Барий. Свойства, получение, распространение

Оглавление Историческая справка Распространенность в природе Получение металлического бария Электролиз хлорида бария
Химические и физические свойства Применение Соединения (общие свойства) Неорганические соединения
Историческая справка
Тяжелый шпат, BaSO4 , был первым известным соединением барин. Его открыл в начале XVII в. итальянский алхимик Касциароло. Он же установил, что этот минерал после сильного нагревания с углем светится в темноте красным светом и дал ему название «ляпис соларис» (солнечный камень). Окись бария ВаО открыл в 1774 г . Шееле. Он назвал ее «тяжелой землей». В 1797 г ., прокаливая нитрат бария, Вокелен получил : окись бария. Карбонат бария был открыт в 1783 г . в Шотландии , и назван «витеритом». Металлический барий впервые получил Дэви в 1808 г . Название , «барий» происходит от слова «барис» (тяжелый).
Распространенность в природе В природе барий встречается в виде соединений (сульфатов, карбонатов, силикатов, алюмосиликатов и т.д.) в различных минералах. Содержание бария в земной коре 0,05 вес. % — больше, чем содержание стронция. Ниже перечислены важнейшие минералы бария: Барит (персидский шпат), BaSO4 , содержит 65,7 Ва0, встречается в виде гранул или бесцветных прозрачных трубчатых кристаллов (иногда окрашенных примесями в желтый, коричневый, красный, серый, голубой, зеленый или черный цвет) с плотностью 4,3—4,7 г/см 3 и твердостью 3—3,5 по шкале Mooca . Залежи барита есть в России, США, Франции, Румынии и других странах. В природе встречаются разновидности барита, которые содержат сульфат стронция (баритоцелестин), сульфат свинца и радия. Барит применяют в химической промышленности для получения солей бария, используемых в пиротехнике, производстве красок и лаков, бумажной промышленности, для приготовления фотобумаги, цементирования рыхлых пород во время бурения нефтяных скважин, защитной облицовки стен рентгеновских камер. Витерит, ВаСОз, содержит 77,7% Ва0. Встречается в небольших количествах в России, Англии, Японии, США. Это белая масса с сероватым или желтым оттенком; твердость 3—3,5 по шкале Mooca, плотность 4,25—4,35 г/см". Некоторые разновидности витерита содержат карбонат кальция или карбонат стронция (ВаСО3 *СаСО3 , ВаСО3 * SrСО3 ). Гиалофан (бариевый полевой шпат) K2Ba [ AI2Si4O12 ], встречается в виде прозрачных бесцветных (или окрашенных примесями в желтый, голубой, красный цвета) моноклинных кристаллов с плотностью 2,6—2,82 г1смР. Известны также другие минералы бария: бариевый брюстериг SrBa [ Al2Si6O16 ( OH )2 ]*3 H20, бариевый апатит [ Ba10( PO4) 6 ] Cl2 , бариевая селитра Ba ( NO 3 ) 2 Соединения бария найдены во многих силикатных и известняковых породах, подземных и морских, водах, на солнце.
Получение металлического бария Металлический барий получают металлотермическим восстановлением окиси или хлорида бария, термическим разложением гидрида и нитрида бария или Ba (NH .3) e , электролизом расплавленного хлорида бария (смесей BaCl2 и NaCI , BaCI2 и BaF2 ) или насыщенного раствора BaCI2 * H2O на ртутном катоде. Во избежание контактов с воздухом все эти процессы ведут в вакууме или защитной атмосфере. В процессе промышленной переработки барита или витерита получают хлорид или окись бария, из которых металлотермическим восстановлением вырабатывают технический барий (см. схему). В промышленности металлический барий получают термическим восстановлением окиси бария порошком металлического алюминия (избыток) при температуре 1200—1250°. Процесс идет в вакууме ( 0,1 мм рт. ст.). ЗВаО + 2А1 = ЗВа + Аl2О3 — 25 ккал Восстановление проводится в кварцевых или герметичных фарфоровых капсулах. После удаления воздуха током водорода в них создается вакуум, затем окись бария и порошок алюминия в течение 2—3 час нагревают при температуре 1250°. По окончании восстановления нагревание прекращают. После охлаждения перед разборкой установки в нее подают сухой воздух. Силикотермическое восстановление окиси бария проводится в вакууме в стальной трубке (температура 1200°): ЗВаО + Si = 2Ва + ВаSiO3 — 37 ккал В процессе магнийтермического восстановления окиси бария в вакууме получается металлический барий. В этом случае образуется промежуточный окисел Ba2O : 2ВаО + Mg = Ba2O + Mg0 Вa2О = ВаО + Ва При цинкотермическом восстановлении окиси бария в вакууме образуется сплав цинка и бария. Металлотермическое восстановление хлорида бария натрием, калием или металлическим цинком в вакууме приводит к образованию сплавов бария с натрием, бария с калием и бария с цинком. Если восстановление хлорида бария идет при нагревании с карбидом кальция CaC2 , образуется сплав бария и кальция.
