Фонон

ПЛАН: 1. Кристаллическая решётка и её колебания. 1.1 Одномерная цепочка с одним атомом в примитивной ячейке. 1.2 Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке. 1.3 Трёхмерный кристалл.
2. Понятие о фононах. 2.1 Энергия колебаний и теплоёмкость кристаллической решётки. 2.2 Модель Эйнштейна. 2.3 Модель Дебая. 2.4 Экспериментальные методы исследования закона дисперсии фононов. 3. Литература. 1. Кристаллическая решётка, её колебания. Кристаллическая структура — равновесное состояние системы атомов, отвечающее минимуму потенциальной энергии. В состоянии покоя сумма сил, действующих на каждый атом кристалла со стороны других атомов, равна нулю. Если вывести эту систему из положения равновесия, в кристалле возникнут сложные колебания. Эти колебания, в частности, всегда имеются при конечной температуре, когда кристаллическая структура обладает определенной (тепловой) энергией, т.е. не находится в состоянии статического равновесия. Рассмотрим колебания решетки в рамках классической механики. При смещении атома относительно других атомов кристалла возникает сила, стремящаяся вернуть его в равновесное положение. Если смещения невелики, мы можем разложить зависимость силы от смещений в ряд и ограничится линейными по смещениям членами. Тогда колебания кристаллической решетки будут линейными, т. е. будут описываться системой линейных дифференциальных уравнений. Такая система уравнений обладает важным свойством: если есть несколько решений, то их сумма также является решением, т. е. сумма двух возможных колебаний — тоже колебание. Эта система может быть решена, если известна зависимость силы, действующей на атом, от его смещения, а основные характеристики линейных колебаний могут быть предсказаны на основании одних только свойств симметрии кристалла. Чтобы показать главные черты линейных колебаний кристаллической решетки, мы рассмотрим простейший случай одномерного кристалла — одномерную цепочку атомов. Одномерная цепочка с одним атомом в примитивной ячейке Рассмотрим одномерную периодическую цепочку атомов — одномерный кристалл с одним атомом в элементарной ячейке. Пусть период этой цепочки равен a. Тогда в состоянии равновесия координата n-го атома цепочки xn равна na. Рис. 1. Одномерная цепочка с одним атомом в элементарной ячейке. Обозначим через un смещение n-го атома из положения равновесия. Будем считать, что атомы взаимодействуют только с ближайшими соседями. Сила, с которой (n+1)–й атом действует на n-й зависит от разности смещений этих двух атомов un+1–un. При небольших смещениях эту силу можно считать пропорциональной разности смещений: Fn,n+1 = γ(un+1–un), где γ — коэффициент пропорциональности. Удобно представить, что атомы связаны друг с другом пружинками с жесткостью γ. На рис. 1 пружинка между n-м и n+1 -м атомами растянута, так что она действует на n-й атом в положительном направлении. Растянутая пружинка между n–1-м и n-м атомом действует на n-й атом в отрицательном направлении: Fn,n–1 = –γ(xn–xn–1). Запишем закон Ньютона для n-го атома цепочки: (1) Первое слагаемое в правой части — сила, действующая на n-й атом со стороны n+1-го атома, второе — сила, действующая со стороны n–1-го. После упрощения получим: (2) Система таких уравнений, записанных для каждого атома, полностью описывает колебания цепочки. Если рассматривать только длинноволновые колебания, т. е. колебания с длиной волны много большей периода цепочки a, то можно заменить разность un+1–un на (∂ un/∂ x)a, а величину, стоящую в правой части (2) — на γ a2(∂2 u/∂ x2). В результате получим волновое уравнение (3) решением которого являются волны u = Aexp(ikx–iω t) с линейным законом дисперсии ω = s|k| (звуковые волны). Здесь s — скорость звука: (4) Но мы решим задачу точно, т. е. рассмотрим колебания со всеми возможными длинами волн. Будем искать колебания, зависящие от времени по гармоническому закону: un = Cne–iω t (5) Здесь ω — частота колебаний, одна и та же для всех атомов (такие колебания называются гармоническими). Cn — комплексная амплитуда колебаний n-го атома. Напомним, что колебания описывает вещественная часть (5), но технически удобно пользоваться комплексным решением. Такая подстановка — стандартный метод решения линейных систем уравнений с постоянными коэффициентами. В силу линейности уравнений, колебание с произвольной временн\'ой зависимостью может быть разложено в интеграл (ряд) Фурье по гармоническим колебаниям. Из (2) для амплитуды Cn получаем уравнение: (6) Эти уравнения образуют бесконечную систему линейных уравнений. Если применить к цепочке граничные условия Борна-Кармана, то система будет конечной. (Заметим, что условия Борна-Кармана в одномерном случае эквивалентны тому, что цепочка достаточно большой длины L замкнута в кольцо). Тогда, приравняв определитель нулю, можно найти частоты колебаний, а затем, решив систему уравнений для каждой из найденных частот — соответствующие амплитуды. Но мы поступим иначе. Будем искать решение в виде плоской волны: (7) Подставив это выражение в (6), получим:
