Цирконий и титан

Цирконий и титан Проблема восстановления утраченных зубов заставила человека искать материа­лы для изготовления зубных протезов, ме­ханизм и методы их фиксации в полости рта. Использовались самые различные ма­териалы: слоновая кость, золото, пластмас­са, сплавы железа, кобальта, серебра, хрома и другие. Но при имплантации этих мате­риалов в костную ткань встала проблема их отторжения. К разрешению этой проблемы ближе всего подошел Branemark в 50-60 годы двадцатого столетия, когда он открыл явление остеоинтеграции, использовав в своей работе титан. Использование сплавов на основе титана вызвало бурное развитие стоматологической имплантологии. Однако это не означало, что поиск биоинертного ма­териала завершился. Он был продолжен, но уже с позиций понимания процесса остео­интеграции.
В восьмидесятые годы прошлого столе­тия появилась возможность использования нового материала - циркония. До этого вре­мени он был закрыт для широкого приме­нения. Цирконий находится в группе титана периодической системы элементов Менде­леева. В связи с этим, сравнительная ха­рактеристика материалов группы титана, используемых в производстве современных дентальных имплантатов, проведенная А.И.Сидельниковым, является неполной и требует дополнения. Поскольку ни титан, ни цирконий в чистом виде в имплантологии не применяются, то сравниваться будут их сплавы. В таблице 1 приведены химичес­кие составы сплавов, широко используемых в производстве имплантатов.
Таблица 1. Химический состав циркониевого сплава Э 125 (ТУ 95.167-83 ) в сравнении с титановыми сплавами ( по ISO 58321 II и ASTM F 67-89), в %. Элемент Титановый сплав Титановый сплав Титановый сплав Циркониевый сплав Grade 4 ВТ 1-0 ВТ-6 Э 125 Азот 0,05 0,04 0,05 0.003 Углерод 0.1 0.07 0,1 0.0056 Водород 0,015 0,01 0,015 - Железо 0,5 0,25 0,6 0,0035 Кислород 0,5 0,2 0,2 0,05 Алюминий - * 5,3-6,8 0,003 Ванадий - - 3,5-4,5 - Титан остальное остальное остальное O.OQ3 Ниобий - - 2,6 Цирконий - - 0,3 остальное Другие примеси 0.3 0,3 0,0319 *- допускается массовая доля алюминия не более 0,7 %. Известно, что легирующие добавки влияют на механические свойства мате­риалов. Увеличение прочности сплава ВТ-6 достигается за счет введения в его со­став алюминия и ванадия. Содержание этих элементов в сплаве достаточно вели­ко. Анализ литературных данных, прове­денный А.И.Сидельниковым, показал, что содержащийся в сплаве ВТ-6 ванадий оказывает токсическое действие на био­логические объекты. Сплавы ВТ 1-0 и ВТ 1-00 также не могут считаться оптималь­ными из-за содержания в них алюминия, хотя и не являющегося токсичным элемен­том, как ванадий, но приводящего к обра­зованию соединительной прослойки вок­руг имплантата и значительному загряз­нению тканей. Содержание этих элемен­тов определяется в титановых сплавах де­сятыми долями процента, тогда как в циркониевом сплаве Э 125 ванадий от­сутствует, а алюминий содержится в ты­сячных долях и не оказывает влияния на окружающие имплантат ткани. Титановый сплав марки Grade 4 отно­сится к группе «чистого» титана. Однако содержащееся в нем железо, подобно алю­минию, приводит к образованию вокруг имплантата соединительной ткани, что является признаком недостаточной био­инертности материала. А пониженное со­держание железа приводит к снижению прочностных свойств титановых сплавов. Как видно из таблицы 1, содержание всех рассмотренных элементов в циркониевом сплаве на 2 порядка ниже. Исключение со­ставляет ниобий. Установлено, что твер­дость сплавов циркония возрастает при увеличении в них содержания ниобия. В результате проведенных токсикологичес­ких испытаний циркониевого сплава (си­стемы цирконий-ниобий), было установ­лено инертное поведение материала в тка­нях организма и не обнаружено основных компонентов сплава (циркония и ниобия) в окружающих имплантат тканях и орга­нах животных. Подробнее об этом далее по тексту.