Термическое разложение гидрида и Ва(NH3)6 Термическая вакуумная диссоциация гидрида бария (900—1000°), нитрида Ва3N2 (160—180°) и Ва(NH3)6 (комнатная температура) сопровождается образованием металлического бария.
Электролиз хлорида бария При электролизе расплавленного хлорида бария (или расплавленной смеси BaCl2 — NaCI , BaCl2 — BaF2) с расплавленным свинцовым или оловянным катодом образуются сплавы бария со свинцом или оловом. Во время электролиза насыщенного раствора хлорида бария на ртутном катоде образуется амальгама бария. Электролитический метод вследствие трудоемкости практически не используется в промышленности. ОЧИСТКА Сырой металлический барий очищают перегонкой в вакууме (1—1,5 мм рт. ст., температура 800°) в аппаратуре, подобной применяемой для очистки магния.
Химические и физические свойства Барий — белый серебристый металл с объемно-центрированной кубической решеткой (модификация ?-Ва устойчива ниже 375°, модификация ?-Ва — от 375 до 710°). Плотность бария 3,74 г1см 3 , твердость 3 по шкале Мооса (тверже свинца). Ковкий металл. При загрязнении ртутью становится хрупким. Т. пл. 710°, т. кип. 1696°. Соли бария окрашивают пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет. Самый важный радиоактивный изотоп бария — (?- и ?-активный 140 Ва — образуется при распаде урана, тория и плутония; период полураспада 13,4 дня. 140 Ва извлекают хроматографически из смеси продуктов распада. Распад изотопа 140 Ва сопровождается выделением радиоактивного 140 La . При облучении цезия дейтронами образуется ядерный изотоп 133 Ва с периодом полураспада 1,77 дней. Со свинцом, никелем, сурьмой, оловом и железом барий образует сплавы. Барий химически активнее кальция и стронция. Металлический барий хранят в герметичных сосудах под петролейным эфиром или парафиновым маслом. На воздухе металлический барий теряет блеск, покрывается коричневато-желтой, а затем серой пленкой окиси и нитрида: Ва + 1/20 2 = Ва0 + 133,1 ккал. ЗВа + N2 = Ba3N2 + 89,9 ккал Под действием галогенов металлический барий образует безводные галогениды ВаХ2 (X == F ?, С1? , Вг ?, I ? ). Металлический барий разлагает воду:
Ва + 2Н2О = Ва(ОН)2 + 112 + 92,5 ккал Растворение металлического бария в жидком аммиаке (—40") сопровождается образованием аммиаката Ba(NH3)6 - При обычной температуре барий реагирует с двуокисью углерода: 5Ва + 2 C02 = ВаС2 + 4Bа0 Металлический барий — сильный восстановитель. С его помощью при восстановлении хлорида америция (1 100°) и фторида кюрия (1300°) были получены элементы америций (N 95) и кюрий (N 96). При высокой температуре барий восстанавливает закись углерода, а выделяющийся свободный углерод реагирует с барием с образованием карбида ВаС2 .
Приведенная ниже схема иллюстрирует химическую активность бария. Растворимые соли бария чрезвычайно ядовиты. Введенный внутривенно хлорид бария мгновенно вызывает смерть. Карбонат и сульфит бария ядовиты, так как они растворяются в соляной кислоте, которая содержится в желудочном соке. Применение Металлический барий применяется для металлотермического вос­становления америция и кюрия, в антифрикционных сплавах на основе свинца, а также в вакуумной технике. Сплавы свинец — барий вытесняют полиграфические сплавы свинец — сурьма.
Соединения (общие свойства) Известны многочисленные соединения, в которых барий присутствует в виде двухвалентного катиона. Ион Ва 2+ бесцветен, имеет устойчивую восьмиэлектронную конфигурацию. Радиус иона 1,34 А. Он обладает относительно большим объемом и слабо выраженной тенденцией к поляризации, поэтому не образует устойчивых комплексных соединений. Гидроокись Ba ( OH ) g представляет собой сильное основание. Неорганические соединения Гидрид бария, ВаН 2 , получают нагреванием металлического бария, сплавов кадмий — барий, ртуть — барий или окиси бария в атмосфере водорода: Ва + Н 2 = ВаН 2 + 55 ккал Ва0+ 2Н 2 = BaH 2 + Н 2 О BaH 2 — серовато-белые кристаллы с плотностью 4,21 г/см 3 . Выше 675° они подвергаются термической диссоциации. Гидрид бария разлагает воду и взаимодействует с азотом, соляной кислотой и аммиаком: Гидрид бария применяют в качестве катализатора реакций гидро­генизации. Окись бария, ВаО, получают непосредственным синтезом из эле­ментов. Кроме того, используют термическое разложение гидроокиси, перекиси, карбоната или нитрата бария. Применяют также прокаливание смеси карбоната бария с углем, сульфата бария с односернистым железом или нагревание сульфида бария с окисью магния и водой: ВаО представляет собой кубические (решетка типа NaCI) или гексагональные бесцветные кристаллы (или белый аморфный порошок), очень гигроскопичные, с плотностью 5,72 г/см 3 (для кубической модификации) и 5,32 г/см 3 (для гексагональной) и твердостью 3,3 по шкале Mooca ; т. пл. 1923°, т. кип. 2000°. Ва0 люминесцирует под действием ультрафиолетовых лучей и фосфоресцирует в рентгеновских лучах. Растворяясь в воде, окись бария дает гидроокись бария Ba ( OH ) 2 . В отличие от окислов кальция и стронция окись бария при температуре 500° в заметных количествах поглощает двуокись углерода. На холоду окись бария взаимодействует с хлором, а при нагревании — с кислородом, серой, азотом, углеродом, двуокисью серы, сероуглеродом, двуокисью кремния, двуокисью свинца, окисью железа, хрома, а также с солями аммония: При нагревании окись бария восстанавливается магнием, цинком, алюминием, кремнием и цианидами щелочных металлов. Окись бария применяют для изготовления стекла, эмалей и термо' катализаторов. В результате замещения в цементе окиси кальция окисью бария получают цементы с исключительной устойчивостью по отношению к воде, содержащей сульфат-ионы. Перекись бария, ВаО 2 , получают, сильно прокаливая гидроокись, нитрат или карбонат бария в токе воздуха в присутствии следов воды. Другие способы получения: непосредственный синтез из элементов при нагревании, прокаливание окиси бария с окисью меди, нагревание окиси бария с хлоратом калия, нагревание окиси бария до 350°, дегидратация кристаллогидрата BaO 2 *8 H 2 O при 120°: Ва + 0 2 = Ва0 2 + 145,7 ккал Ba0 + СиО = Ва0 2 + С u Ba0 +1/2 0 2 = Ва0 2 + 12,1 ккал 3ВаО + К clO 3 = ЗВа0 2 + КСl Ba 0 2 представляет собой белый парамагнитный порошок с плот­ностью 4,96 г1см 3 и т. пл. 450°. Он разлагается до Ba0 (600°) или до кислорода (795°), устойчив при обычной температуре (может храниться годами), плохо растворяется в воде, спирте и эфире, растворяется в разбавленных кислотах: Термическое разложение перекиси бария ускоряют окислы - СеО, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 и Cu 0. Известны кристаллогидраты BaO 2 * 8 H 2 O и BaO 2 H 2 O . Октагид-рат Ba0 2 •H 2 O получают действием перекиси водорода на баритовую поду в слабощелочных растворах, а также обработкой на холоду раствора хлорида пли гидроокиси бария перекисью натрия: Ва(ОН) 