(8) Разделим последнее уравнение на exp(ikxn) и воспользуемся тем, что xn+1 = xn+a, xn–1 = xn–a: –Mω2 = γ(eika+e–ika–2) (9) Таким образом, подстановка в виде плоской волны оказалась верной: мы избавились от номера атома n и получили уравнение, связывающее ω и k, т. е. уравнение, определяющее закон дисперсии волн. Поскольку (10) то (11) и мы получаем закон дисперсии для упругих колебаний одномерной цепочки: (12) Итак, мы пришли к выводу, что смещения атомов при колебании одномерной цепочки описываются плоской гармонической волной: (13) Точнее, колебания представляют собой произвольную сумму таких волн. Здесь φ — фаза комплексной амплитуды A: A = |A|exp(iφ). Напомним, что смещение — вещественная величина, которая описывается вещественной частью комплексной плоской гармонической волны, что явно записано в (13). В дальнейшем, при описании вещественных колебаний комплексной плоской волной, мы будем для краткости опускать обозначение вещественной части. Волновой вектор k в плоской волне (13) может, вообще говоря, быть любым. Но вследствие дискретности цепочки (xn может принимать лишь дискретный набор значений na) плоские волны, волновые вектора которых отличаются друг от друга на произвольный вектор обратной решетки 2π l/a, описывают одно и то же колебание. (Здесь l — любое целое число). Действительно, т. к. xn = na, то (14) Поэтому достаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна –π/aГрафик зависимости ω(k) для одномерной цепочки с одним атомом в примитивной ячейке изображен на рис. 2. Рис. 2. Закон дисперсии колебаний цепочки с одним атомом в примитивной ячейке. Обсудим теперь особенности закона дисперсии (12). Важным его свойством является то, что частота волн, распространяющихся по цепочке, ограничена частотой . Чтобы оценить эту частоту, надо знать порядок величины постоянной γ. Посмотрим на размерность γ. Сила F равна произведению γ на смещение u, поэтому: (15) Характерная длина, межатомное расстояние a, имеет порядок 1A = 10–8 cм. Характерная энергия — энергия, которую приобретает атом при смещении на расстояние порядка a. Ее можно оценить как энергию химической связи, которая по порядку величины равна 10 эВ. Таким образом, (16) В качестве массы для оценки можно подставить величину 10Mp , где Mp≈ 2· 10–24 г — масса протона. Для ωmax получаем: (17) Найдем длину волны электромагнитного излучения такой частоты: (18) Электромагнитные волны с такой длиной принадлежат инфракрасному диапазону. При ka/2 (19) Таким образом, длинноволновые колебания — это звуковые волны с линейным законом дисперсии ω = s|k|. Выше мы уже получали такой результат, заменив точное уравнение цепочки (2) волновым уравнением (3). Это и неудивительно: длинные волны ''не чувствуют'' дискретной структуры цепочки, цепочка ведет себя как непрерывная упругая среда. По этой причине скорость звука s зависит только от макроскопических характеристик цепочки: линейной плотности, M/a, и упругой постоянной цепочки γ· a — коэффициента пропорциональности между относительным удлинением цепочки и возникающей при этом силой натяжения: (20) Рассмотренные нами колебания одномерной цепочки называют акустическими, поскольку при k→ 0 (λ→∞) они соответствуют звуковым волнам. Ниже мы увидим, что в цепочке с двумя (и более) атомами в элементарной ячейке наряду с акустическому могут распространяться волны другого типа.
При квантовомеханическом описании каждому колебанию соответствует квазичастица с импульсом p = ħ k и энергией . Квазичастицы, соответствующие упругим колебаниям кристаллической решетки называются фононами. Фононы, соответствующие акустическим колебаниям, также называются акустическими. Оценим максимальную энергию акустического фонона в одномерной цепочке: (21) Экспериментальные значения ħωmax в реальных кристаллах составляют 30÷ 40 мэВ. Эта величина намного меньше большинства характерных электронных энергий (~ 1 эВ) и близка к тепловой энергии при комнатной температуре (kBT≈ 0.025эВ, здесь kB – постоянная Больцмана). Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке Исследуем теперь колебания цепочки, элементарная ячейка которой состоит из двух атомов с разными массами: M1 и M2, для определенности положим M1 Рис. 3. Одномерная цепочка с двумя атомами в примитивной ячейке и ее решетка Браве. Запишем закон Ньютона для двух атомов n-й ячейки: (22) Здесь un и vn — смещения соответственно маленького и большого атома n-й ячейки из положения равновесия. Будем, как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, искать решение в виде плоской гармонической волны: (23) Амплитуды колебаний маленького и большого атомов A и B в общем случае разные как по абсолютной величине, так и по фазе. После подстановки (23) в (22) получим линейную однородную систему уравнений для A и B: –M1ω2A = γ(Beika+B–2A) –M2ω2B = γ(A+Ae–ika–2B) (24) Перепишем ее в стандартном виде: (25) Такая система имеет решения лишь в том случае, когда ее определитель равен нулю. Приравнивая нулю определитель (25) получим уравнение, связывающее ω и k, т. е. дисперсионное уравнение: M1M2ω4 – 2γ(M1+M2)ω2+2γ2(1–cos ka) = 0 (26) Это уравнение удобно переписать, использую приведенную массу атомов примитивной ячейки μ: (27) (28) Его решения имеют вид: (29) или (30) Величина 4μ2/(M1M2) при любых M1, M2 не превосходит единицы, поэтому подкоренное выражение всегда неотрицательно. Итак, для каждого волнового вектора k существуют две частоты ω, удовлетворяющие дисперсионному уравнению. Точнее, есть две непрерывные функции ω(k), которые отличаются знаком перед корнем. Говорят, что существуют две ветви колебаний. Исследуем обе ветви. Напомним, что волновые вектора, отличающиеся на вектор обратной решки, описывают одно и то же колебания. (Вследствие этого функция ω(k) периодична с периодом обратной решетки 2π/a, а в трехмерном случае обладает трансляционной симметрией обратной решетки). Поэтому мы считаем, что волновой вектор лежит в пределах первой зоны Бриллюэна: –π/a
Решение со знаком ''минус'' В точке k = 0:
(31) На границе зоны Бриллюэна: (32) При ka ω2(k) ≈ ≈ = = (33) другими словами (34) Мы видим, что в длинноволновом пределе закон дисперсии этой ветви линеен, т. е., как и в случае цепочки с одним атомом в примитивной ячейке, описывает акустические колебания. По этой причине вся ветвь (решение со знаком ''–'') называется акустической (рис. 4). Рис. 4. Закон дисперсии колебаний цепочки с двумя атомами в примитивной ячейке. Выражение для скорости звука имеет такой же вид, что и соответствующее выражение для цепочки с одним атомом в ячейке (20) и зависит от тех же макроскопических характеристик: линейной плотности и упругой постоянной цепочки: (35) Линейная плотность двухатомной цепочки равна (M1+M2)/a, а упругая постоянная — γ· a/2 (т. к. длина одной пружинки в наших обозначениях равна a/2). Это и неудивительно. Мы уже видели, изучая цепочку с одним атомом в примитивной ячейке, что длинноволновые акустические колебания можно получить, рассматривая цепочку, как непрерывную упругую среду. Атомы ячейки при таких колебаниях движутся вместе, как единое целое, поэтому структура примитивной ячейки не играет роли, а важны лишь макроскопические, усредненные характеристики цепочки. То, что атомы ячейки при длинноволновых акустических колебаниях движутся вместе, можно получить и непосредственно, решив систему (25). Эта система разрешима, когда ее определитель равен нулю, а определитель равен нулю, когда ω и k связаны законом дисперсии. При этом уравнения системы уже не являются независимыми, и мы можем взять любое из них, чтобы найти отношение амплитуд A и B. Из первого уравнения системы (25) получаем: (36) откуда в пределе длинноволновых акустических колебаний (k→ 0, ω = s |k|→ 0) следует B/A→ 1, т. е. A = B: атомы движутся в фазе с одинаковыми амплитудами. Рис. 5. Амплитуды атомов цепочки в случае длинноволновых акустических колебаний. Отметим также, что на границе зоны Бриллюэна групповая скорость ∂ω/∂ k равна нулю. Это утверждение справедливо для обеих ветвей колебаний. Решение со знаком ''плюс''. В точке k = 0: (37) На границе зоны Бриллюэна: (38) Групповая скорость этой ветви ∂ω/∂ k равна нулю как на границе зоны Бриллюэна, так и при k = 0. Эта ветвь целиком лежит выше акустической ветви: ее минимальная частота больше максимальной частоты акустических колебаний . Таким образом, в цепочке могут распространяться волны в частотами от 0 до и от до . Интервал частот является ''запрещенной зоной'': волн с такими частотами не существует. Относительная ширина этого интервала тем больше, чем больше отношение масс M2/M1.
Чтобы понять, что представляют собой длинноволновые колебания этой ветви, найдем отношение амплитуд колебаний B/A при k = 0 с помощью (36):
(39) Мы видим, что атомы в каждой ячейке движутся в противофазе, то сближаясь, то удаляясь друг от друга, причем одновременно во всех ячейках (если k = 0). Амплитуда движения легкого атома больше амплитуды тяжелого в M2/M1 раз, т. е. центр тяжести ячейки остается на месте. Рис. 6. Амплитуды атомов цепочки в случае длинноволновых оптических колебаний. Если атомы заряжены, то при колебаниях такого типа каждая ячейка представляет собой переменный дипольный момент. Дипольные моменты взаимодействуют с электромагнитным полем, и колебания легко возбуждаются электромагнитными волнами соответствующих частот. В связи с этим, вся ветвь колебаний называется оптической. При длинноволновых акустических колебаниях атомы ячейки движутся в фазе и никакого дипольного момента не возникает. Поэтому акустические колебания с электромагнитным полем взаимодействуют слабо. Энергия длинноволнового оптического фонона имеет тот же порядок величины, что и энергия фонона акустического колебания с максимальной частотой, которую мы оценили в 0.05 эВ. Энергии оптических фононов большинства полупроводниковых кристаллов лежат в диапазоне 0.03÷ 0.1 эВ. Посмотрим теперь, как колеблются атомы, когда длина волны минимальна, т. е. когда волновой вектор лежит на границе зоны Бриллюэна. В случае акустических колебаний ω2 = 2γ/M2, коэффициент при B во втором уравнении системы (25) обращается в ноль, откуда следует что A = 0. В случае оптических колебаний ω2 = 2γ/M1, и из первого уравнения (25) следует что B = 0. Таким образом, при k = π/a в случае акустических волн колеблются тяжелые атомы, а легкие неподвижны, в случае оптических, наоборот: колеблются легкие, тяжелые стоят на месте. Обобщим теперь полученные результаты. Нетрудно показать, что если примитивная ячейка одномерной цепочки содержит l атомов, то спектр колебаний состоит из l ветвей, одна из которых акустическая, а остальные — оптические. Мы рассматривали бесконечную цепочку, не накладывая никаких ограничений на длины волн упругих колебаний. В результате, мы пришли к выводу, что в цепочке могут распространяться колебания с любыми волновыми векторами, лежащими в первой зоне Бриллюэна. (Было показано, что из-за дискретности цепочки волновые вектора, отличающиеся на произвольный вектор обратной решетки, описывают одни и те же колебания. Поэтому можно брать волновой вектор из любой зоны Бриллюэна. Естественней всего описывать колебание наименьшим волновым вектором, т. е. вектором из первой зоны Бриллюна.) Чтобы иметь дело не с непрерывным, а с дискретным набором волновых векторов, можно потребовать, чтобы отклонение атомов от равновесия было периодической функцией: u(xn) = u(xn+L). Иными словами — поставить граничные условия Борна-Кармана. Период L должен быть кратен постоянной решетки цепочки. Условиям Борна-Кармана удовлетворяют только гармонические колебания с ''разрешенными'' волновыми векторами kn = 2π n/L. Нетрудно подсчитать, что в зоне Бриллюэна размещается L/a разрешенных волновых векторов, т. е. ровно столько, сколько примитивных ячеек укладывается на длине L. (Волновым векторам –π/a и π/a соответствует одно и то же колебание и