявляется через изменение температуры на поверхности трения. При скоростях менее 10-2 м/c и давлении до 0,5 МПа изнашивание имеет усталостный характер и от скорости практически не зависит. По мере возрастания скорости повышается тепловыделение в зоне трения, увеличивается температура полимерного тела, износ приобретает сложный многофункциональный характер. В таких условиях проявляется связь между частотой воздействия движущихся жестких микровыступов шероховатой поверхности на деформируемое вязкоупругое тело, скоростью скольжения, средним шагом выступов и прочностью полимерного материала.
Таким образом, температура и ее распределение по объему сетчатого полимера является основной причиной его разрушения при трении. Поэтому отвержденные эпоксидные олигомеры с низкой температурой стеклования характеризуются низкой предельной износостойкостью. Значение коэффициента трения сетчатых эпоксиполимеров достаточно велико, оно составляет от 0,3 до 0,8 в зависимости от их физического состояния и внешних условий. При движении по чистой стальной поверхности начальный коэффициент трения mтр практически всех сетчатых полимеров составляет около 0,3. По мере приработки дорожки трения он поднимается до 0,4 - 0,6, причем для более хрупких и твердых - в меньшей степени. Нагрузочная способность ненаполненных сетчатых полимеров невелика. Допустимая удельная мощность трения для них составляет от 0,1 до 0,25 МВт/м.
Для увеличения нагрузки, скорости скольжения, сопротивления изнашиванию термореактивных эпоксидных полимеров материалов в них вводят наполнители и различные добавки. Количество наполнителей составляет от 10 до 90 % массы композита. Определение оптимального содержания наполнителей в трибореактопластах является сложной многофакторной задачей. Ориентировочную оценку предельной степени наполнения можно проводить с помощью зависимости, разработанной Сагалаевым и Шембель на основании геометрической оценки объема наполнителя, превышение которого приведет к потере сплошности композита. jн £ 0,74d/(d + d) (2.2) Где jн - объемная доля наполнителя, d - средний размер частицы наполнителя, d - толщина слоя связующего, необходимая для обволакивания частицы наполнителя. При переходе от порошковых к коротковолокнистым и тканевым наполнителям, износостойкость трибореактопластов повышается (рис 5, кривые 2 и 4). Причину этого эффекта следует искать в общем усиливающем действии анизотропных наполнителей, особенно влияющим на усталостные свойства материалов. Поэтому износостойкость материала с диспергированным наполнителем марки «Антифрик» ниже, чем у текстолита ПТК на том же резольном фенолоформальдегидном связующем и ниже чем у текстолита ПТК на основе эпоксидной смолы (рис. 5 кривая 1). На темп изнашивания слоистых пластиков оказывает влияние также положение плоскости укладки ткани относительно вектора скольжения. Детальным исследованием изнашивания текстолита ПТК при трении без смазки, установлено, что при перпендикулярном расположении слоев пластика (рис. 5 кривая 2) относительно поверхности трения интенсивность изнашивания значительно ниже, чем при параллельном (рис. 5 кривая 3). Аналогичный вывод сделан для углепластиков [6]. Рис. 5 Зависимость интенсивности линейного изнашивания Ih от номинального давления Pa при трении без смазки текстолита ПТК (1, 2, 3) и пресс-материала «антифрик» (4) [6]. Применение более деформативного эпоксидного связующего в сочетании с углеродным и синтетическим волокнами позволяет резко увеличить нагрузочную способность композита. Износостойкость материалов с углеродным и фенилоновым волокном превосходит износостойкость традиционного текстолита. Эти материалы эксплуатируются при pavck = 26,2 МПа*м/с (текстолит при 5 МПа*м/с). Удельная мощность трения составляет соответственно 0,43 и 0,1 МВт/м. 2.2. Способы регулирования износостойкости трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол. Эпоксидные полимеры, обладающие высокими адгезионными, физико-механическими и триботехническими свойствами нашли широкое применение для изготовления антифрикционных элементов узлов трения машин и механизмов. Срок службы таких узлов трения существенно зависит как от износостойкости связующего, так и от влияния модификаторов на процессы трения и изнашивания эпоксидных композитов. При этом работоспособность антифрикционных эпоксидных материалов определяется температурой стеклования полимерной матрицы и влиянием на ее величину природы отвердителей, модификаторов и температурно-временных режимов отверждения связующего. 2.2.1. Физико-химические методы регулирования износостойкости эпоксидных полимеров. Износостойкость и физико-механические свойства эпоксидных композитов в значительной мере определяются плотностью сшивки полимерной матрицы. Наиболее распространенным способом регулирования плотности сшивки эпоксидного связующего является выбор оптимальных температурно-временных режимов отверждения, природы и концентрации отвердителей. При введении аминного отвердителя наблюдается раскрытие эпоксидных групп и образование продуктов взаимодействия, содержащих вторичные амины. При отверждении эпоксидианового олигомера полиэтиленполиамином (ПЭПА) и низкомолекулярным полиамином ПО-300 сильное уменьшение количества эпоксидных групп происходит уже в первые минуты отверждения. В дальнейшем приблизительно после часовой выдержки при постоянной температуре их число не меняется. В результате обработки кинетических кривых с помощью уравнений для константы скорости реакции второго порядка была оценена энергия активации отверждения эпоксидного олигомера (Таблица 9). Данные таблицы свидетельствуют о том, что процесс взаимодействия низкомолекулярного полиамина с эпоксидиановым олигомером характеризуется более низкими значениями энергии активации по сравнению с энергией активации реакции эпоксидианового олигомера с ПЭПА. При стехиометрическом введении алифатических полиаминов отвержденные эпоксидные олигомеры обладают высокими теплостойкостью и физико-механическими свойствами. Однако в случае использования в качестве отвердителя ПЭПА целесообразно увеличение его содержания до 20 мас.ч., что способствует повышению температуры стеклования и снижению высокоэластической деформации эпоксидного полимера. Таблица 9. Константы скорости и эффективные энергии активации реакции эпоксидных олигомеров с аминами [5]. Соотношение компонентов, мас. Ч. Температура отверждения, °С Константа скорости реакции К*102 , г/(моль*мин) Энергия активации, кДж/моль 100 мас. ч. ЭД + +10 мас. ч. ПЭПА 30 50 70 90
0,10
0,42
1,61
2,78
51,1 100 мас. ч. ЭД+ + 40 мас. ч. ПО-300
30
50
70
90
0,6
0,93
1,35
1,93
18,0 Введение ПЭПА свыше 20 мас.ч. приводит к снижению физико-механических свойств отвержденного эпоксидного связующего. В этом случае избыток ПЭПА оказывает пластифицирующее действие на полимерную матрицу.
Исследования изнашивания эпоксидных полимеров показывают, что с увеличением концентрации метафенилендиамина (МФДА) износ сначала снижается, затем достигает минимального значения и, наконец, возрастает (рис. 6). При изменении содержания метафенилендиамина от 10 до 13 мас.ч. износ эпоксидного компаунда уменьшается в 2,5 раза. В отличие от износа коэффициент трения и температура стеклования эпоксидного компаунда достигает максимальных значений при оптимальном содержании отвердитеся в связующем. Повышение износа отвержденного эпоксидного олигомера в области больших концентраций отвердителя МФДА можно объяснить снижением физико-механических свойств связующего, обусловленного пластифицирующим влиянием избытка МФДА.
Рис. 6 Зависимость интенсивности изнашивания (1), температуры стеклования (2) и коэффициента трения (3) эпоксидных компаундов от содержания метафенилендиамиина [5]. Аналогичный характер носит зависимость износа эпоксидного связующего от температуры отверждения. При этом высокий износ эпоксидных компаундов при отверждении в области высоких температур термообработки обусловлен протеканием в объеме и в поверхностных слоях связующего термоокислительных и деструктивных процессов. Это приводит к появлению в процессе термостарения в ИК-спектрах эпоксидного олигомера полосы поглощения при 1680 см-1, свидетельствующей об образовании продуктов, имеющих С=О группы. Энергия активации процесса термостарения эпоксидного олигомера составляет на воздухе 53,6 кДж/моль, а в атмосфере кислорода - 30,6 кДж/моль. Высокой стабильностью свойств обладают эпоксидные олигомеры, отвержденные цианэтилированными полиаминами. В связи с этим представляло интерес оценить влияние указанных отвердителей на износостойкость и физико-механические свойства эпоксидных олигомеров. В таблице 10. приведены свойства эпоксидных олигомеров различной структуры, отвержденных моноцианэтилированным диэтилентриамином. Результаты исследований свидетельствуют о неоднозначном влиянии природы олигомеров на износостойкость и физико-механические свойства отвержденного связующего. В ряду эпоксидно-диановых олигомеров молекулярная массса практически не влияет на физико-маханические свойства полимеров. Однако химическая структура олигомеров оказывает существенного влияние на износ отвержденных смол. Так, например, с ростом молекулярной массы наблюдается снижение износа эпоксидных диановых олигомеров. Полимеры на основе диглицидиловых эфиров фталевой и изометилтетрагидрофталевой кислот имеют близкие физико-механические свойства и износ. Эпоксирезорциновый и эпоксианилиновый полимеры довольно существенно различаются по ударной вязкости, напряжению сдвига и износу. Причем эпоксирезорциновый полимер обладает в 6-10 раз более высокими показателями, чем эпоксианилиновый, уступая ему по разрушающему напряжению при сжатии, модулю упругости и твердости. Однако более низкими физико-механическими свойствами и более высокой износостойкостью по сравнению с другими композициями обладает эпоксидный олигомер, отвержденный имидозолиновым отвердителем. Таблица 10. Физико-механическая характеристики и линейный износ полимеров на основе эпоксидных олигомеров различной структуры [8]. Олигомер Содержа- ние эпо- ксидных групп, % sс*, МПа Ес** * 10-2 , МПа А***, кДж/м2 НВ****, МПа Ih*****, мкм Эпоксидиановый: ЭД - 24 Н ЭД - 22 ЭД - 20 Э – 40 23,7-24,0 23,0-23,5 21,5-22,0 16,5-18,0 95-100 100-105 100-105 95-100 2,3-2,4 2,5-2,8 2,5-2,8 2,5-2,8 10-12 13-15 12-15 10-15 115-120 135-140 140-145 115-120 255-270 125-135 150-155 105-110 Диглицидиловый эфир ДГФ-25 24,5-26,0 100-105 3,5-3,8 10-12 120-135 420-430 Диглицидиловый эфир изометилтетрагидрофталевой кислоты УП-640 24,0-25,7 95-105 3,0-3,5 10-15 115-120 290-310 Диглицидиланилин ЭА 31,0-32,5 135-140 3,55-3,8 1,5-2,0 135-140 1040-1060 Диглицидиловый эфир резорцина УП-637 31,0-33,6 100-115 3,2-3,5 9-15 90-100 105-110 * прочность при сжатии ** модуль упругости при сжатии *** ударная вязкость **** твердость ***** линейный износ Фрикционные испытания показали, что эпоксидные связующие, отвержденные ангидридами дикарбоновых кислот, обладают высокими триботехническими характеристиками. Так, например, было установлено, что на износ и коэффициент трения эпоксидных композитов большое влияние оказывает как температура, так и длительность термообработки. При этом увеличение температуры отверждения от 120 до 200 °С приводит к сокращению с 8 до 3 ч продолжительности термообработки, при которой износ эпоксидных композитов не изменяется. Более продолжительная термообработка композита в диапазоне указанных температур малоэффективна, так как изменяет интенсивность изнашивания лишь в пределах ошибки эксперимента. С увеличением длительности термообработки наблюдается возрастание коэффициента трения. Термообработка при 120 °С вызывает сравнительно небольшое возрастание коэффициента трения, а при 160-200 °С – значительно большее, причем в последних двух случаях в начальный период наблюдается более интенсивный рост коэффициента трения. Такой хараактер изменения интенсивности изнашивания и коэффициента трения можно объяснить влиянием температуры и продолжительности термообработки на изменение физико-механических свойств эпоксидных композитов.