2 + H 2 O 2 + 6 H 2 O = Ва0 2 *8Н 2 О BaO 2 *8 H 2 O выделяется в виде бесцветных гексагональных кри­сталлов, трудно растворимых в воде, спирте, эфире. Нагретое с перекисью водорода это соединение превращается в желтое вещество — надперекнсь бария ВаО. Перекись бария реагирует при нагревании с водородол1, серой, углеродом, аммиаком, солями аммония, феррицианидом калия и т. д. С концентрированной соляной кислотой перекись бария реагирует, выделяя хлор: ВаO 2 + 4НС1 конц . = BaCl 2 + Cl 2 + 2 H 2 O Перекись бария восстанавливает соли благородных металлов (обладающие малой химической активностью) до соответствующего металла. Перекись бария применяют для получения перекиси водорода, в зажигательных бомбах, а также в качестве катализатора крекинг-процесса. Ba O 2 • H 2 O 2 представляет собой желтые моноклинные микрокри­сталлы, устойчивые при 0°, трудно растворимые в обычных растворителях. Гидроокись бария, Ва(ОН) 2, получают действием воды на метал­лический барий или ВаО. Используют также обработку растворов солей бария (особенно нитрата) щелочами. В промышленности применяют действие перегретого пара на сульфид бария. С этой же целью можно нагреть до 175" (под давлением) метаспликат бария BaSiOs с раствором NaOH . Описан метод, основанный на восстановлении перекиси бария при 550°: Ba ( OH ) 2 — белый порошок с плотностью 4,495 г/см 3 и т. пл. 408°. В катодных лучах гидроокись бария фосфоресцирует желто-оранжевым цветом. Растворяется в воде, трудно растворима в ацетоне и метплацетате. При растворении Ва(ОН) 2 в воде получается бесцветный раствор с сильно щелочной реакцией — баритовая вода, которая в присутствии двуокиси углерода быстро покрывается поверхностной пленкой карбоната бария. Известны кристаллогидраты Ва(ОН) 2 *8Н 2 О, Ва(ОН) 2 *7 H 2 O , Ва(ОН) •2Н 2 O и Ва(ОН) 2 * H 2 O. Кристаллогидрат Ва(ОН) 2 *8 H 2 O выделяется в виде бесцветных моноклинных призм с плотностью 2,18 г/cм 3 и т. пл. 78°. При нагревании до 650° в токе воздуха кристаллогидрат превращается в окись или перекись бария. Пропускание хлора через баритовую воду сопровождается обра­зованием хлорида, хлората и очень незначительных количеств гинохлорита бария: 6Ва(ОН) 2 + 6 CL 2 = 5 BaCl 2 + Ва( ClO 3 ) 2 + 6H 2 О
Баритовая вода реагирует при 100° с сероуглеродом: 2Ва(ОН) 2 + CS 2 = ВаСО 3 + Ba ( HS ) 2 + H 2 O Металлический алюминий взаимодействует с баритовой водой с образованием гидроксоалюмината бария и водорода: 2А l + Ва(ОН) 2 + 10 H 2 O = Ba [ Al ( OH ) 4 ( H 2 O ) 2 ] 2 +3 H 2
Выше 1000° гидроокись бария подвергается термической диссоциации: Ва(ОН) 2 → ВаО + Н 2 O Баритовая вода Ва(ОН) 2 применяется в качестве очень чувстви­тельного химического реактива на двуокись углерода. Фторид бария, BaF 2, получают непосредственным синтезом из элементов, действием фтористого водорода на окись, гидроокись, карбонат или хлорид бария, обработкой баритовой воды фтористо-водородной кислотой, обработкой нитрата или хлорида бария фторидом натрия или калия, а также сплавленном хлорида магния с фторидом кальция или магния в атмосфере CO 2 и термическим разложением гексафторосиликата бария в атмосфере инертного газа: Бесцветные кубические кристаллы BaF 2 имеют решетку типа CaF 2 с расстоянием между центром иона Ва 2+ и иона Fֿ 2,68 А. Плотность 4,83 г/см 3 , т.пл. 1280°, т. кип. 2137°. Кристаллы мало растворимы в воде (1,63 г/л при 18°), растворяются в фтористоводо-родной, соляной и азотной кислотах. Применяются для изготовления эмалей и оптических стекол. Температура плавления смеси BaF 2 * LiF 850°, а смеси BaF 2 * BaCl 2 1010°.