По химическим свойствам самым примечательным является сопротивляе­мость циркония коррозии, высокая стой­кость к различным химическим воздей­ствиям. Кокуа и Лавард исследовали при­менение металлов в нейрохирургии и при­шли к выводу, что наиболее подходящими оказались тантал и цирконий, проявив себя электролитически нейтральными. Проведенные исследования на кафедре госпитальной ортопедической стоматологии при ре­шении проблемы коррозионного поведе­ния материалов в электролитически про­водящей коррозионно-активной среде по­казали, что сплав Э 125 проявляет мини­мальный эффект гальванизма. Химический состав сплава обусловли­вает его механические свойства. Цирконие­вые сплавы (системы цирконий-ниобий) относятся к группе сплавов с твердорастворным упрочнением и отличаются от интерметаллидных, т.е. склонных к намагничи­ванию, к числу которых относится и титан, высокими характеристиками усталостной выносливости, мало зависящими от струк­туры металла. Малая структурная чувстви­тельность циркония позволяет расширить спектр технологических воздействий. Сле­дует отметить склонность циркониевых материалов к самозалечиванию поверхно­стных дефектов и высокую стойкость к об­разованию трещин. От титановых эти спла­вы выгодно отличает отсутствие поглоще­ния водорода и склонности к водородному охрупчиванию при температуре выше 50-70 градусов С на воздухе в процессе техно­логической обработки.
Сочетание высокой коррозионной стой­кости в органических соединениях, высо­кой технологичности, трещиноустойчивости и усталостной выносливости делают цирко­ниевые сплавы весьма перспективными для использования в производстве эндопротезов. Металловедческие исследования пока­зали, что применение циркониевого сплава со специальной термической обработкой, по сравнению с традиционным титаном, по­зволяет получать конструкционные элемен­ты для эндопротезирования и остеосинтеза с преимущественно более высоким уровнем механических свойств, ответственных за эксплуатационную стойкость изделия, и тех­нологических свойств достаточных для прецензионной обработки и получения требуе­мых геометрических размеров и качества поверхности. Всероссийский институт авиационных материалов (ВИАМ) в результате определения характеристик статистической прочно­сти установил, что сплавы циркония имеют оптимальное сочетание характеристик ста­тистической и циклической прочности и могут быть рекомендованы для изготовле­ния имплантатов. На основании анализа данных стандар­тов ASTM, 150, ГОСТ, научных статей и других публикаций сравним механичес­кие свойства титановых и циркониевого сплавов (табл. 2). Таблица 2. Сравнение механических характеристик сплавов титана и циркония, МРа Характеристики ISO Grade 4 ВТ 1-0 ВТ 1-00 ВТ-6 Э 125 Предел прочности на 650 550 200-400 400-500 850-1000* 710 растяжение Предел текучести 450 440(483) 350 250 ** 500 * - данные приведены по ОСТ 1 90173-75 ** - в доступной литературе данных не обнаружено. Как видно из таблицы 2, по указанным параметрам циркониевый сплав отвечает требованиям стандарта ISO. Помимо определения механических ха­рактеристик параллельно велись исследова­ния по изучению влияния циркониевых сплавов на внутренние органы и ткани жи­вотных. Роджер Тулль полагает, что биологичес­кая переносимость определяется химичес­ким составом, структурой поверхности ме­талла, свойствами поверхностного слоя и его взаимодействием с электролитами тела, химическими и электрохимическими реак­циями между имплантатом и тканями, ок­ружающими его. Всесоюзный научно-исследовательс­кий и испытательный институт медицин­ской техники (ВНИИИМТ) провел токси­кологические испытания и дал заключе­ние на циркониевые сплавы. В результа­те испытаний статистически достоверных изменений показателей, характеризую­щих функциональное состояние организ­ма (вес тела, содержание белка, белковых