2.2.2. Влияние органических модификаторов на износостойкость эпоксипластов. При движении металлического индентора по поверхности полимерного материала перед каждой микронеровностью материал испытывает деформации сжатия, а позади нее - деформации растяжения. Многократное воздействие таких циклических деформаций приводит к необратимому смещению участков макромолекул, формирующих трехмерную сетку полимерной матрицы. При этом возникающие в деформируемых микрообъемах высокие локальные температуры и напряжения, снижая энергию активации разрушения химических связей в макромолекулах, приводят к накоплению дефектов в поверхностных слоях полимерного материала. Вследствие слияния микродефектов и пересечения растущих магистральных трещин происходит отделение частиц материала, которые формируют в зоне трения пленку, обеспечивающую положительный градиент сопротивления сдвигу пары трения. При малых нагрузках на фрикционный контакт и низких скоростях скольжения, появление частиц износа происходит при многоцикловом воздействии контртела на полимер. В области высоких скоростей и нагрузок фрикционное диспергирование полимера наблюдается при значительно меньшем количестве циклов воздействия.
Снижения скорости усталостных процессов (усталостного изнашивания) при фрикционном воздействии можно достичь путем увеличения подвижности элементов трехмерной сетчатой структуры полимерной матрицы, способствующей повышению скорости релаксации контактных напряжений. С этой целью в эпоксидные олигомеры вводят пластификаторы, например дибутилфталат (ДБФ), тиоколы, низкомолекулярные эпоксидные смолы, минеральные масла и другие вещества. Для пластификации эпоксидиановой смолы используется жидкий полисульфидный каучук (тиокол НВТ-1), дибутилфталат (ДБФ), полиэфирную смолу МГФ-9 и каменноугольный деготь Д-3. Изнашивание осуществлялось по закрепленному абразиву. В результате экспериментов установлено (рис. 7), что введение пластификаторов увеличивает абразивный износ эпоксидного полимера. Вместе с тем графические зависимости износа эпоксидных полимеров от содержания пластификаторов имеют ряд экстремумов. Так, например при увеличении концентрации пластификатора до 10 мас.ч. наблюдается повышение износа связующего. Дальнейшее увеличение содержания пластификатора приводит к появлению минимума в области 20 мас.ч. на кривых износа эпоксидных полимеров, модифицированных ДБФ, смолой МГФ-9 и каменноугольным дегтем Д-3. Необходимо отметить, что пластифицированные эпоксидные композиты с минимальным износом обладают более низкой износостойкостью по сравнению с не модифицированным эпоксидным олигомером. Некоторый сдвиг минимума на кривой износа эпоксидного полимера, модифицированного тиоколом НВТ-1 обусловлен, по-видимому, частичным взаимодействием эпоксидных групп смолы с меркантановыми группами тиокола. Введение пластификаторов свыше 20 мас.ч. приводит к существенному снижению износостойкости, что связано с ухудшением физико-механических свойств связующего. Повышения термостойкости эпоксидного полимера достигается путем модификации связующего фосфоросодержащими тиоколами марок ФТ-1 и ФТ-2. Такие тиоколы хорошо совмещаются с эпоксидными смолами, образуя сложную композицию, которая легко вступает в реакцию с ангидридами органических кислот. В результате исследований установлено, что эпоксидные полимеры, модифицированные фосфорорганическим тиоколом, обладают более высокими физико-механическими свойствами и более низким коэффициентом трения по сравнению с эпоксидными полимерами, модифицированными полисульфидными тиоколами. Рис. 7 Зависимость износа эпоксидного компаунда от природы и количества пластификатора: 1 – дибутилфтталат; 2 – полиэфир МГФ – 9; 3 – тиокол НВТ – 1; 4 – дёготь Д – 3 [5]. Более низкими физико-механическими свойствами и износостойкостью обладают эпоксидные полимеры, пластифицированные минеральными маслами. Весьма высокими показателями физико-механических свойств обладают эпоксидиановые связующие, отвержденные новолачными фенолформальдегидными олигомерами (ФФ0),. Получение блоксополимера, являющегося продуктом взаимодействия эпоксидного и новолачного ФФО, осуществляют обычно при температурах выше 120 °С в течение 0,5 - 6 ч в присутствии отвердителей и катализаторов при температурах 160-180 °С происходит путем взаимодействия эпоксидных и гидроксильных фенольных групп. Кроме того, возможно взаимодействие эпоксидной группы с вторичной гидроксильной группой. При температурах выше 200 °С возможны реакции конденсации между алкильными и фенольными гидроксильными группами макромолекул эпоксифенольного олигомера. Эпоксифенольные полимеры имеют следующие показатели: твердость 190-220 МПа, температуру стеклования 95-100 °С. Повышения сопротивления фрикционно-контактной усталости эпоксифенольного связующего можно достичь путем его химической модификации. Так, например модификация эпоксифенольных связующих поливинилбутиралем (ПВБ) позволяет значительно повысить износостойкость полимера при сохранении коэффициента трения, характерного для не модифицированного связующего. 2.2.3. Влияние дисперсных наполнителей на износостойкость эпоксипластов. Фрикционное взаимодействие полимерной композиции и металлического контртела имеет двойственную молекулярно - механическую природу. Деформационные потери в полимерном материале обусловлены преимущественно его вязкоупругими свойствами. Причинами же возникновения адгезионной составляющей фрикционных потерь являются, по-видимому, как образование связей между макрорадикалами, возникающими при разрушении трехмерной сетки полимерной матрицы, и ювенильными участками и окисными пленками поверхности контртела, так и взаимодействие частиц пленки переноса с сопряженными поверхностями и между собой в соседних слоях. Следовательно, снижения коэффициента трения и повышения износостойкости полимерных композитов можно достичь путем повышения жесткости полимерной матрицы, формирования плоскостей легкого скольжения в пленке переноса и уменьшения расхода ее частиц при трении. Уменьшая молекулярную подвижность фрагментов трехмерной сетки полимерной матрицы, можно повысить износостойкость эпоксидных композитов. С этой целью в эпоксидные олигомеры вводят активные наполнители. Так, например, при введении стеклянного волокна наблюдается замедление процесса отверждения эпоксидного связующего. Такое действие наполнителя связано с образованием при температуре до 100 °С водородных связей между эпоксидными группами смолы и ОН – группами на поверхности стекловолокна. При этом снижается подвижность макромолекул эпоксидного олигомера в граничных слоях на поверхности наполнителя, что приводит к увеличению времени гелеобразования связующего в присутствии отвердителя. При исследовании влияния стекловолокнистого наполнителя на формирование структурной сетки эпоксидного связующего установлено, что при отверждении в объеме эпоксидного олигомера формируется сетчатая структура с отрезком цепи между узлами Мс = 312. В результате экспериментов установлено, что структурная сетка эпоксидного олигомера имеет Мс = 300. Сравнение расчетных и экспериментальных данных свидетельствует об их удовлетворительном совпадении. Эпоксидный олигомер, отвержденный на кварцевом наполнителе, имеет Мс = 103 . Такое уменьшение Мс говорит о том, что помимо сшивания связующего, происходит взаимодействие ОН – групп молекул олигомера с группами Si-OH – кварца.
При введении бесщелочного стекла структурная сетка эпоксидного олигомера имеет Мc = 240. На щелочном стекле Мс сетки эпоксидного олигомера равна 580. В связи с влиянием наполнителей на структуру сетки связующего представляло интерес оценить триботехнические характеристики наполненных эпоксидных композитов. Исследовано влияние порошков алюминия, железа, графита и дисульфида молибдена на износ эпоксидных композитов, пластифицированных ДБФ. Было установлено, что при скорости скольжения 0,583 м/с и нагрузке 2 МПа наименьшим износом (2,1 мкм/км) обладает эпоксидный композит, наполненный 10 мас.ч. порошка алюминия. Высокую интенсивность изнашивания имеет эпоксидный композит, содержащий графит.
Для предотвращения взаимодействия макрорадикалов, образующихся при механодеструкции трехмерной сетки связующего, с поверхностью контртела в объем эпоксидных композитов вводят пластификаторы, минеральные масла, консистентные и сухие смазки. При исследовании фрикционных свойств самосмазывающихся материалов в виде покрытийустановлено, что смазочная способность MoS2 существенно зависит от физического состояния связующего (таблица 11). На основании анализа масс-спектров установлено, что изнашивание твердосмазочных материалов на термореактивном связующем происходит вследствие разрыва основной цепи полимера и зависит от его структуры. В стеклообразном состоянии полимерное связующее имеет больший износ, чем в высокоэластическом состоянии. Это обусловлено тем, что при повышении температуры в зоне трения уменьшается число физических связей между макромолекулами связующего и увеличивается гибкость и подвижность межузловых фрагментов структурной сетки. Последняя причина приводит к снижению износа полимерных композитов. Основным механизмом изнашивания эпоксидных композитов наполненных MoS2, является усталостный износ, при котором рост микротрещин продолжается до определенной критической величины, после чего происходят послойное разрушение материала и образование частиц износа. С учетом термофлуктуационной природы образование микротрещин при усталостном износе было установлено, что процесс изнашивания эпоксидного композита, наполненного MoS2, имеет энергию активации U0 = 86 КДж/моль. Таблица 11. Влияние состава атмосферы на интенсивность линейного изнашивания самосмазывающихся композитов [9]. Композит Воздух СО2 Интенсивность изнашивания композитов Ih *103 , мкм/цикл, при Т, °С 25 150 250 25 150 250 350 ВНИИНП-212 ВНИИНП-230 ВНИИНП-250 ВНИИНП-251 0,84 0,1 0,36 0,59 0,18 0,11 0,37 0,15 0,62 0,7 0,9 0,17 0,21 0,07 0,18 0,9 0,11 0,16 0,18 0,3 0,29 0,26 0,19 0,35 1,3 0,8 1,7 0,14 Примечание. Состав композитов: ВНИИНП-212 – мочевиноформальдегидный олигомер + MoS2; ВНИИНП-230 – эпоксидный олигомер + MoS2; ВНИИНП-250 – кремнийорганический олигомер + MoS2; ВНИИНП-251 – ПОЛИАМИД + ГРАФИТ. Применительно к узлам трения, эксплуатирующимся в инертных газах, исследовали влияние состава атмосферы на изнашивание полимерных материалов, содержащих MoS2 (талблица 12). Интенсивность изнашивания самосмазывающихcя композитов, наполненных МоS2, на воздухе при одинаковых температурах значительно выше, чем в среде СО2. Только у эпоксидного композита интенсивности изнашивания при 25 и 150 °С близки между собой в обеих средах. Для оценки изнашивающей способности самосмазывающихся материалов (износостойкости металлического контртела) измеряли диаметр пятна износа на контртеле (таблица 12). Установлено, что исследуемые композиты наиболее сильно изнашивают контртело при 25 °С на воздухе, а меньше всего в обеих средах при 150 °С. Таблица 12. Влияние состава самосмазывающихся материалов на интенсивность линейного изнашивания металлического контртела [9]. Композит Воздух СО2 Интенсивность изнашивания контртела Ih *106, см2/м, при Т, °С 25 150 250 25 150 250 ВНИИНП-212 ВНИИНП-230 ВНИИНП-250 ВНИИНП-251
4,2
2,56
1,1 1,1
0,46
1,3
0,7
1,1
1,4
5,3
2,2
0,83 1,1 0,82 0,8 1,4
0,44
1,1
0,72
0,6
0,51
1,96
0,91 1,1 Существенного повышения износостойкости эпоксидных композитов можно достичь введением оксидов металлов и минеральных оксидных наполнителей. Анализ свойств наполненных эпоксидных композитов показал, что их износостойкость, реологические и физико-механические характеристики связаны с природой, структурными особенностями и свойствами оксидных наполнителей, а также с характером их взаимодействия со связующим. Из таблицы 13 видно, что при введении наполнителей снижается ударная вязкость. Влияние наполнителей на другие показатели эпоксидных композитов неоднозначно. Так, например, при введении талька и нитрида бора значительно уменьшается модуль упругости при сжатии и повышается обусловленный этим износ эпоксидных композитов. При наполнении связующего каолином и оксидом титана несколько возрастает модуль упругости и заметно улучшается износостойкость композита. Причина такого влияния оксидных наполнителей на износостойкость эпоксидных композитов не ясна. В зависимости от концентрации и природы оксиды металлов могут катализировать или ингибировать процесс полимиризации эпоксидных олигомеров в присутствии отвердителей. Это приводит к зависимости физико-механических свойств эпоксидных композитов от природы наполнителя и к обусловленному этой причиной изменению их износостойкости. При этом существенное влияние на износостойкость и физико-механические свойства эпоксидных полимеров оказывает дисперсность оксидного наполнителя.
Таблица 13. Физико-механические свойства и линейный износ наполненных полимеров на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 [5]. Композиция* Содер-жание напол-нителя, мас. ч. h** , Па*с sс, Мпа Ес*10-3, МПа А, кДж/м2 НВ, МПа ЭД-22 + диабаз ЭД-22 + коалин ЭД-22 + диоксид титана ЭД-22 + оксид свинца ЭД-22 + нитрид бора ЭД-22 + тальк 230
80 120 180 60 80
760-770
500-505
400-420 330-350
650-660 320-325
125-130
105-110
95-100
90-95 75-80 65-70
4,0-4,7
3,5-4,3
3,5-4,0
3,0-3,2 2,3-2,5 2,3-2,5
5,5-6,0
5,5-6,0
4,0-5,0
4,5-5,5 3,5-5,0 5,0-5,6
165-170
115-120
136-140
120-125 120-125 110-115 * Отвердитель УП-0633М. ** Вязкость эпоксидных олигомеров при 25 °С. Механизм износа самосмазывающихся композиов при трении по металлу определяется возможностью образования на контртеле пленок переноса, характером продуктов износа, шероховатостью поверхности контртела и изменением ее в процессе трения. С этой целью в эпоксидное связующее вводят оксиды в сочетании с сухими смазками. При использовании каолина, дисульфида молибдена и графита разработан антифрикционный композиционный материал УП-5-222 с высокой износостойкостью (таблица 14). Сравнение свойств композита УП-5-222 с лучшими зарубежными материалами аналогичного применения, например с материалами СКЦ-3 и Диамант моглайс, показывает, что по совокупности свойств они близки между собой, а по ряду показателей отечественный композит превосходит зарубежные. Высокими термофрикционными свойствами обладают эпоксифурановые олигомеры, наполненные окисью кадмия ,пиритными огарками и графитом. Введение оксида кадмия снижает коэффициент трения эпоксифуранового композита при работе без смазочного материала, причем у композита с оксидом кадмия и графитом наблюдается сильная зависимость коэффициента трения от температуры испытания. Так, например если у композита, содержащего 0,252 графита и 0,1 оксида кадмия, при 20 °С коэффициент трения находится на уровне 0,16, то при повышении температуры испытания до 80 °С он снижается до 0,12. При этом для получения эпоксифуранового композита с такими свойствами необходимо повысить содержание графита и оксида кадмия до 0,282 и 0,371 соответственно. Таблица 14. Физико-механические свойства и скорость линейного изнашивания антифрикционных эпоксидных компаундов [5]. Показатель УП – 5 –222 Диамант-моглайнс СКЦ – 3 Разрушающее напряжение, Мпа: при сжатии при изгибе Ударная вязкость, кДж/м2 Модуль упругости, Мпа Твердость НВ, Мпа Коэффициент трения: масло И – 40А масло ИНС – 40 Скорость изнашивания, мкм/ч
94
61
3,3
4200
150
0,21
0,09 6,6
50-60
40-50
2,5-3,5
-
70-90
0,22
0,09
1,06-8,8
80-100
55
3-4
-
140-200
0,19
0,09
29,3 Модификация эпоксидных олигомеров консистентными смазками способствует некоторому повышению износостойкости композицитов. Однако жидкие смазки, повышая подвижность структурных элементов трехмерной сетки связующего, снижают температуру стеклования эпоксидных композитов и уменьшают температурный диапазон их эксплуатации. Более перспективным методом повышения износостойкости эпоксидных компонентов является их модификация связующими на основе смазок, способными при отверждении материала формировать пространственную сетку в структуре полимерной матрицы, а при фрикционном взаимодействии генерировать жидкую смазочную пленку. Широкое применение в качестве наполнителей находят порошки металлов и их сплавов. При введении металлических наполнителей, например порошка меди, наблюдается некоторое увеличение коэффициента трения эпоксидного композита, но при этом значительно возрастает его теплопроводность, что позволяет увеличить скорость эксплуатации узла трения. Дополнительное введение в композит ПТФЭ, нефтяного кокса и сухих смазок способствует снижению коэффициента трения (рис. 8). Одновременное введение порошка меди (до 20%) в сочетании с ПТФЭ и сухими смазками приводит к снижению и стабилизации коэффициента трения (кривые 1-4). Дальнейшее увеличение количества меди в материалах (до 30-35%) вызывает рост их коэффициента трения. После введения 5-15% медного порошка в композиты, содержащие графит и нефтяной кокс (кривые 4,5), коэффициент трения возрастает более значительно по сравнению с системами, наполненными дисульфидом молибдена (кривая 1): до 0,15-0,25 и 0,15-0,2 соответственно. Наполнение полимерных матриц закисью меди, порошками меди позволяет формировать медные пленки переноса в парах трения металл – полимер при смазке глицерином. Продолжительность формирования сервовитной пленки меди на поверхности стального вала определяется преимущественно интенсивностью протекания коррозионных процессов на поверхности частиц медьсодержащих веществ, связанных с разрушением оксидных пленок на их поверхности. При этом у эпоксипластов, наполненных медным порошком, стабильное трение в среде глицерина наблюдается до нагрузки 12 – 13 МПа и минимальное значение коэффициентов трения находится на уровне 0.012 – 0.014. Эпоксипласт с медным порошком, обработанным стеаратом натрия, обладает стабильным коэффициентом трения (0.023 – 0.025) до нагрузок 11 МПа. При трении эпоксипластов, наполненных медным порошком и закисью меди, наблюдается формирование медных пленок переноса, повышающих износостойкость металлополимерных пар трения.
Рис. 8 Зависимость коэффициента трения композиции на эпоксидно-полисульфидном связующем от количества в них меди (P=10 МПа) при оптимальном объемном содержании, %: MoS - 21,6 (1); MoSe - 21,7 (2); графита – 17 (3); ПТФЭ – 25 (4) и нефтяного кокса- 10 (5) [5].
