Магнитные структуры в кристаллических и аморфных веществах

Оглавление ВВЕДЕНИЕ НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ МАГНИТНЫХ СТРУКТУР В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ АНТИФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ ФЕРРИМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ
СПИРАЛЬНЫЕ И ПЕРИОДИЧЕСКИЕ МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ СПЕРОМАГНЕТИЗМ АСПЕРОМАГНИТНАЯ СТРУКТУРА СПЕРИМАГНИТНАЯ СТРУКТУРА ЗАКЛЮЧЕНИЕ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ Вплоть до первой половины нашего века разви­вались теоретические представления о магнетизме и проводились экспериментальные исследования магнитоупорядоченных веществ с коллинеарным расположением магнитных моментов. К ним отно­сятся прежде всего ферромагнетики с одинаковой параллельной ориентацией магнитных моментов ниже температуры Кюри. Это такие классические ферромагнетики, как железо, кобальт, никель и их многочисленные сплавы, по которым и были вы­полнены основные исследования по магнетизму. Затем было обнаружено, что наряду с коллинеарны-ми ферромагнетиками существуют такие, где маг­нитные моменты подрешеток атомов антипарал-лельны либо образуют небольшой угол. Важный прорыв в области исследования магнитного упоря­дочения стал возможен после появления нейтроно-графического метода. Благодаря тому что нейтрон обладает магнитным моментом, дифракция ней­тронов позволила по магнитным дифракционным рефлексам идентифицировать сложные спираль­ные и периодические магнитные структуры в маг­нитоупорядоченных веществах. В настоящее время исследуется магнитное упорядочение различных сплавов, металлических и полупроводниковых со­единений, изоляторов, кристаллических и аморф­ных веществ. Для объяснения необычных магнит­ных структур некоторых магнетиков необходимо дальнейшее развитие теории магнетизма. Новые магнитные материалы все шире внедря­ются в технику. Они обладают рекордными магнит­ными параметрами или оптимальным сочетанием магнитных и других физических характеристик. В то же время классические магнитные материалы не могут обеспечить потребности быстро развиваю­щейся техники. В современной учебной литературе (школьных и вузовских учебниках и учебных посо­биях) рассматриваются в качестве сильномагнит­ных веществ только ферромагнетики. Все это сужа­ет представления о магнетизме.
НЕОБХОДИМЫЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ МАГНИТНЫХ СТРУКТУР В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ Магнитное упорядочение (упорядоченное про­странственное расположение магнитных момен­тов) наиболее изучено в твердых телах, обладающих дальним порядком в расположении атомов и крис­таллической решеткой, в узлах которой периодиче­ски располагаются атомы с магнитными момента­ми. Физики и материаловеды интенсивно изучают также физические (в том числе и магнитные) свой­ства аморфных материалов, где существует только ближний порядок в расположении атомов. К ним относятся, в частности, металлические сплавы, по­лучаемые быстрой закалкой из жидкого состояния (металлические стекла). Аморфная структура этих материалов характеризуется неупорядоченным рас­положением атомов, что приводит иногда к силь­ным изменениям их магнитных и других физичес­ких свойств по сравнению с их кристаллическими аналогами. В статье рассмотрены особенности маг­нитных свойств магнитоупорядоченных веществ в связи с особенностями атомной структуры как кри­сталлических, так и аморфных веществ. Простейшая интерпретация физических меха­низмов, ответственных за упорядоченное прост­ранственное расположение магнитных атомных моментов в твердых телах, основывается на следую­щих представлениях. Прежде всего надо отметить, что необходимым условием такого упорядочения является наличие у атомов собственных магнитных моментов, благодаря чему возможно образование спонтанного магнитного момента даже при отсут­ствии магнитного поля. В магнетиках, где сущест­вуют только магнитные моменты, локализованные на атомах, магнитный момент образца M складыва­ется из магнитных моментов атомов mi (i — номер атома) где суммирование ведется по всем магнитным ато­мам. Намагниченность есть магнитный момент единицы объема V Часто рассматривают удельную намагниченность а — магнитный момент на 1 г вещества. Внешнее магнитное поле создает дополнительную намагни­ченность за счет ориентации магнитных моментов и индуцирования диамагнитного момента. Эта на­магниченность складывается со спонтанной. Кроме того, магнитное поле может деформировать и даже разрушать магнитную структуру. В общем случае намагниченность образца не мо­жет быть получена как сумма магнитных моментов изолированных и невзаимодействующих ионов, поскольку в металлах и сплавах большую роль игра­ет коллективизация электронов, которые образуют магнитный момент электронной подсистемы. В кристаллических и аморфных веществах сильное взаимодействие между электронами внешних (или валентных) оболочек соседних атомов приводит к образованию энергетической зоны делокализован-ных электронных состояний. Величина намагниченности, измеренной при определенной температуре, зависит не только от значений атомных магнитных моментов, но и от взаимодействий между ними. Магнитного взаимо­действия магнитных моментов недостаточно, что­бы объяснить наблюдающиеся на опыте значения температур Кюри ферромагнетиков. Теплового дви­жения при температурах в десятые доли Кельвина уже достаточно, чтобы разрушить магнитное упоря­дочение за счет магнитного взаимодействия. Другое необходимое условие магнитного упо­рядочения заключается в наличии в твердых телах обменного взаимодействия. Оно является час­тью электростатического взаимодействия, завися­щего от ориентации спинов взаимодействующих электронов. Обменное взаимодействие возникает благодаря квантовомеханическим эффектам и из­меняется с расстоянием между магнитными иона­ми. Взаимное геометрическое расположение ионов также оказывает влияние на его величину.
ФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ На первом этапе изучения магнитного упорядо­чения твердых тел физики имели дело с ферромаг­нетизмом, который характеризуется параллельным (коллинеарным) дальним порядком в расположении магнитных моментов в системе. В ферромагнетиках обменное взаимодействие преодолевает дезориенти­рующее действие теплового движения при Т 0) и обменное взаимодействие преоб­ладает над другими видами взаимодействий, чувст­вительными к ориентации магнитных моментов. Наличие макроскопической намагниченности об­разца сильно увеличивает магнитостатическую энер­гию. Ее минимизация происходит тогда, когда об­разец разбивается на домены, внутри которых есть спонтанная намагниченность вдоль оси легкого на­магничивания, которой является одна из кристал­лических осей. Температурная зависимость спон­танной намагниченности Is приведена на рис. 1, а. Видно, что величина Is монотонно уменьшается с нагреванием и исчезает при Т > ТC. При Т > ТC имеет место парамагнитное состояние с хаотичес­кой ориентацией магнитных моментов при Н = 0, при Т
При увеличении магнитного поля Н намагни­ченность образца возрастает за счет смещения гра­ниц доменов и процессов вращения спонтанной на­магниченности. Первый процесс связан с ростом объема доменов, у которых направление Is ориенти­ровано наиболее выгодно энергетически по отно­шению к полю (угол между Is и H наименьший). Второй процесс — вращение — обусловлен поворо­том векторов Is от оси легкого намагничивания к направлению приложенного магнитного поля.
В парамагнитной области при Т > ТС для маг­нитной восприимчивости % выполняется закон Кю­ри—Вейсса где θр — парамагнитная точка Кюри, а C— постоян­ная Кюри—Вейсса. Как можно видеть на рис. 1, а, величина 1/χ для ферромагнетиков изменяется ли­нейно с температурой. В изотропных однородных по составу ферромагнетиках с малой магнитной анизо­тропией ТC и θр имеют близкие значения. В анизот­ропных ферромагнетиках величина θр принимает разные значения для оси легкого намагничивания и оси трудного намагничивания, а также заметно от­личается от температуры Кюри ТC. В ферромагнетиках, где магнитные моменты электронов локализованы на ионах (например, не­металлические ферромагнетики, редкоземельные металлы иттриевой подгруппы Gd, Tb, Dy), спон­танная намагниченность образца складывается из магнитных моментов изолированных ионов. По­стоянная Кюри—Вейсса связана с эффективным магнитным моментом иона μэф в ферромагнетиках с локализованными магнитными моментами: где kБ — постоянная Больцмана. Для редких земель хорошо выполняется соотношение
АНТИФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В идеальном антиферромагнетике одинаковые магнитные ионы занимают в кристаллической ре­шетке кристаллографически эквивалентные пози­ции и образуют две взаимопроникающие ферромаг­нитные подрешетки, магнитные моменты которых ориентированы противоположно, в результате чего спонтанная намагниченность образца отсутствует. Антиферромагнетизм — это также кооперативное явление, которое характеризуется дальним поряд­ком в системе магнитных моментов. Каждый ион окружен ионами с магнитными моментами, ориентированными противоположно его магнит­ному моменту. Это обусловлено тем, что обменные интегралы Аij являются отрицательными (Аij Магнитная восприимчивость χ антиферромаг­нетика имеет максимум при температуре Нееля ТN. При Т > ТN тепловое движение разупорядочивает дальний антиферромагнитный порядок и вещество становится парамагнетиком. Магнитная воспри­имчивость при Т > ТN удовлетворяет закону Кю­ри—Вейсса с отрицательным значением пара­магнитной температуры Кюри 0р. Наиболее простое магнитное поведение у анти­ферромагнитных окислов (МnО, СоО, FeО) и хлори­дов Fe, Co и Ni. Некоторые 3d-элементы (Сr, α-Мn) и 4f-элементы (Pr, Nd и др.) имеют более сложные антиферромагнитные структуры, для описания ко­торых недостаточно модели двух подрешеток. Не­давно обнаружен антиферромагнетизм в полупро­водниках (халькогениды Mn, Cr, Eu и Gd). В последнее время вызывают значительный интерес антиферромагнитные редкоземельные ферриты-гранаты, в которых ионы железа замещены алюми­нием и галлием (Dy3Al5O12 и Dy3Ga5O12). В них на­блюдаются трансформации антиферромагнитной структуры при действии магнитного поля. Эти со- единения представляют интерес в качестве магнит­ных хладоагентов для получения низких температур методом магнитного охлаждения в магнитных холо­дильных машинах. В некоторых веществах комбинация обмена и спин-орбитального взаимодействия приводит к то­му, что магнитные моменты подрешеток становятся не строго антипараллельны, вследствие чего возни­кает слабый ферромагнитный момент M. Такие маг­нетики называют слабыми ферромагнетиками. Сла­бый ферромагнетизм антиферромагнетиков был открыт и объяснен А.С. Боровиком-Романовым и И.Е. Дзялошинским. К их числу относятся редкозе­мельные ортоферриты (TbFeO3), гематит Fe2O3, CoCO3 и др.
ФЕРРИМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ Ферримагнетик, так же как и антиферромагне­тик, состоит из двух ферромагнитных подрешеток, магнитные моменты которых ориентированы на­встречу друг другу (рис. 2, а). Однако в отличие от антиферромагнетиков эти магнитные моменты не равны друг другу, в результате чего образуется ре­зультирующая спонтанная намагниченность, кото­рая исчезает выше температуры Кюри ТC. Различие магнитных моментов подрешеток обусловлено тем, что подрешетки образуются из ионов разных эле­ментов либо из ионов одного и того же элемента, но с разной валентностью. Интересно отметить, что магнетит Fe3О4, первое сильномагнитное вещество, известное в глубокой древности, является ферри-магнетиком. Одна подрешетка магнетита образова-
СПИРАЛЬНЫЕ И ПЕРИОДИЧЕСКИЕ МАГНИТНЫЕ СТРУКТУРЫ Спиральный магнетизм характеризуется спи­ральным расположением магнитных моментов от­носительно некоторых кристаллических осей. Он является частным случаем более общего явления — магнитного упорядочения с периодическим изме­нением компонентов атомных магнитных момен­тов вдоль кристаллографических направлений. Наиболее простой случай таких структур — анти­ферромагнитная спираль, или геликоид. Она встре­чается в редкоземельных металлах Eu, Tb, Dy, Ho, в соединении MnAu2 и некоторых окисных соедине­ниях. Эту структуру можно представить как после­довательность атомных плоскостей, перпендику­лярных оси геликоида. Все атомы одной и той же плоскости имеют одинаково направленные магнит­ные моменты и образуют магнитный слой. В металлических спиральных магнетиках пери­од этих структур часто не совпадает с периодом кри­сталлической решетки. Это объясняют тем, что в металлах спиральное магнитное упорядочение локализованных электронов (например, 4f-элек­тронов) зависит от специфических особенностей энергетического спектра электронов проводимо­сти (s-электроны), которые поляризуются за счет s — f-обменного взаимодействия. Спиральное рас­положение магнитных моментов 4f-электронов приводит к образованию плоскостей энергетичес­ких разрывов и энергетических щелей в энергетиче­ском спектре электронов проводимости, что суще­ственно модифицирует этот спектр. В результате спиральное и периодическое рас­положение магнитных моментов становится энер­гетически более выгодным, чем простое ферромаг­нитное. В этом случае период магнитной структуры определяется предельным импульсом электронов проводимости — импульсом Ферми [4]. В последние годы в магнетиках было обнару­жено большое число модулированных магнитных структур, период которых не связан с периодом кристаллической решетки (несоизмеримые струк­туры). Период модуляции может непрерывно изме­няться с температурой, при этом его значения не совпадают с периодом кристаллической решетки. Однако при достижении некоторых значений, со­измеримых с периодом кристаллической решетки, период модулированной структуры в некотором интервале температур не изменяется. Другое новое явление, обнаруженное недавно, заключается в по­явлении в ряде магнетиков дополнительной моду­ляции периодической магнитной структуры (спин-слип-структуры). Здесь параллельные магнитные моменты соседних слоев как бы соединяются в не­большие блоки, а переход от одного блока к другому сопровождается поворотом магнитных моментов блоков на некоторый угол. СПЕРОМАГНЕТИЗМ В парамагнитном состоянии магнитный момент μ каждого отдельно выбранного иона испытывает сильные флуктуации, поэтому среднее значение по времени для проекции mi на любое направление равно нулю (при Н=0). Представим себе, что мы охлаждаем парамагнетик, в котором обменные ин­тегралы Ау между соседними ионами i и j могут иметь как положительные, так и отрицательные значения. За счет обменных полей тепловые флук­туации ниже некоторой температуры Тсп будут по­давлены, однако магнитный момент μi подвергает­ся противодействию локальных микроскопических полей в отличие от ферро- и антиферромагнетиков. В результате образуется магнитное состояние, в ко­тором локализованные магнитные моменты m ис­пытывают сильные пространственные флуктуации. Проекция mi отдельного иона на выбранное направ­ление (средняя по времени) имеет некоторое нерав­ное нулю значение, как и в ферромагнетике, однако в целом по образцу ситуация меняется кардинально.