поэтому считаем эти два значения за одно). Мы уже упоминали выше об этом свойстве зоны Бриллюэна. Т. к. колебание однозначно определяется волновым вектором и ветвью, то различных колебаний столько, сколько атомов содержит цепочка. Это общее свойство линейных колебательных систем: количество независимых колебаний (нормальных мод) равно числу степеней свободы системы. Трехмерный кристалл Мы рассмотрели колебания в одномерной цепочке. Подобным образом могут быть описаны и колебания решетки трехмерного кристалла. Предположим, что примитивная ячейка кристалла состоит из l атомов. Каждый атом ячейки будем обозначать индексом s, этот индекс принимает l различных значений. Любой атом кристалла однозначно определяется радиус-вектором , задающим положение ячейки (соответствующего узла решетки Браве), и индексом s, характеризующим положение атома внутри ячейки (тип атома). Смещение атомов при колебаниях решетки является линейной комбинацией плоских гармонических волн (точнее, их вещественных частей): (40) Частота колебаний одинакова для всех атомов кристалла. Амплитуда колебаний зависит от типа атома (индекса s), т. е. одинакова для всех однотипных атомов. Направление вектора амплитуды может, вообще говоря, быть каким угодно. Индекс j обозначает ветвь колебаний. Волновой вектор и ветвь j однозначно определяют частоту и относительные амплитуды атомов всех типов. Для каждой ветви зависимости и являются непрерывными функциями. Если примитивная ячейка кристалла содержит l атомов, то число ветвей равно 3l. Таким образом, каждому значению волнового вектора соответствуют 3l разных колебаний. Три из этих ветвей — акустические, в предельном случае длинных волн их частота пропорциональна длине волнового вектора ω = s|k|. Однако скорость звука s зависит от направления распространения волны, т. е. от направления . В случае длинноволновых акустических колебаний амплитуды всех атомов примитивной ячейки примерно одинаковы. Остальные 3l–3 ветвей — оптические, при их частота отлична от нуля. По направлению амплитуды относительно волнового вектора акустические колебания можно разделить на продольное (LA) и два поперечных (TA). Строго говоря, смещения атомов при этих колебаниях параллельны или перпендикулярны вектору только при распространении волны в направлениях высокой симметрии, например [100] для кристаллов кубической сингонии. Как правило, скорость звука у продольного колебания больше чем у поперечных.
У кристаллов со структурой алмаза или цинковой обманки примитивная ячейка содержит 2 атома. Соответственно, кроме трех акустических, эти кристаллы обладают тремя оптическими ветвями колебаний, из которых также можно выделить продольную (LO) и две поперечных (TO) ветви. Как и в одномерном случае, волновые вектора, отличающиеся друг от друга на вектор обратной решетки, соответствуют одному и тому же колебанию. По этой причине достаточно рассматривать волновые вектора, лежащие в первой зоне Бриллюэна.
Количество разрешенных волновых векторов в зоне Бриллюэна равно N = V/v0 — числу примитивных ячеек в нормировочном объеме кристалла V = L3 (v0 – объем примитивной ячейки). Действительно, плотность разрешенных волновых векторов в обратном пространстве равна V/(2π)3, т. е. в объеме обратного пространства Δ3k содержится Δ3k· V/(2π)3 разрешенных волновых векторов. Объем зоны Бриллюэна — объем примитивной ячейки обратной решетки — равен (2π)3/v0, и для числа разрешенных состояний получаем (2π)3/v0· V/(2π)3 = V/v0 = N. Число ветвей — 3l, поэтому полное число колебаний равно 3lN — утроенному числу атомов кристалла в объеме L3, т. е. числу степеней свободы механической системы. 2. Понятие о фононах. Кристаллическое твердое тело отличается от газов, жидкостей и от аморфных твердых тел гораздо большей микроскопической скоординированностью, более упорядоченной структурой на атомном масштабе. Это относится как к кристаллической решетке, так и к электронной структуре, но нас сейчас будет интересовать именно решетка. Благодаря тому, что каждый атом сильно связан с соседями, он сам по себе, в одиночку двигаться не может - он заставляет двигаться в такт себе и соседей. В результате, микроскопическое движение в кристалле надо представлять себе не как движение отдельных атомов, а как определенные коллективные, синхронные колебания большого числа атомов. Такие колебания называются фононами. Именно фононы являются, как говорят физики, истинными степенями свободы в кристаллическом твердом теле. В терминах фононов можно описать и звуковые волны, и теплоемкость кристалла, и сверхпроводимость некоторых материалов, и, наконец, самые разнообразные микроскопический явления в кристалле. Некогерентные, т.е. никак не скоррелированные, независимые фононы есть в кристалле всегда. Они имеют самые разные длины волн, распространяются в самых разных направлениях, накладываются друг на друга - и в результате приводят лишь к мелкому, хаотичному дрожанию отдельных атомов. Однако если мы теперь создадим большое число когерентных фононов (т.