2.2.4. Износостойкость армированных эпокспластов. Повышение нагрузочно-скоростных режимов эксплуатации узлов трения машин и механизмов требует разработки антифрикционных материалов, обладающих низким износом и высокими теплопроводностью и теплостойкостью. В значительной мере таким требованиям удовлетворяют полимерные композиты, наполненные дисперсными и волокнистыми веществами армирующего и антифрикционного назначения. Правильный подбор армирующих наполнителей и целевых добавок способствуют повышению предела фрикционной контактной усталости полимерных композитов. При этом в результате протекания химических процессов на поверхностях трения должны формироваться износостойкие пленки, защищающие от износа сопряженные поверхности. В настоящее время для повышения физико-механических свойств и износостойкости эпоксидных композитов применяются органические, стеклянные и углеродные волокна. Органопластики, сформированные на основе эпоксидного связующего и органических волокон, обладают широким комплексом свойств и находят широкое применение в машиностроении. Органопластики имеют гетерогенную структуру и их свойства определяются в основном составом полимерного связующего, типом наполнителя и структурой поверхностных слоев, ответственных за перераспределение внешних воздействий от полимерного связующего к волокнам армирующего наполнителя. Варьируя тип наполнителя и связующего, а также их взаимодействие и схему расположения волокон в пластике можно получить изделия с заданными физико-механическими и износостойкими свойствами. Для получения антифрикционных органопластиков используют длинномерные или рубленые полиэфирные, полиамидные, полипропиленовые, полиакрилонитрильные, поливинилспиртовые и другие химические волокна. Механические свойства органопластиков зависят от свойств связующего и его адгезии к материалу волокна. При формировании органопластиков на основе низкомодульных химических волокон предпочтительнее использовать связующие с высокими показателями удлинения при разрыве. Высокомодульные химические волокна также применяют в качестве наполнителей при получении фрикционных изделий на основе эпоксидных, фенольных и эпоксифенольных олигомеров. Малая величина деформации полимерной матрицы, имеющей высокую степень сшивки трехмерной сетчатой структуры, позволяет полностью реализовать механические свойства армирующего наполнителя в органопластике. Свойства органопластиков существенно зависят от адгезии связующего к поверхности полимерных волокон. При исследовании адгезии полимерных связующих к высокоориентированным промышленным волокнам (вискозным, капроновым, лавсановым, полипропиленовым) в качестве адгезива использованы полиэфиракрилатный (марки МГФ-9), полиэфирный (ПН-1), эпоксидный (ЭД) и эпоксифенольный (ЭФ) олигомеры. Как видно из таблицы 15, независимо от типа олигомера наблюдается уменьшение адгезионной прочности при переходе от армировки вискозными волокнами к полипропиленовым. По величине адгезии к каждому типу волокна полимерные связующие можно расположить в следующий ряд: ЭД-5 - ЭФ - ПН-1. Такая закономерность в уменьшении адгезии полимерных связующих к волокнам объясняется снижением поверхностной энергии материала волокон в ряду вискоза – капрон – лавсан - полипропилен. Армирование эпоксидного связующего модифицированными волокнами повышает разрушающие напряжения органопластика при растяжении и изгибе соответственно на 65 и 27%, а ударную вязкость в 3 раза по сравнению с органопластиком на основе немодифицированных волокон. Обработка поверхности синтетических волокон (капроновых, лавсановых, полистерольных и полипропиленовых) стиролом позволила значительно повысить к ним адгезию эпоксидного и полиэфирного олигомеров. В зависимости от количества привитого мономера стирола адгезионная прочность проходит через экстремум, что объясняется немонотонным изменением поверхностной энергии модифицированных волокон. С целью получения ударопрочных износостойких пластиков могут быть использованы высокопрочные волокна с умеренными значениями модуля упругости, обладающие максимальной работой деформации: поливинилспиртовые (винол) и полиамидные (капрон). Введение полиамидных волокон в сочетании с целевыми добавками в полимерную матрицу на основе эпоксидных, эпоксифенольных и фенольных олигомеров позволило создать ряд материалов, обладающих высокими прочностными свойствами износостойкостью. Такие материалы успешно используются для изготовления ремонтных деталей текстильного оборудования: зубчатых колес, звездочек, опор качения и т. д. Таблица 15. Адгезия некоторых олигомеров к химическим волокнам МПа [5]. Волокно Связующее Тип
Диаметр,
мкм
Поверхностное натяжение полимерных волокон, Н/м ЭД ЭФ МГФ – 9 ПН –1
При поверхностном натяжении n2 кр * 10-3 , Н/м 56,5 - 38,0 35,5 Вискозное Капроновое Лавсановое Полипропиленовое 12,1 18,2 18,2 46,5
-
46
43
29 10,0 9,75 9,65 4,0 110,0 8,60 5,66 1,70 - 8,30 7,25 2,90 7,10 7,25 4,50 2,50 В узлах трения, эксплуатирующихся в агрессивных средах, также широкое применение нашли антифрикционные элементы, изготовленные из стеклопластиков на основе эпоксидных олигомеров. В исследовании антифрикционных свойств эпоксидных связующих, армированных стекловолокном, изнашиванию подвергали не наполненное эпоксидное связующее и композиционный материал, содержащий 80 мас. % стекловолокна. При испытании композиционного материала в диапазоне скоростей 1,57 – 4,32 м/с был установлен минимальный коэффициент трения при скорости 2,36 м/с. Образцы из не наполненного связующего во всем диапазоне скоростей имеют постоянный коэффициент трения, равный 0,45. Наблюдаемую зависимость коэффициента трения композиционного материала от скорости скольжения можно объяснить присутствием стекловолокна на поверхности трения, где они изменяются и изменяют свойства трущихся поверхностей. При изучении зависимости коэффициента трения от контактного давления установлено, что при скорости скольжения 3,54 м/с максимальные значения коэффициента трения (0,85 и 0,45) наблюдаются для композиционного материала при номинальном контактном давлении нагрузке 0,125 МПа, а для эпоксидного связующего при 0,19 МПа. Износ композиционного материала при постоянном давлении 0,187 МПа слабо зависит от скорости скольжения, а износ эпоксидного связующего снижается при увеличении скорости скольжения. При скорости скольжения 1,5 м/с композиционный материал более износостойкий, чем эпоксидное связующее, а при скорости выше 2,36 м/с эпоксидное связующее было более износостойким, чем композиционный материал. Это обусловлено, по – видимому, тем, что при высоких скоростях скольжения усиливается разрушение стекловолокна, вызывая ускоренное изнашивание композиционного материала. Трение эпоксидного связующего при высоких скоростях скольжения сопровождается образованием перенесенной пленки полимера, способствующей снижению скорости износа.
Величина износа стеклопластиков с увеличением контактных нагрузок возрастает. При сухом трении в диапазоне нагрузок 0,4-1,0 МПа наблюдается стабилизация износа не наполненного связующего, что обусловлено образованием пластичных пленок на поверхности трения из термопластичного полимера. Введение во фрикционный контакт агрессивных сред приводит к снижению износа стеклопластика, что можно объяснить способностью этих сред выполнять роль смазочных веществ и способствовать снижению теплонапряженности узла трения.
Перспективными антифрикционными материалами, повышающими срок службы тяжело нагруженных узлов трения, смазываемых водой, являются эпоксидные композиты, армированные углеродными волокнами. Такие материалы удачно сочетают в себе свойства самосмазываемости с высокой прочностью, ударо- и вибростойкостью, усталостной прочностью, малой чувствительностью к концентраторам напряжений и технологичностью. Длительные испытания материала в узлах трения смазываемых водой показали, что при трении по нержавеющей стали интенсивность изнашивания углепластика не превышает 7 – 10 мкм/км, а контртела – 0,7 мкм/км. В процессе приработки шероховатость Ra сопряженных поверхностей уменьшается с 1,6 до 0,4 мкм. Это связано с образованием пленок переноса, состоящих преимущественно из хлоридов железа. Для повышения износостойкости углепластиков при трении в воде в состав связующего вводят термопластичные полимеры, порошки металлов и трибополимеробразующие низкомолекулярные соединения. В результате проведенных исследований установлено, что интенсивность изнашивания материалов имеет следующие значения: для не модифицированного углепластика – 1,3 мкм/(км*МПа); для модифицированного трибополимерными добавками – 0,5; для модифицированного порошком металлов – 0,2 мкм/(км*МПа). Для углепластиков с углеродной тканью с волокнами, параллельными поверхностям скольжения, интенсивность изнашивания составляет 0,7 мкм/(км*МПа), а перпендикулярными поверхности – 0,35 мкм/(км*МПа). Из данных по износостойкости видно, что наиболее эффективно применение в качестве модификаторов порошков металлов. При этом модификация порошками металлов не снижает прочности и водостойкости углепластиков а введение термопластов уменьшает на 30 – 40% прочность углепластика. Модификация трибополимеробразующими соединениями снижает их водостойкость. При трении в воде на поверхности углепластика образуется углеродная пленка с упорядоченной структурой. Так, например, уже через 3,2 –3,8 кс (килоциклов) фрикционного взаимодействия на поверхности трения композита образуется так называемая турбостратная структура углерода со средним межслоевым расстоянием 0,344 нм. Интенсивность изнашивания композита снижается при этом с 2,5 – 4 до 1 – 2 мкм/км, шероховатость поверхности Ra уменьшается с 1,25 до 0,4 – 0,6 мкм. Гибридные полимерные композиты, армированные несколькими типами волокон различной природы, обладают большими прочностными, противоизносными и противоусталостными свойствами по сравнению с композитами, армированными волокнами одной природы. При создании гибридных композитов чаще всего сочетают углеродные и борные, углеродные и стеклянные, борные и стеклянные волокна. Наиболее высокие физико-механические свойства имеют гибридные композиты, содержащие различные волокна в оптимальном соотношении. Так, например, при соотношении графитированных и стеклянных волокон 2 : 1 и 3 : 1 прочность и модуль упругости гибридного композита возрастает после усталостных испытаний. Прочность же однонаправленных карбоволокнитов и гибридного композита при соотношении волокон 1 : 1 после усталостных испытаний уменьшается на 7 и 27% соответственно, а модули упругости практически не меняются. Самосмазывающиеся углепластики получают путем модификации эпоксидной матрицы сухими смазками и поверхностно-активными веществами, способствующими образованию на сопряженных поверхностях пленок переноса, защищающих их от непосредственного взаимодействия. С этой целью исследовали влияние присадок (хлорсодержащее органическое вещество, линолеат кобальта, бутиловый эфир ортофосфорной кислоты) и кокса на износ эпоксикремнийорганического углепластика, армированного углеродными тканями ТГН-2М и УТМ-8 (таблица 16). Из таблицы видно, что наиболее высокой износостойкостью обладают углепластики, содержащие в качестве модифицированной присадки хлорсодержащее органическое вещество. При этом оптимальная концентрация присадок составляет 1 – 2 мас. %. Разработанные композиты в диапазоне нагрузок 0,2 – 2 МПа обладают низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Таблица 16. Фрикционно - износостойкие свойства эпоксидных композитов [10]. Композиция Износ (n=0,5 м/с, Р, Мпа), мкм/ч Коэффициент трения (n=0,5 м/с, Р, МПа), 0,5 1,0 2,0 7,0 1,0 3,0 5,0 7,0 ТГН-2М, ЭД-20,КО810
-
2,0
2,4
6,8
0,12
0,09
0,08
0,06 ТГН-2М, ЭД-20 КО810, ХСОВ 0,82 1,55 2,2 4,0 - 0,066 0,06 0,03 ТГН-2М, ЭД-20, КО810, линолеат кобальта - 1,8 1,9 6,0 0,10 0,07 0,05 - ТГН-2М, ЭД-20, КО810, бутило- вый эфир ортоф- осфврной кислоты 1,1 1,8 2,2 6,3 - 0,08 0,06 0,05 УТМ-8, ЭД-20, КО810, - 2,3 3,8 12 0,2 0,16 0,12 0,1 УТМ-8, ЭД-20, КО810, ХСОВ 1,6 1,8 2,3 5,0 0,1 0,067 0,04 0,03 УТМ-8, ЭД-20, КО810, бутило- вый эфир ортоф- осфврной кислоты - 1,4 3,0 10,2 0,15 0,11 0,09 0,06 КНПС, ЭД-20, КО810, BN 0,4 0,6 1,2 2,8 0,2 0,1 0,07 0,06 КНПС, ЭД-20, КО810, B, XCOB 0,2 0,4 0,9 2,2 0,14 0,06 0,05 0,04 КНПС, ЭД-20, КО810, ХСОВ 0,25 0,4 0,9 2,1 0,15 0,07 0,06 0,04 3. ИК – спектроскопия для изучения износостойких трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол.