них существуют громадное число равновероятных метастабильных состояний, переход между которы­ми приводит к термическому гистерезису намагни­ченности и временнóй нестабильности магнитных свойств. В этих метастабильных состояниях ло­кальные распределения магнитных моментов бли­жайших ионов, окружающих данный ион, могут различаться. Такие состояния называются фруст-рированными.
АСПЕРОМАГНИТНАЯ СТРУКТУРА В асперомагнетиках локализованные магнит­ные моменты ниже некоторой температуры магнит­ного упорядочения Тасп ориентируются в различных атомных позициях случайным образом, но с пре­имущественной ориентацией вдоль некоторого на­правления. Средние значения проекций μi на эту ось не равны нулю, вследствие чего возникает спон­танная намагниченность. Асперомагнетизм довольно часто встречается в аморфных материалах — сплавах и соединениях 4f-и 3d-элементов. В ряде этих магнетиков флуктуа­ции обменных полей выражены менее резко, поэто­му в асперомагнетиках имеется некоторое преиму­щественное направление для магнитных моментов. Асперомагнетизм встречается в аморф­ных сплавах типа Tb—Ag, Dy—Ni и др.
СПЕРИМАГНИТНАЯ СТРУКТУРА При наличии флуктуаций обменных и магнито-кристаллических взаимодействий в магнетике, со­стоящем из двух (или более) магнитных подсистем, связанных между собой отрицательными обменны­ми взаимодействиями, возможно образование спе-римагнитной структуры. Она до некоторой степени похожа на ферримагнитную структуру. В ней также магнитные моменты подрешеток (в кристалличес­ких материалах) или подсистем (в аморфных мате­риалах) направлены противоположно друг другу. Отличие заключается в том, что в сперимагнетике магнитные моменты в одной или обеих подсисте­мах ориентируются случайным образом в пределах некоторого пространственного конуса (рис. 3, в). Такая ситуация возникает как в кристаллических, так и в аморфных материалах, если ионы одного сорта обладают сильной локальной одноионной анизотропией D, которая несколько меньше интег­рала А обменного взаимодействия между ионами из разных магнитных подсистем (например, аморф­ные соединения Tb—Fe, Tb—Co).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ Представленный материал дает только предва­рительные сведения о магнитных структурах. Про­блема магнитного упорядочения в твердых телах вряд ли будет решена в ближайшие годы. Можно ожидать новых необычных явлений. Каждый год обнаруживают новые магнетики, многие из кото­рых имеют довольно сложные магнитные структу­ры, предсказать которые из общих соображений иногда почти невозможно. Это говорит о том, что в теории магнетизма еще многое предстоит сделать, чтобы понять природу и многообразие магнитных структур в конденсированных веществах.
ЛИТЕРАТУРА 1. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.: Наука, 1984. 207 с. 2. Каганов М.И., Цукерник В.М. Природа магнетизма. М.: Наука, 1982. 192 с. 3. Белов К.П., Бочкарев Н.Г. Магнетизм на земле и в ко­смосе. М.: Наука, 1983. 192 с. 4. Никитин С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. М.: МГУ, 1989. 248 с. 5. Херд К.М. Многообразие видов магнитного упо­рядочения в твердых телах //Успехи физ. наук. 1984. Т. 142. № 2. С. 331-335. 6. Золотухин И.В. Физические свойства аморфных ме­таллических материалов. М.: Металлургия, 1986.176 с. 7. Металлические стекла. Вып. 2 / Пер. под ред. Г. Бе­ка, Г. Гюнтеродта. М.: Мир, 1986. 456 с.