е. фононов одного сорта - с одинаковой длиной волны, двигающихся в одинаковом направлении и в одинаковой фазе), то получится монохроматическая волна деформации, распространяющаяся по кристаллу. Именно за такой волной деформации, за такими когерентными фононами и можно наблюдать в режиме реального времени. Каждому колебанию соответствует одно состояние фонона с импульсом и энергией . Фононы являются бозе-частицами: число фононов, соответствующих определенному колебанию (число фононов одном состоянии), может быть сколь угодно большим. В состоянии термодинамического равновесия среднее число фононов njk ветви j с волновым вектором зависит только от энергии фонона (частоты колебания): (41) Здесь kB — постоянная Больцмана. С точки зрения квантовой (да и классической) механики, нормальные колебания решетки ведут себя как набор независимых гармонических осцилляторов. Роль координаты осциллятора играет при этом амплитуда колебания, число фононов является уровнем энергии осциллятора. На каждое колебание приходится средняя энергия . Строго говоря, к этой энергии надо прибавить энергию основного состояния колебания (энергию нулевых колебаний): как и у обычного гармонического осциллятора она равна . Но энергией нулевых колебаний кристалл обладает всегда, и мы просто примем ее за начало отсчета. При высоких температурах, kb T >> ħω, число фононов пропорционально температуре: (42) Средняя энергия колебания при этом равна kbT. Это известный результат классической статистической механики для средней энергии гармонического осциллятора. Таким образом, пока температура превосходит энергию фонона, квантовые эффекты не играют роли. Они играют существенную роль при низких температурах. Если kb T (43) Можно сказать, что колебания, частота которых превосходит величину kbT/ħ, ''вымерзают''. Энергия колебания не может быть меньше энергии одного фонона ħωjk а энергия фонона много больше характерной тепловой энергии kBT, поэтому такие колебания практически не возбуждаются. Энергия колебаний и теплоемкость кристаллической решетки Энергию колебаний и теплоемкость решетки будем рассчитывать для единичного объема кристалла, т. е. положим нормировочный объем равным единице: V = L3 = 1. Чтобы вычислить среднюю энергию колебаний кристаллической решетки, нужно просуммировать среднюю энергию всех типов колебаний (всех состояний фононов): (44) Проще всего это сделать при высоких температурах, когда для частот всех колебаний выполняется неравенство ħωjk
(45) Т. к. N — число примитивных ячеек кристалла в единице объема, то N = 1/v0, где v0 — объем примитивной ячейки. Теплоемкость решетки при высоких температурах постоянна (закон Дюлонга и Пти): CV = 3lNkB (46) При невысоких температурах все сложнее. Чтобы точно вычислить энергию решетки, т. е. сосчитать сумму (44), необходимо знать дисперсионные зависимости для всех ветвей колебаний. И даже при условии, что зависимости эти известны, аналитическое выражение для энергии получить практически невозможно. Поэтому для нахождения энергии и теплоемкости решетки применяют различные приближения. Модель Эйнштейна В модели Эйнштейна предполагается, что частоты всех фононов одинаковы, ωjk = ω1. Тогда для энергии получаем: (47) При высоких температурах, kBT>>ħω1, эта зависимость приводит к выражению (45) для энергии и закону Дюлонга и Пти (46) для теплоемкости. При низких температурах, kBT (48) (49) Модель Эйнштейна хорошо описывает вклад в энергию и теплоемкость оптических ветвей фононов, у которых частота слабо зависит от волнового вектора и ее можно считать постоянной. Чтобы учесть только оптические ветви, частоту которых мы полагаем равной ω1, нужно вместо 3l писать число этих ветвей. В общем случае, частоты разных оптических ветвей могут сильно отличаться друг от друга и их вклад в энергию и теплоемкость нужно учитывать отдельно. Модель Дебая Опыт показывает, что теплоемкость действительно падает с уменьшением температуры, но не экспоненциально, а пропорционально T3. Дело в том, что при любых, сколь угодно низких температурах в кристалле найдутся колебания, энергия фонона которых меньше kBT. Это — длинноволновые акустические колебания. Именно такие колебания, точнее те из них, частота которых меньше kBT/ħ, вносят основной вклад в энергию при низких температурах. Колебания с б\'ольшими частотами (оптические и более коротковолновые акустические) ''заморожены'': фононов этих колебаний экспоненциально мало. Сделаем простую оценку. Вклад в энергию вносят фононы, энергия которых меньше kT. Пусть скорость звука j-й акустической ветви равна sj и не зависит от направления волнового вектора: ω = sj|k|. Тогда вклад в энергию дают колебания с волновыми векторами, меньшими kmax = kBT/(ħ sj). Плотность разрешенных значений волновых векторов в k-пространстве кристалла равна V/(2π)3, поэтому внутри сферы радиуса kmax содержится разрешенных значений волновых векторов. Это число колебаний одной акустической ветви, вносящих существенный вклад в энергию. На каждое такое колебание приходится энергия порядка kBT. Для энергии колебаний одной акустической ветви получаем: (50) Т. к. мы вычисляем энергию и теплоемкость единицы объема кристалла, то в (50) мы положили V = 1. Таким образом, вклад одной акустической ветви в теплоемкость пропорционален T3: (51) Чтобы получить полную энергию и теплоемкость, надо сложить вклады от трех акустических ветвей: (52) где через sj обозначена скорости звука j-й акустической ветви. Мы сделали достаточно грубую оценку, поэтому к численным коэффициентам в последних двух выражениях не стоит относиться серьезно. Тем не менее, эта оценка дает правильную зависимость энергии и теплоемкости от температуры и скорости звука. Посчитаем теперь энергию решетки при низких температурах более аккуратно. Формула (44) имеет вид суммы по различным колебаниям (различным состояниям фононов) определенной величины, которая зависит только от энергии фонона: (53) Такие суммы встречаются довольно часто. Т. к. f зависит только от энергии фонона, то от суммы по состояниям можно перейти к интегралу по энергии: (54) Здесь — плотность состояний фононов. Напомним, что — это число состояний квазичастиц (фононов) в единице объема с энергиями от до , т. е. число различных колебаний с такими энергиями.