3.1. Физические основы метода. Полная энергия молекулы состоит из вкладов электронной, колебательной и вращательной энергий. Взаимодействие излучения с веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (100-1000 нм) вызывает изменения в энергетическом состоянии внешних электронов молекулы (электронные спектры). Электронные спектры получают с помощью метода УФ (электронной) спектроскопии. Область спектра с длинами волн 1 – 103 мкм, связанная с колебательными и вращательными движениями атомов в молекуле, исследуется методом ИК спектроскопии. Основную роль в спектральном анализе полимеров играет метод абсорбционной (поглощательной) ИК спектроскопии, позволяющий судить о молекулярном и надмолекулярном строении полимера.
Рис. 9. Прохождение светового излучения через образец.[11] При падении светового излучения интенсивности IO на полимерный образец часть светового излучения интенсивности (IR) отражается (рис. 9.) часть излучения (IA) поглощается образцом, часть излучения (IS) рассеивается в образце и часть излучения (IT) проходит через образец. Таким образом, можно написать соотношение IO = IR + IA + IS + IT (3.1) Если обозначим величину IR / IO = R как отражение, IA / IO = A как поглощение, IS /IO = S как рассеяние, IT /IO = Т как пропускание, то выражение (3.1) перейдет в выражение: R + A + S + T = 1 (3.2) В ряде случаев отражением и рассеянием по сравнению с поглощением можно пренебречь тогда выражения (3.1) и (3.2) запишутся как IO = IA + IT; A = 1 – T (3.3) Следует различать молекулярный спектральный анализ, основанный на использовании спектров излучения (испускания), рассеяния, поглощения, отражения. ИК спектры поглощения вещества является результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. В ближней и средней ИК областях (0,75 - 50 мкм, 1300 - 200 см-1) проявляются внутримолекулярные колебания, при которых меняется относительное расположение ядер атомов, составляющих молекулу. Колебания тяжелых атомов, вращательные движения молекул имеют частоты, соответствующие далекой ИК области спектра (50 -100 мкм, 200 - 10 см-1), примыкающие к субмиллиметровому диапазону радиоволн. Полимерные молекулы имеют много колебательных степеней свободы, так как они содержат большое число атомов. Число фундаментальных колебательных частот, или нормальных колебаний молекул равно общему числу колебательных степеней свободы. Для бесконечно длинной полимерной цепи, содержащей N атомов, характерны 3N - 4 колебательных степеней свободы. Набор оптически активных колебаний ограничивается правилами отбора и включает в себя обычно не очень большое число колебаний. ИК спектр бесконечной, регулярной молекулы можно свести к колебаниям атомов элементарного звена. Теория колебательных спектров полимеров в настоящее время интенсивно разрабатывается. Важным условием существования ИК поглощения является соответствие частоты поглощенного излучения частоте нормальной моды колебания, т.е. переходу между уровнями колебательной энергии. Второе фундаментальное требование возникновения ИК поглощения состоит в существовании взаимодействия между падающим излучением и молекулой. Правила, определяющие оптическую активность молекул в отношении ИК поглощения, известны как правила отбора. Понимание правил отбора невозможно без изучения теорий и методов, описывающих взаимодействие излучения с веществом. В ИК спектрах поглощения проявляется (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Оптическая активность каждого класса колебаний предопределена их типом симметрии. Как правило, дипольный момент симметричных колебаний не изменяется и поэтому они не активны в ИК спектре. В двухатомной молекуле частота колебаний атомов n зависит от двух параметров: массы атомов (m1, m2) и силовой постоянной f, связанной с упругостью связи. Согласно закону Гука колебание вдоль связи, соединяющей два атома, происходит с частотой (3.4) где m = m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса, f - силовая постоянная связи. Это уравнение характерно для гармонического осциллятора и может быть использовано для грубой оценки частот колебаний многоатомной молекулы, рассматривая отдельные связи и группы атомов макромолекулы как независимые единицы. Реальные молекулы являются, однако, ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, если частота n соответствует в спектре поглощения основному тону колебания, 2n - первому обертону, 3n - второму и т.д. Составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот (n1 ± n2). Иногда в спектрах могут проявляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты “Х” и основная частота “у” имеют близкие значения. Сложная полимерная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. Тем не менее можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомом молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые. Следует отметить, что в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения тех колебаний молекулы, которые связаны с изменением дипольного момента. Чем сильнее это изменение при колебаниях, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения. Колебания атомов в молекулах могут быть разделены на два основных типа - валентные и деформационные. Валентные колебания связаны с изменением длины химической связи при постоянстве валентного угла, требуют для своего возбуждения больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот. Деформационные колебания, приводящие к изменению валентного угла (длины химических связей не изменяются), обнаруживаются в области меньших частот. Валентные колебания подразделяются на симметричные и асимметричные, а деформационные - на крутильные, маятниковые, веерные, ножничные и т.д. Колебания, совершаемые полимерной молекулой, могут относиться к оптической (от 1000 до 500 см-1) либо акустической (Оптические колебания дисперсионной кривой можно надежно интерпретировать, исходя из колебаний изолированной полимерной молекулы. Межмолекулярные взаимодействия приводят лишь к незначительным смещениям максимума, небольшому расщеплению или расширению полос поглощения.
Для акустических колебаний модель изолированной полимерной цепи становится неудовлетворительной, поскольку в этой области частот межмолекулярные взаимодействия оказывают определяющее влияние на спектр. Из всех спектральных методов ИК спектроскопия имеет наибольшее применение в химии и физике полимеров. Ведущая роль в становлении современной теории колебательной спектроскопии принадлежит отечественным ученым М.А. Ельяшевичу, Б.И. Степанову и М.В. Волькенштейну. В начале 50-х гг., когда метод ИК спектроскопии еще только начинал внедряться в практику химических лабораторий, широко использовалась ближняя ИК область спектра (0,75 - 2,5 мкм, 1300-4000 см-1), как наиболее доступная. Поглощение в ней связано в основном с обертонами валентных колебаний C-H, N-H, O-H группировок, обертонами более высокого порядка С-С, С=С, С-О, С=О групп и комбинационными составными частотами. В настоящее время большинство лабораторий оснащено современными ИК спектрометрами, рассчитанными на средний диапазон длин волн (2,5 - 50 мкм, 4000 - 200 см-1), в котором поглощение обусловлено основными колебаниями молекул. С развитием исследований в среднем диапазоне длин волн ближняя ИК область спектра стала реже использоваться. Между тем применение ближней ИК области для решения практических задач имеет ряд преимуществ. Если для получения спектра поглощения валентных колебаний СН - групп полистирола (2923 и 3029 см-1) требуется пленка толщиной не более 20 мкм, то чтобы получить спектр на первом обертоне этих колебаний (5846 и 6058 см-1), нужна пластина полистирола толщиной 2 мм. Другое преимущество ближней ИК области - использование в качестве окон кювет из негигроскопических материалов (стекло, кварц). Это позволяет проводить анализ растворителей, мономеров и других жидких объектов на присутствие значительного количества влаги, что невозможно сделать, используя средний диапазон ИК излучения. Ближняя ИК спектроскопия используется для количественного анализа функциональных групп полимеров (СН -, СН3 -, NH -, ОН -, C=O групп и т.д.), исследования водородных связей, изучения взаимодействия растворителя с полимером.