Суммарная плотность состояний складывается из плотности состояний разных ветвей: ; плотность состояний ветви определяется ее законом дисперсии . Аналитически получить законы дисперсии и плотности состояний фононов реальных кристаллов практически невозможно. Однако при низких температурах энергия и теплоемкость определяются длинноволновыми акустическими фононами. Плотность состояний акустических фононов нам известна, мы получили ее в качестве примера, когда вводили само понятие плотности состояний (). Если для j-й акустической ветви ω = sj|k|, то (55) Плотность состояний длинноволновых колебаний всех акустических ветвей получается суммированием по трем акустическим ветвям: (56) где s — ''усредненная'' скорость звука: (57) Линейный закон дисперсии ω = s|k| и соответствующая плотность состояний верны только для малых k. При б\'ольших значениях волнового вектора закон дисперсии и плотность состояний имеют более сложный вид. Однако при низких температурах вклад в энергию и теплоемкость вносят как раз только длинноволновые фононы, а при высоких температурах вид плотности состояний не важен, т. к. в этом случае на каждое колебание приходится энергия kT. Чтобы получить выражение, которое давало бы правильные предельные зависимости при низких и высоких температурах, Дебай предложил считать, что закон дисперсии ω = s|k| выполняется и при больших k. Максимальное значение волнового вектора kD при этом выбирается так, чтобы в шаре радиуса kD содержалось столько разрешенных значений волновых векторов, сколько их содержится в зоне Бриллюэна, N = 1/v0. Иными словами, объем этого шара должен быть равен объему зоны Бриллюэна (2π)3/v0, откуда (58) Таким образом, сохраняя число акустических колебаний, мы заменяем первую зону Бриллюэна сферой, а реальный закон дисперсии — линейным. Фонон с волновым вектором kD имеет энергию . Соответствующая температура, (59) называется температурой Дебая. В таком приближении мы можем вычислить вклад акустических ветвей в энергию и теплоемкость решетки: (60) При низких температурах, T (61) Для энергии акустических колебаний при низких температурах получаем: (62) откуда следует, что теплоемкость решетки при низких температурах пропорциональна T3: (63) При высоких температурах, T>>θ, верхний предел интегрирования мал, поэтому можно считать, что exp(x)–1≈ x, таким образом: (64) E = 3NkT (65) CV = 3Nk (66) Это закон Дюлонга и Пти, только вместо полного числа колебаний 3lN стоит число колебаний акустических ветвей 3N. (При высоких температурах на каждое колебание приходится средняя энергия kBT, полное число акустических колебаний равно 3N, поэтому вклад акустических ветвей в энергию равен 3NkT).
В пределе низких и высоких температур модель Дебая дает точные значения для вклада акустических ветвей в энергию и теплоемкость. В области же промежуточных температур, T~θ, эта модель лишь аппроксимирует реальную зависимость энергии и теплоемкости от температуры. Температура Дебая разделяет две температурные области. В области низких температур на энергию и теплоемкость решетки сильное влияние оказывают квантовые эффекты (''вымерзание'' высокочастотных колебаний). В области высоких температур эти эффекты не существенны, и теплоемкость может быть вычислена в классическом приближении. Для большинства кристаллов температура Дебая лежит в интервале от 100 до 300K. Чтобы получить полную энергию и теплоемкость кристаллической решетки, надо к вкладу акустических колебаний прибавить вклад оптических ветвей, для которого хорошим приближением является модель Эйнштейна. Этот вклад пренебрежимо мал при низких температурах. При высоких температурах вклады всех ветвей в энергию и теплоемкость равны. Экспериментальные методы исследования закона дисперсии фононов Наиболее мощный метод исследования закона дисперсии фононов — комбинационное рассеяние разного типа частиц (волн) на колебаниях кристаллической решетки. Это неупругое рассеяние: частица (волна), взаимодействуя с колебаниями решетки, меняет не только направление движения, но и энергию (частоту). Рассмотрим комбинационное рассеяние света. Пусть на кристалл падает пучок монохроматического света с волновым вектором и частотой (рис. 7). Рис. 7. Если исследовать спектр света, рассеянного кристаллом в определенном направлении, то в простейшем случае он будет иметь вид, изображенный на рис. 8. Рис. 8. Помимо высокого центрального пика, расположенного на частоте падающего света Ω0 (упругое рассеяние), появляются еще два сателлита, сдвинутых влево и вправо на частоту длинноволнового оптического фонона ω: Ω = Ω0±ω (67) Левый пик называют стоксовым, правый — антистоксовым. Изменение частоты при рассеянии невелико, т. к. частота оптического фонона меньше частоты света в десятки раз. Действительно, характерная энергия кванта света, ħΩ0, равна 1 эВ, а энергия оптического фонона по нашей оценке (см.) составляет около 50 мэВ. Если в кристалле имеется несколько ветвей оптических фононов, то в спектре комбинационного рассеяния будет наблюдаться несколько пар сателлитов. Частоты, на которых располагаются линии спектра рассеянного света являются ''комбинациями'' частоты падающего света Ω0 и частоты фонона ω. Из-за этого рассеяние и называется комбинационным. Впервые эффект комбинационного рассеяния был экспериментально обнаружен и объяснен Г. С. Ландсбергом и Л. И. Мандельштамом в 1928 г.; в экспериментах использовались кристаллы кварца и исландского шпата. В том же году Ч. В. Раман обнаружил комбинационное рассеяние в жидкостях, поэтому эффект комбинационного рассеяния также называют эффектом Рамана, а рассеяние — рамановским. В 1930 г. Раману за обнаружение комбинационного рассеяния была присуждена Нобелевская премия. Комбинационное рассеяние наблюдается не только в твердых телах. Например, при рассеянии на молекулах газа сдвиг линий комбинационного рассеяния будет определятся частотой колебаний атомов в молекуле. Если у молекулы несколько колебательных степеней свободы, то в спектре рассеянного излучения будет наблюдаться несколько линий. Возникает вопрос: почему при комбинационном рассеянии на кристалле получаются столь узкие пики (линии) излучения? Ведь оптические фононы имеют дисперсию и их частоты занимают достаточно широкий непрерывный интервал? Дело в том, что свет, рассеиваемый в данном направлении, взаимодействует только со строго определенным колебанием решетки. Проще всего показать это, описывая рассеяние на квантовом языке, хотя тот же результат можно получить и в рамках классической физики. В квантовой механике каждой волне соответствует квазичастица (а частице — волна). Электромагнитному полю соответствуют фотоны, колебаниям решетки — фононы. Явление комбинационного рассеяния заключается в том, что фотон падающего на кристалл света либо испускает фонон (стоксов процесс), либо поглощает его (антистоксов процесс). Эти процессы можно проиллюстрировать соответствующими фейнмановскими диаграммами (рис. 9). Рис. 9. Энергия и импульс должны сохраняться, т. е. при рассеянии импульс и энергия фотона уменьшается (стоксов процесс) или увеличивается (антистоксов процесс) на импульс и энергию фонона соответственно. Фотон падающего на кристалл света имеет энергию ħΩ0 и импульс , рассеянный фотон — энергию ħΩ и импульс . Энергия и импульс фонона равны ħω и , где ω – частота, а — волновой вектор фонона. Таким образом: (68) (69) Здесь знак ''–'' соответствует стоксовому процессу, ''+'' — антисотксовому. На постоянную Планка можно сократить:
(70) (71) То, что постоянная Планка не входит в эти уравнения, свидетельствует о том, что к такому же результату можно было прийти, описывая рассеяние языком классической физики. Частота света и колебаний решетки являются функциями соответствующих волновых векторов: , . Поэтому, если задать направление и частоту падающего света и направление рассеяния, а также ветвь колебаний решетки, то уравнения (70) и (71) будут однозначно определять волновой вектор колебания решетки и изменение частоты рассеянного света. Как уже говорилось, характерные энергии оптических фононов (~ 50 мэВ) много меньше характерных энергий фотонов видимого света (~ 1 эВ). Другими словами, частота и, соответственно, длина волнового вектора фотона при рассеянии меняются мало: . Поэтому, как видно из рис. 10, длина волнового вектора фонона, участвующего в рассеянии, приблизительно равна , где θ — угол рассеяния. Максимального значения она достигает при θ = π, т. е. при рассеянии света назад. Рис. 10. Длина волны света видимого диапазона по порядку величины равна 1 мкм = 104Å. Поэтому в комбинационном рассеянии света участвуют только длинноволновые фононы, волновой вектор которых (k~ 10–4Å) очень мал по сравнению с размерами зоны Бриллюэна (π/a~ 1 Å–1). Частота оптических фононов с такими волновыми векторами практически не отличается от , см. рис. 11. Поэтому смещение стоксовой и антистоксовой линий при комбинационном рассеянии на оптических фононах не зависит от направления рассеяния и равно ω0. Таким образом, по спектру комбинационного рассеяния можно определить лишь одну точку дисперсионной зависимости оптических фононов. Рис. 11. Рис. 12. Мандельштам и Ландсберг в своих первых экспериментах по комбинационному рассеянию предполагали обнаружить рассеяние на акустических, а не на оптических колебаниях решетки. Изменение частоты при таком рассеянии намного меньше, чем при рассеянии на оптических фононах (рис. 12) и может быть обнаружено лишь при очень хорошем спектральном разрешении измерительных приборов. Рассеяние на акустических фононах действительно наблюдается и носит название рассеяния Мандельштама-Бриллюэна. Закон дисперсии акустических колебаний при малых волновых векторах линеен: ωак = sk, где s — скорость звука. Поэтому изменение частоты света при рассеянии на угол θ равно: (72) Видно, что относительное изменение частоты очень мало. Скорость света в кристалле по порядку величина равна 108м/с, скорость звука — 103м/с, поэтому s/c~ 10–5. Отметим также, что при рассеянии на акустических фононах изменение частоты света зависит от угла рассеяния, см. рис. 12. (При рассеянии на оптических колебаниях сдвиг частоты равен ω0 независимо от направления рассеяния). На спектре комбинационного рассеяния (рис. 8) высота стоксового пика больше чем антистоксового. Этому явлению легко дать качественное объяснение: для того, чтобы поглотить фонон, нужно, чтобы он в кристалле был, а испустить фонон можно, казалось бы, и ''на пустом месте'', без помощи других фононов. Поэтому при низких температурах, когда фононов мало, интенсивность антистоксовой линии намного меньше, чем стоксовой. Однако, не все так просто: как показал Эйнштейн, имеющиеся в кристалле фононы ''помогают'' излучению фононов (вынужденное излучение). Вынужденное излучение будет более подробно рассмотрено ниже в применении к свету, а пока лишь скажем, что вероятность рассеяния с поглощением фонона пропорциональна числу фононов данного типа N, а вероятность обратного процесса — рассеяния с испусканием фонона — пропорциональна N+1. Единица в последнем выражении как раз и соответствует испусканию фонона ''на пустом месте'' (спонтанному излучению). Если пренебречь малым изменением частоты при рассеянии, то коэффициенты пропорциональности в этих вероятностях можно считать одинаковыми. В состоянии термодинамического равновесия число фононов данного типа с частотой ω описывается распределением Бозе-Эйнштейна: (73) Отсюда для отношения интенсивностей стоксовой и антистоксовой линий получаем: (74) Это отношение позволяет по данным рассеяния измерить температуру кристалла. Интенсивности стоксовой и антистоксовой линий сильно различаются при низких температурах, когда kT>ħω, в классическом пределе, интенсивности обеих линий равны.