Дальняя ИК область ограничена частотами 10 - 200 см-1. Измерения в этой области позволяют найти: 1 - момент инерции и геометрию простых молекул по вращательному спектру; 2 - потенциалы барьеров свободного вращения атомных групп по частотам торсионных колебаний; 3 - силовые постоянные и вид потенциальной функции различных межмолекулярных связей в полимерах, в том числе в полимерах, имеющих водородные связи по низкочастотным колебаниям самих межмолекулярных связей; 4 - характер колебаний в молекулярных кристаллах - резонансных колебаний решетки, трансляционных и вибрационных колебаний отдельных атомов в кристалле; 5 - деформационные колебания, чувствительные к пространственному строению молекул. Поглощение в дальней ИК области весьма чувствительно к общим изменениям молекулярной структуры (тактичности, конформации, молекулярной подвижности). При изучении спектров в дальней ИК области возникают большие экспериментальные трудности. Они вызваны прежде всего необходимостью использовать источники излучения типа абсолютно черного тела, которые обладают слабой интенсивностью в рассматриваемом интервале. Кроме того, проведение экспериментов затрудняется дисперсией. Благодаря последним достижениям в изготовлении интерферометров, а не обычных дисперсионных спектрометров становятся доступными исследования в дальней ИК области. 3.2. Аппаратура и приготовление образцов. Двухлучевой инфракрасный спектрометр (рис. 10) имеет следующие части: 1. Источник излучения, который образуется при нагревании электрическим током до 1000 – 1800 °С штифта – оксидов циркония,, тория и церия (7100 – 1000 см-1) или карбида кремния (5500 –600 см-1). Инфракрасное излучение затем делится на два пучка и с помощью системы зеркал направляется на образцы. 2. Зона образца, в которой можно разместить кюветы самых различных конструкций. Сравнительный и рабочий пучки проходят через кювету сравнения и кювету с образцом. Рис. 10 Схема устройства автоматического двухлучевого инфракрасного спектрофотометра [12]. 1 – источник излучения; 2 – зеркала; 3 – кювета с образцом; 4 – зона образца; 5 – кювета сравнения; 6 – аттенюаторная гребёнка; 7 – гребёнка; 8 – сервомотор; 9 – прерыватель; 10 – монохроматор; 11 – детектор (термолинза); 12 – усилитель; 13 – самописец. 3. Фотометр - оптическая система нуля. Для измерения поглощения образца нужно сопоставить интенсивности сравнительного пучка и луча, прошедшего через образец (рабочего пучка). Пучок сравнения и рабочий пучок проходят через аттенюатор и гребенку, соответственно, и отражаются системой зеркал на вращающиеся секторное зеркало, которое попеременно отражает или пропускает пучки на монохроматическую щель. После прерывателя пучки попадают на детектор (термопара) и устанавливаются. При одинаковой интенсивности обоих пучков выходной сигнал на усилителе отсутствует. При наличии разности интенсивностей образуется выходной сигнал, имеющий частоту прерывателя. Этот сигнал усиливается и приводит в действие аттенюатор, который вводится в сравнительный пучок или выводится из него как отклик на сигнал, подаваемый детектором под влиянием рабочего пучка. Положение аттенюатора характеризует относительное поглощение образца, передача этого положения на цифровое устройство дает количественное выражение поглощения. 4. Система записи результатов. Отношение интенсивностей сравнительного и рабочего пучков (I0/I) поступает на перьевой самописец, который в линейной шкале рисует зависимость пропускания (Т) от волнового числа (n). Инфракрасные спектрометры выпускаются для областей от 4000 до 600 см-1 (и даже вплоть до 200 см-1). В настоящее время стала обычной автоматизация записи инфракрасных спектров путем цифрового преобразования сигнала спектрометра. На бумажной ленте приводятся положение, интенсивность и полуширина полос поглощения. С помощью электронного программирующего устройства регулируются циклы ввода образца, сканирование по длинам волн и цифровая запись. Наряду с цифровыми данными, автоматически печатающимися на машинке, приборы также выдают обычные спектры. Число спектров, имеющихся в различных атласах, каталогах или других публикациях, превышает 100000. В настоящее время стало возможным использование цифровых данных и программ, имеющихся в каталогах спектров. Для записи спектров отвержденных эпоксидных смол используется следующие приемы: 1. Прессование таблеток (дисков) с KBr. Мелко измельченный полимер тщательно размешивают с бромистым калием. На 2 мг полимера берут 100 -200 мг, прессуют прозрачную таблетку. KBr необходимо обезводить сушкой при 105 °С. Если можно, то перед измельчением образец полимера и KBr следует нагреть до 40 °С под инфракрасной лампой, для того чтобы избежать конденсации атмосферной влаги. Последняя дает широкую полосу поглощения в интервале 3500 - 3400 см-1. Измельчение обычно проводят в агатовой ступке в течение 10 -15 мин или вибрационной мельнице (1- 2 мин). Важно, чтобы дисперсия была мелкой и однородной, так как плохо измельченные смеси в таблетке больше рассеивают свет, чем его пропускают. Размер частиц должен быть меньше 2 мкм. Для получения качественной таблетки прессование проводят при высоких давлениях (15 мин при давлении 2 тонны и еще 15 мин при давлении 8 - 10 тонн) в вакуумируемых пресс-формах (рис. 11).
Рис. 11 Вакуум-форма для приготовления таблеток (дисков) с KBr [12]. 1 –основание формы; 2 – герметизирующая прокладка; 3 – таблетки; 4 – цилиндр пресс-формы; 5 – пуансон; 6 – герметизирующая прокладка к пуансону; 7 – образец; 8 – трубка для подсоединения к вакууму.
Эти формы конструируют таким образом, чтобы можно было проводить удаление воздуха из таблетки, находящейся под давлением, с помощью подсоединенного вакуум - насоса. Полученные таким способом таблетки обычно имеют толщину 0,3 мм и диаметр 13 мм. Края таблеток следует тщательно обрабатывать. Хорошо сделанная таблетка прозрачна. Для изготовления качественных таблеток необходимы определенные навыки. Следующие советы могут оказаться полезными: А) следует использовать порошкообразный мелкозернистый KBr, при наличии крупных зерен в таблетке могут быть белые пятна; Б) из-за влаги поверхность таблетки может быть грубой, шероховатой; В) недостаточная прозрачность таблетки является часто следствием неудовлетворительного размалывания полимера в смеси с порошкообразным KBr, а также слишком низкого давления или плохого удаления воздуха; Г) при слишком продолжительном размалывании таблетка может стать мелоподобной; Д) такие эластомеры, как, например, каучук, нужно измельчать в вибрационной мельнице при низкой температуре (-40°C). 2. Приготовление таблеток с KBr из микрообразцов.При проведении анализов методом тонкослойной хроматографии получают микрообразцы, которые затем должны быть подвергнуты ИК - спектроскопии. После выделения образца, содержащего анализируемое соединение, из поля хроматограммы удаляют сорбент, вещество извлекают соответствующим растворителем, фильтруют для удаления сорбента и, наконец, смешивают с KBr. Помещая пористый треугольник прессованию КВr, фирменное название которого «уик - стик» (Wick – Stick), в маленький стеклянный пузырек, закрытый таким образом, что испарение происходит только в середине пузырька, можно осуществить фильтрацию сорбента и нанесение образца на КВr в один прием. Сорбент, содержащий требуемый образец, соскребают с пластинки для тонкослойной хроматографии и переносят в стеклянный пузырек, содержащий уик - стик, с помощью воронки с тонким носиком, для того чтобы сорбент не садился на верхнюю половину прессованного треугольника. Добавляют соответствующий элюент и закрывают пузырек крышкой с отверстием. Использование уик - стика показано на рис. 12. Прессованный треугольник из КВr имеет высоту 2,5 см, ширину у основания 0,8 см и толщину 0,2 см. Растворитель поднимается по этому треугольнику под влиянием капиллярных сил, испарение происходит преимущественно на вершине треугольника, где и осаждается исследуемый образец. Для ускорения испарения растворителя температуру можно поддерживать на 10- 20 °C ниже температуры кипения растворителя и продувать пузырек потоком воздуха, направляемым через крышку. Рис. 12 Прибор для лиофильной сушки. 1 – сухой лед (СО2); 2 – вакуум. [12]. 3. Лиофильный способ.По этому методу измельченный полимер (около 200 мг) помещают в маленькую емкость, содержащую ~2 г КВr в 5 мл воды. Эту емкость соединяют со специальным вымораживающим устройством. К такому устройству можно одновременно подсоединить несколько колбочек с различными образцами. Затем растворы в колбочках охлаждают до температуры замерзания и дают вакуум. Сублимирующийся лед собирается в холодильнике, заполненном сухим льдом. Спустя 6 ч дегидратация полностью завершается, при этом полимер полностью покрывается КВr. Затем образец измельчают в агатовой ступке и готовят таблетку обычным способом. 4. Суспензионный способ. Полимер в виде мелких частиц диспергирует в капле суспензионной жидкости, например жидком парафине (нуйол), гексахлорбутадиене или хлорфторуглеводородах (Кель - К). Затем суспензию помещают между двумя пластинками из NaCl, причем толщина слоя при этом составляет 0,1- 0,01 мкм. Такие суспензионные жидкости прозрачны в широком диапазоне частот. Некоторые образцы являются слишком толстыми для того, чтобы с них можно было снимать ИК - спектры, причем их толщину нужно уменьшить, не меняя физического состояния путем плавления или растворения. Существуют два способа уменьшения толщины пленки. 5. Вырезание микротомом. Образец вставляют в маленький металлический блок и затем отрезают стеклянным ножом, в качестве которого выступает край только что разбитого куска стеклянной пластинки. Нельзя определить угол направления резки такого ножа, этот угол очень сильно зависит от природы полимерного образца. Режущую поверхность смазывают разбавленным водным детергентом или такими органическими растворителями, как спирты, ацетон или лигроин. К блоку образцы прикрепляют с помощью эпоксидной смолы, однако есть опасность, что такие смолы могут реагировать с исследуемым образцом. После вырезания образцы закрепляют в соответствующих рамках или на солевых пластинках. 6. Шлифование пастой на основе тонкодисперсного оксида алюминия. 3.3. Применение ИК спектроскопии. Одним из наиболее результативных применений метода ИК спектроскопии является исследование химического состава и молекулярного строения полимеров и сополимеров. Эти Исследования, в свою очередь, базируются на качественном и количественном спектральном анализе. Качественный спектральный анализ. Идентификация неизвестных полимеров занимает важное место в аналитической химии. Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные спектры. Они весьма характерны, и их нередко называют спектрами отпечатков пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединений. ИК спектроскопия оказывается здесь наиболее подходящим методом, так как с ее помощью можно очень быстро определить химическое строение и наиболее важные структурные особенности полимерного вещества и сопутствующих соединений. Различные полимерные молекулы, содержащие одну и ту же атомную группировку, дают в ИК спектре полосы поглощения в области одной и той же характеристической частоты. Это и является основой качественного анализа по ИК спектрам. Характеристические полосы поглощения дают возможность установить по спектру наличие определенных групп атомов в молекуле и тем самым установить качественный состав вещества и строения молекулы. Например, полосы в области 3000 - 3600 см-1 могут быть отнесены к валентным колебаниям ОН – или NH - групп, и отсутствие полос в этой области однозначно свидетельствует об отсутствии ОН - и NH - групп в анализируемом полимере. Примеры такого рода исследований весьма многообразны. Следует также всегда помнить, что наиболее интенсивными полосами поглощения в ИК спектре являются полосы, отвечающие валентным колебаниям. К настоящему времени изучены и сведены в соответствующие атласы и таблицы ИК спектры более 20000 органических соединений, в том числе более 2000 полимеров, что существенно облегчает практическое проведение анализа. Для первых ориентировочных данных часто пользуются так называемой картой Колтупа, на которой указаны спектральные области появления многих характеристических частот и их возможное отнесение. При этом могут возникать осложнения, связанные с тем, что характеристические полосы часто перекрываются. В связи с этим нужно привлекать дополнительные данные, в частности относительные интенсивности различных полос, другие спектроскопические данные или какие - либо имеющиеся в распоряжении физические и химические характеристики. После отнесения наиболее сильных полос следует сделать отнесение полос средней и даже слабой интенсивности. При этом также может возникнуть ряд проблем, обусловленных наличием обертонов и комбинационных частот. Несомненную пользу оказывает определение спектров модельных соединений. Наконец в соответствии с правилами отбора следует предположить ряд возможных моделей и сравнить их с экспериментальными результатами. Полный колебательный анализ представляет значительные трудности.
В ряде случаев с помощью ИК спектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения часто находятся близко друг к другу и перекрываются, то интерпретация таких спектров в сополимерах весьма затруднительна. В некоторых случаях по полосам поглощения концевых групп можно получить информацию о методе синтеза полимера.
Большую помощь в интерпретации спектроскопических данных в настоящее время оказывает компьютерная техника, позволяющая провести сравнение ИК спектра неизвестного полимера со спектрами известных полимеров, находящихся в памяти ЭВМ. Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения. В ряде случаев, однако, по электронным спектрам поглощения удается провести достаточно эффективный анализ качественного состава полимеров, отличающихся составом хромофорных групп. И все же часто бывает целесообразным совместное использование ИК с УФ спектроскопией, масс - спектроскопией, ЯМР, газожидкостной и жидкостной хроматографией, элементным анализом. Это повышает Эффективность качественного анализа. Количественный спектральный анализ. Для оптической спектроскопии (ИК, видимый и УФ диапазоны) имеет место общий закон поглощения, дающий соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества (закон Бугера – Ламберта - Бера). Степень ослабления интенсивности света, прошедшего через вещество, характеризуют либо пропусканием (Т), выраженным в процентах (3.5) Либо поглощение (оптической плотностью) D (3.6) где I0 и I - интенсивности падающего и прошедшего через вещество света. Интенсивность света, прошедшего через вещество, определяется согласно закону Бугера – Ламберта - Бера по формуле I = I0 exp(-kcd) (3.7) Где с – концентрация поглощающих центров (осцилляторов), d - толщина образца (длина пути, пройденного светом), к – коэффициент поглощения данного осциллятора. На практике часто используют логарифмическую форму записи закона Бугера – Ламберта - Бера (3.8) Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты колебания называется спектром поглощения. В спектре поглощения выделяют отдельные полосы или пики поглощения (рис. 13). В спектре поглощения выделяют отдельные полосы или пики поглощения. Характеристиками полосы поглощения является частота (nmax) и оптическая плотность (Dmax), отвечающие максимуму полосы. В прикладной спектроскопии Dmax практически удобнее и часто достаточная для количественного анализа. Однако в некоторых случаях, особенно если спектроскопия используется в аналитических целях, определяют интегральную интенсивность поглощения (3.9) где Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, определяемая на уровне. Интегральная интенсивность поглощения А имеет важное значение, так как она наиболее чувствительна к структурным изменениям. Важным преимуществом интегральной интенсивности является то, что на ее величине наименьшим образом сказывается влияние спектральной ширины щели. Рис. 13 Индивидуальная полоса поглощения в ИК спектре [11]. Необходимым условием количественного спектрального анализа служат правильно выбранная аналитическая полоса поглощения и толщина поглощающего слоя, обеспечивающие необходимую чувствительность анализа и его точность. Наиболее благоприятно наличие в спектре изолированной аналитической полосы поглощения. Для определения её интенсивности проводят базисную линию. Различные варианты базисных линий даны на рис. 14. После выбора базисной линии необходимо соблюдать однозначность ее проведения в спектрах анализируемых образцов. Рис. 14 Различные варианты базисных линий [11]. Измерение интенсивности полосы поглощения выполняют следующим образом. Через точку В (рис. 13) проводят перпендикуляр к линии нулевого пропускания (точка С). За I принимают отрезок ВС. За I0 - отрезок АС, равный расстоянию от нулевой линии (точка С) до пересечения перпендикуляра с базисной линией (точка А). Отношение этих величин (в %) дает значение коэффициента пропускания «Т». Базисная линия дает возможность учесть фон поглощения, связанный с рассеянием света и его отражением от поверхностей образца. Кроме того, при наложении перекрывающихся полос проведение базисной линии до некоторой степени учитывает вклад поглощения соседних полос. Для уменьшения погрешности анализа, связанной с измерением абсолютной интенсивности поглощения, можно воспользоваться отношением интенсивностей поглощения двух полос, выраженных в оптических плотностях (D1/D2). Одна из полос является аналитической. Допустим, что ее интенсивность D1. В простейшем случае второй полосой (полосой сравнения) может служить полоса спектра, принадлежащая компоненту, концентрация которого в исследуемых образцах неизменна («внутренний стандарт»). Использование отношения интенсивностей полос поглощения исключает из расчетов значение толщины поглощающего слоя и, как правило, увеличивает точность определения искомой величины. Чтобы определить концентрацию анализируемого компонента, строят градуировочный график - зависимость отношения интенсивностей полос поглощения D1/D2 от его концентрации в эталонных образцах. Необходимо иметь достаточное число экспериментальных точек для его достоверности. Выбор базисной линии влияет на численное значение интенсивности аналитической полосы, которое может быть или частично завышено от вклада поглощения соседних полос (рис. 14б), или занижено (рис. 14г). Разделение наложившихся полос поглощения с близкими частотами осуществляют графически, что является трудоемким процессом, или используют ЭВМ. Если форма и положение наложившихся полос неизвестны, то разделение спектра, как правило, неоднозначно. Одной из возможностей выявления контура двух перекрывающихся полос является разная поляризация их колебаний. Источники погрешностей в спектральном анализе.Измеряемой величиной в ИК спектроскопии является оптическая плотность D. Согласно закону Бугера - Ламберта - Бера погрешность в определении с будет складываться из погрешностей в измерении D, d, k. При получении спектра следует свести к минимуму искажения, которые могут возникнуть из-за неправильного выбора условий записи спектра. Необходимо выбрать оптимальные значения спектральной ширины щели спектрофотометра и скорости сканирования. Для того чтобы не искажалась форма полосы, спектральная ширина щели должна быть гораздо меньше полуширины полосы. В противном случае полосы в спектре при записи расплываются, детали структуры поглощения сглаживаются.
При больших скоростях сканирования также происходят искажения спектра из-за инерционности приемно-регистрирующего устройства спектрофотометра. Погрешность при измерении оптической плотности может быть связана и с неоднозначностью выбора базисной линии. При оптимальных и постоянных условиях записи спектра погрешность при определении оптической плотности в большей мере обусловлена качеством полимерной пленки, ее разнотолщинностью, поскольку воспроизводимость значения Т для большинства спектрофотометров не превышает 0,5%. Особенно большая погрешность за счет разнотолщинности пленки возникает при ее малой толщине.
Наибольшая точность измерений может быть достигнута в интервале значений коэффициента пропускания от 20 до 70%, что соответствует значениям оптической плотности D от 0,7 до 0,15. Поэтому при выполнении количественного анализа следует выбирать толщину пленки, концентрацию раствора такими, чтобы определяемые значения D находились бы в указанном интервале. При благоприятных условиях относительная погрешность спектрального анализа обычно не превышает 5%. Источниками ошибок в количественном спектральном анализе могут быть: 1 - наложение интерференционных перbодически повторяющихся полос на ИК спектр поглощения полимера; 2 - наложение полос поглощения растворителя, пластификатора на ИК спектр полимера; 3 - влияние атмосферной влаги на ИК спектр полимера; 4 - влияние окружающей температуры; 5 - изменение показателя преломления раствора вблизи сильных полос поглощения и др. Исследование механизмов износа трибореактопластов, модифицированных смесью металлоорганического комплекса с лигандами [13]. Лиганды это нейтральные молекулы, ионы или радикалы связанные с центральным атомом комплексного соединения. Природа лиганд определяет типы координационных соединений, от нее зависят свойства, строение и реакционная способность комплексных соединений и возможность их практического применения. Одной из важных проблем трибологии, во многом определяющей перспективы развития современного машиностроения, является реализация эффекта безызносности при трении металлополимерных сопряжений без смазки. Этот эффект заключается в возникновении в зоне трения «третьего тела» в виде смазочной пленки, обладающей высокими антифрикционными характеристиками. Данный процесс можно активизировать путем введения в полимерный материал металлоорганических комплексов в соединении их с лигандами. Однако, несмотря на имеющиеся отдельные положительные результаты большинство экспериментов не привело к эффекту безысносности. Одной из причин этого, по – видимому, является недооценка фактора взаимодействия полимера и металла контртела трибосопряжения. Действительно, было обнаружено, что под действием возникающего в хоне фрикционного контакта градиента температур наблюдается интенсивная диффузия металла а полимерный материал. Причем оказалось, что приникший в полимер металл способен образовывать металлоорганические соединения, существенно влияющие на процессы трения и износа металлополимерных сопряжений. В этой связи необходимо учесть возможность взаимодействия продиффундировавшего металла с введенными в полимер добавками и действие этого процесса на формирование смазочного слоя, обеспечивающего высокие антифрикционные характеристики узла трения. Для исследования влияния отмеченных процессов были исследованы эпоксидная смола ЭД с отвердителем, салицилальдодецилимин меди с температурой разложения 210 - 270 С и его лиганд. Контртелом служила покрытая цинком сталь 45. Выбор цинка в качестве материала для контртела обусловлен его способность замещать медь в соединениях, а также высокими значениями коэффициентов диффузии, обеспечивающих хорошую проникающую способность цинка. Образцы для исследования приготавливали следующим образом: в разогретую до 50 С смолу ЭД добавлялась смесь комплекса и лиганда. После перемешивания композиции в нее добавлялось 10% отвердителя и все опять перемешивалось. Полученная смесь заливалась в специальные формы, закрепленные на пальцах образцедержателей, для получения столбиков высотой 15 мм. После 10 часов затвердевания при комнатной температуре образцы готовы к исследованиям. Испытания проводились на торцевой машине трения по схеме палец-диск при нагрузке 0,1 МПа и скорости скольжения 0,8 м/с. Шероховатость контртела Ra составляла 1,8 мкм. Было зафиксировано появление смазочной пленки через 20 минут работы узла трения, при этом шероховатость дорожки трения уменьшилась до 0,3 мкм. Результаты, полученные методом дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализов (ТГ), указывают на смещение максимума экзотермического и большую разницу в скоростях деструкции образцов. Анализ кривых свидетельствует об изменении структуры и состава полимера в результате трибохимических процессов, в которых, по-видимому, участвует кислород воздуха. Об усилении окислительных процессов в полимерном материале свидетельствуют ИК спектры поглощения, снятые на спектрометре ИКС-29. В области 3000 см-1 наблюдается изменение структуры полосы поглощения, связаанное с окислительной деструкцией ЭД. Усиление окислительных процессов, по – видимому, объясняется происходящим в приповерхностном слое полимера взаимодействием продиффундировавшего металла с комплексом и лигандом, приводящим к перекомплексованию. Данная реакция подтверждается ИК спектрами поглощения, полученными при исследовании продуктов износа ЭД с комплексом и лигандом. Явление, соответствующее процессу перекомплексования, проявляется в области 1200-1800 см-1. Было обнаружено смещение максимумов пиков поглощения примерно на 20-30 см-1 в длинноволновую часть спектра (рис. 15). Выявлено совпадение максимумов пиков поглощения спектра ЭД с комплексом цинка и лигандом со спектром, что также свидетельствует о перекомплексован. При этом на поверхности выделяется защитная пленка меди. Рис. 15 ИК спектры ЭД: 1 – чистая отвержденная ЭД; 2 – с комплексом меди и лигандом до трения; 3 – то же после трения; 4 – с комплексом цинка и лигандом [13]. Перекомплексование может происходить в результате замещения иона меди из состава комплекса на продиффундировавший атом цинка. Причем последнее приводит к выделению меди на поверхности контртела. Особого внимания заслуживает факт образования полимерной оболочки на медных фрагментах. Флуоресценция образовавшихся в процессе трения продуктов может быть связана с окислительными процессами таких продуктов на медных фрагментах указывает на повышенную избирательную адгезию именно к меди, что связано, с особенностями химического строения реакционноспособных групп наблюдаемого полимера. Полимерная пленка может иметь ориентированную структуру, возможно, мезогенного типа. Образованиие подобной полимерной пленки на поверхности металлического контртела объясняет высокие триботехнические характеристики полимерной композиции: хорошая износостойкость за счет высокой адгезии полимерной пленки и низкий коэффициет трения вследствие ее ориентированной структуры. Таким образом, установлено, что взаимодействие добавок комплекса и лиганда с металлом контртела, продиффундировавшего в полимерный материал, существенным образом влияет на формирование смазывающего слоя, зарождение которого происходит в несколько этапов: перекомплексование в приповерхностном слое полимера, выделение на контртеле металла комплекса, являющеееся первоочагами формирующейся пленки, зарождение собственно смазывающего слоя.