Итак, мы рассмотрели комбинационное рассеяние света на оптических и акустических колебаниях решетки. Один из выводов этого рассмотрения состоит в том, что в рассеянии участвуют лишь длинноволновые фононы. Поэтому с помощью комбинационного рассеяния света видимого диапазона можно получить информацию только о длинноволновой части фононного спектра: определить частоты для оптических фононов и скорость звука s для акустических.
Как с помощью комбинационного рассеяния исследовать весь фононный спектр, в частности, область больших волновых векторов? Для этого нужно изучать рассеяние частиц (или квазичастиц), длина волны которых сравнима с постоянной решетки: в рассеянии таких частиц могут участвовать коротковолновые фононы. Электромагнитное излучение с такими длинами волн принадлежит рентгеновскому диапазону, мы уже рассматривали упругое рассеяние рентгеновских волн на неподвижной идеальной кристаллической решетке. Энергия кванта такого излучения по порядку величины равна 10000 эВ. Напомним, что энергия оптического фонона составляет 0.03-0.1 эВ: заметить такое изменение на фоне 10000 эВ очень трудно. Поэтому для изучения коротковолнового фононного спектра в качестве рассеивающихся частиц используют нейтроны. Нейтрон нейтрален, он слабо взаимодействует с электронной системой кристалла. Но главное, энергия нейтрона, обладающего длиной волны порядка постоянной решетки, сравнима с энергией фонона: (75) Энергии нейтронов, испускаемых при ядерных реакциях, на много порядков больше, поэтому, чтобы использовать нейтроны для исследования фононного спектра, приходится их замедлять. Зная энергию падающего нейтрона и нейтрона, рассеянного в определенном направлении, мы можем определить энергию и импульс фонона, воспользовавшись законами сохранения энергии и импульса: (76) (77) Меняя энергию нейтронов и направление рассеяния, можно исследовать закон дисперсии фононов. На самом деле, в спектре рассеянных нейтронов будут также присутствовать пики, вызванные рассеянием с участием нескольких фононов. Необходимо сделать одно замечание о законе сохранения импульса (76). Из-за дискретности кристаллической решетки волновые вектора и соответствуют одному и тому же фонону. (Здесь — произвольный вектор обратной решетки). Поэтому мы условились описывать колебания волновыми векторами, лежащими в первой зоне Бриллюэна, т.к. любой вектор можно перенести в первую зону, прибавляя к нему вектора обратной решетки. В комбинационном рассеянии света участвуют фононы с малыми волновыми векторами, которые автоматически оказываются в первой зоне Бриллюэна. Волновой вектор нейтрона сравним с размерами первой зоны Бриллюэна. В связи с этим может возникнуть вопрос: распространяется ли ограничение волновых векторов фононов первой зоной Бриллюэна на закон сохранения импульса (76)? Оказывается, что нет: формально в рассеянии может участвовать фонон с произвольным волновым вектором. Мы можем рассматривать частоту фононов, как периодическую функцию , не ограничиваясь первой зоной Бриллюэна. При этом надо помнить, что волновые вектора, отличающиеся на вектор постоянной решетки, описывают одно и тоже колебание. Есть другая возможность: считать что обязательно лежит в первой зоне Бриллюэна, но вместо (76) писать закон сохранения импульса в следующей форме: (78) Здесь — произвольный вектор обратной решетки. Можно считать, что мы пишем закон сохранения импульса для трех частиц: нейтрона, фонона и кристалла как целого. При этом кристалл как целое может отдать или забрать не любой импульс, а лишь импульс, соответствующий произвольному вектору обратной решетки . 3. ЛИТЕРАТУРА: 1. A.Lindenberg et al., Phys. Rev. Lett. 84 (2000) 111-114 - оригинальная статья. 2. М.И.Каганов, И.М.Лифшиц "Квазичастицы", М., Наука, 1976. 3. Ультразвук / Под ред. И.П. Голяминой.- М.: Советская Энциклопедия, 1979. 4. М.И.Каганов "Электроны, фононы, магноны", М., Наука, 1979 - прекрасные популярные введения в физику твердого тела.