Заключение. Исходные эпоксидные смолы получают реакцией замещения эпихлоргидрина соединениями, содержащими активный атом водорода. При разных компонентах и условиях проведения реакции получают эпоксидные смолы с разным количеством эпоксидных групп. По этому признаку эпоксидные смолы делят на ди-, три-, тетра- и полиэпоксиды. Соответственно они отличаются вязкостью.
Отверждение эпоксидных смол происходит по двум механизмам: поликонденсации и полимеризации. Существует несколько основных классов отвердителей эпоксидных смол это: полиамины, фенолы и ангидриды кислот. Реакция отверждения эпоксидных смол носит экзотермический характер, так как происходит переход из неустойчивой структуры трехфазного цикла в более устойчивую. Эпоксидные смолы, отвержденные полиаминами, самым распространённым классом отвердителей, обладают высокой адгезионной способностью, механической прочностью и химической стойкостью. Но процесс отверждения трудоёмок и занимает много времени. Для упрощения реакции отверждения отвердители модифицируют. В результате чего снижается температура гелеобразования, увеличивается жизнеспособность смеси. Отверждение эпоксидных смол модифицированными отвердителями приводит к получению полимеров с худшими механическими и защитными свойствами, чем отвержденные не модифицированными отвердителями. Эпоксидные смолы имеют трёхмерное строение и химические узлы различной плотности. С точки зрения релаксационных переходов химические узлы делают почти не возможным движение макромолекул или отдельных больших её частей. Это проявляется в сильной упорядоченности сетки, отсутствии высокоэластического состояния. Эпоксиполимеры имеют так называемый уровень «безопасного напряжения», когда ниже этого уровня релаксация не развивается и материал может выдержать нагрузку длительное время. Отвержденным эпоксидным смолам характерна глобулярная надмолекулярная структура. Структуры других типов в отвержденных эпоксидных смолах обнаружены не были. Свойства полностью отверждённых эпоксиполимеров мало зависят от глобулярной структуры. В основном свойства определяются химическим и топологическим строениями. Изнашивание сетчатых полимеров подчиняется усталостной концепции износа, и его интенсивность определяется как физико-механическими так и деформационными свойствами реактопластов, так и характером фрикционных связей, возникающих на поверхности контакта полимера и контртела. Изнашивание сетчатых полимеров проявляется через изменение температуры, на которую влияет скорость скольжения, нагрузка и другие внешние факторы, на поверхности трения. Для увеличения нагрузки, скорости скольжения, сопротивления изнашиванию термореактивных полимерных материалов в них вводят наполнители и различные добавки. Основные методы регулирования износостойкости: физико-химические, введение органических модификаторов, добавка наполнителей и армирование. Сопоставление данных по физико-химические способам регулирования износостойкости показывает, что как химическая структура эпоксидных олигомеров и отвердителей, так и технологические режимы их переработки оказывают существенное влияние на триботехнические свойства эпоксидных композитов. Применение теплостойких органических соединений для модификации эпоксидных олигомеров позволяет в широких пределах регулировать триботехнические характеристики связующего. На основе модифицированных связующих возможно создание антифрикционных композитов с высокой износостойкостью, работоспособных в широком интервале нагрузок, скоростей и температур. Наполнители, влияя на процесс отверждения связующего и кинетику формирования пленок переноса на сопряженных поверхностях, способствуют существенному повышению износостойкости эпоксидных композитов. Введение армирующих волокон в эпоксидные связующие способствует повышению износостойкости и физико-механических свойств волокнитов, что делает их переспективными материалами для изготовления узлов трения. При прохождении инфракрасного света через образец полимера некоторые из частот поглощаются, тогда как другие пропускаются. Наблюдаемые при поглощении света переходы связаны с колебательными изменениями в молекуле. Разные связи, содержащиеся в полимерах, имеют различные частоты колебаний. Присутствие этих связей в полимерах можно определить путем идентификации характеристических частот как полос поглощения в инфракрасном спектре. Известны два основных типа молекулярных колебаний: 1. Валентные колебания – это ритмическое движение вдоль оси связи, при этом межатомное расстояние то увеличивается, то уменьшается. 2. Деформационные колебания заключаются в а) изменении углов между связями с общим атомом или б) движении группы атомов относительно остатка молекулы, не затрагивающем атомы в самой группе. Инфракрасная спектроскопия полимеров касается интервала частот 200 – 4000 см-1 (50 – 2,5 мкм). Область частот 200 – 10 см-1 называется дальней инфракрасной, а область 1300 – 4000 см-1 – ближней инфракрасной областью. Инфракрасные спектрографы выпускаются для областей от 4000 до 600 см-1 (и даже вплоть до 200 см-1). Двухлучевой спектрометр состойт из 4 основных частей: 1) источник излучения; 2) зона образца; 3) фотометр; 4) система записи результатов. Для записи спектров трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол используются следующие приемы: прессование таблеток, приготовление таблеток из KBr из микрообразцов, лиофильный, суспензионный способы, вырезание микротомом и шлифование пастой. С помощью двухлучевых инфракрасных спектрофотометров автоматически обеспечивается исключение поглощения. Одним из наиболее результативных применений метода ИК спектроскопии является исследование химического состава и молекулярного строения полимеров и сополимеров. Эти исследования, в свою очередь, базируются на качественном и количественном спектральном анализах. Наибольший интерес с точки зрения качественного анализа представляют колебательные спектры. Они весьма характерны, и их нередко называют спектрами отпечатков пальцев, имея в виду неповторимость инфракрасного спектра соединений. ИК спектроскопия оказывается здесь наиболее подходящим методом, так как с ее помощью можно очень быстро определить химическое строение и наиболее важные структурные особенности полимерного вещества и сопутствующих соединений. К настоящему времени изучены и сведены в соответствующие атласы и таблицы ИК спектры более 20000 органических соединений, в том числе более 2000 полимеров, что существенно облегчает практическое проведение анализа. Количественный анализ в ИК – спектроскопии основывается на использовании закона Бугера - Ламберта – Бера. В спектре поглощения выделяют отдельные полосы или пики поглощения. Характеристиками полосы поглощения является частота (nmax) и оптическая плотность (Dmax), отвечающие максимуму полосы. Необходимым условием количественного спектрального анализа служат правильно выбранная аналитическая полоса поглощения и толщина поглощающего слоя, обеспечивающие необходимую чувствительность анализа и его точность. Для количественного анализа следует выбирать полосу в области, в которой пропускание образца постоянно и составляет не менее 25%. Для определения её интенсивности проводят базисную линию. После выбора базисной линии необходимо соблюдать однозначность ее проведения в спектрах анализируемых образцов.
Источниками ошибок в количественном спектральном анализе могут быть: 1 - наложение интерференционных периодически повторяющихся полос на ИК спектр поглощения полимера; 2 - наложение полос поглощения растворителя, пластификатора на ИК спектр полимера; 3 - влияние атмосферной влаги на ИК спектр полимера; 4 - влияние окружающей температуры; 5 - изменение показателя преломления раствора вблизи сильных полос поглощения.
Одной из важных проблем трибологии, во многом определяющей перспективы развития современного машиностроения, является реализация эффекта безызносности при трении металлополимерных сопряжений без смазки. Этот эффект заключается в возникновении в зоне трения «третьего тела» в виде смазочной пленки, обладающей высокими антифрикционными характеристиками. Данный процесс можно активизировать путем введения в полимерный материал металлоорганических комплексов и соединенииих с лигандами. Под действием возникающего в зоне фрикционного контакта градиента температур наблюдается интенсивная диффузия металла а полимерный материал. Проникший в полимер металл способен образовывать металлоорганические соединения, существенно влияющие на процессы трения и износа металлополимерных сопряжений.









Литература.

1. Е. Б. Тростянская и др. «Связующие на основе эпоксидных смол», МАТИ, 1990, 62 с. 2. И. З. Чернин и др. «Эпоксидные полимеры и композиции», М. Химия, 1982, 371 с. 3. Энциклопедия полимеров, т. 3, М. Советская Энциклопедия, 1977, с. 992 – 1001. 4. А. М. Пакен «Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы», М. 1962, 346 с. 5. Износостойкие композиты на основе реактопластов. Под ред. В. А. Белый Минск: Наука и техника, 1984, 243 с. 6. В.К. Крыжановский. «Износостойкие реактопласты». Химия, Ленинградское отделение 1987, 137 с. 7. И. В. Крагельский и др. «Основы расчетов на трение и износ» Москва машиностроение, 1977, 292 с. 8. Л. А. Комаров и др. «Эффективные жидкие отвердители эпоксидных смол». // Пластические массы 1984 №6 С. 44 –45 9. О. В. Лазовская и др. «Влияние атмосферы углекислого газа на антифрикционные свойства твердых смазочных покрытий». // Вести машиностроения 1984. №11 С. 35 – 37. 10. Ю. Н. Васильев и др. «Влияние поверхностно-активных веществ на антифрикционные свойства графитопластовых материалов». // Трение и износ 1981. Т.2, №2. С. 355 – 360. 11. П. М. Пахомов «Спектроскопия полимеров», Тверь 1997 12. «Экспериментальные методы в химии полимеров» Я. Рабек т.1 1983 с. 229 – 262. 13. Д. Н. Любимов и др. «Исследование формирования смазочного слоя при трении металлополимерных систем без смазки». // Трение и износ 1992 Т.13, №2 С. 368 – 372.