фракций, аспарагин- и аланинаминотренсфераз сыворотки крови, количество белка и веществ со средней молекулярной массой в моче, продолжительность нарко­тического сна) по сравнению с контролем не отмечено. Патоморфологические иссле­дования показали отсутствие патологичес­ких изменений со стороны внутренних ор­ганов и тканей, окружающих имплантат. Методом лазерной масс-спектрометрии миграции основных компонентов сплавов (циркония, ниобия, меди, гафния) в тка­нях, окружающих имплантат, не обнару­жено. Не отмечено гибели подопытных животных, изменения их поведенческих реакций, внешнего вида, работоспособно­сти по сравнению с контрольными, а так­же выраженных воспалительных измене­ний в месте имплантации материалов. Поскольку циркониевые сплавы отвечают гигиеническим требованиям, предъявля­емым к материалам для эндопротезирования, то они были рекомендованы для изготовления стоматологических имплантатов и применению по назначению по по­казателю не токсичности. ЦИТО (Центральный институт травма­тологии и ортопедии) была проведена се­рия испытаний по изучению реакции кос­тной и мышечной тканей на имплантаты из циркониевого сплава Э 125 , а также возможное токсикологическое воздействие сплава на морфологию внутренних орга­нов. Во все сроки исследований не отме­чалось изменений в надкостнице, мышце и кости. Морфологические исследования материала проводили через 1, 2, 3, 4 и 6 месяцев после операции. Изучали приле­гающие ткани, а также ткани органов: пе­чени, селезенки, почки, легкого и сердца. Гистологическое исследование не выяви­ло раздражающего действия сплава цир­кония на окружающие мягкие ткани и кость. Через 6 месяцев вокруг имплантата, после использования пластин из цир­кониевого сплава при различного вида переломах, наблюдали устойчивый остеосинтез, определяли хорошо развитую но­вообразованную кость. Благодаря надеж­ности остеосинтеза был существенно сокра­щен период послеоперационного стацио­нарного лечения и сроки послеоперацион­ной реабилитации. При динамическом рентгенологическом исследовании было выявлено полноценная консолидация в оптимальные сроки.
При испытании экстрокортикальных пластин из циркониевого сплава не выяв­лено видимых патологических изменений внутренних органов животных. Морфологи­ческая картина этих органов была иден­тична таковой у интактных животных. Проведенные исследования на культу­ре фибробластов кожи человека свидетель­ствовали об отсутствии выделения из изу­чаемых материалов токсических веществ.
По результатам исследований Централь­ного института травматологии и ортопедии циркониевый сплав является биоинертным материалом, не влияет на рост костных и тканевых клеток, а также не вызывает ви­димых морфологических изменений внут­ренних органов, не обладает бактерицид­ными свойствами. Научно-исследовательский институт клинической онкологии ВОНЦ АМН СССР на основании исследований по изучению поведения циркония в организме (экспе­рименты на собаках) при длительной им­плантации по клинико-рентгенологическим и визуальным данным сделал вывод об инертном поведении металла в тканях организма. Отсутствие повреждения (коррозии) цир­кониевых пластин и отсутствие какой-либо реакции со стороны кости и мягких тканей позволили рекомендовать цирконий для изготовления эндопротезов и применения его в клинической онкологии . На основании проведенной исследова­тельской работы в ВОНЦ и ЦИТО в 1997 году группой авторов был запатентован сто­матологический имплантат из циркония, предназначенный для двухэтапной имп­лантации, который явился предметом даль­нейших клинических исследований, в ус­ловиях МГМСУ и университета г. Майнц (Германия), а также практического приме­нения в различных клиниках России и бли­жайшего зарубежья. Таким образом, циркониевый сплав Э 125 является альтернативой в производстве стоматологических имплантатов, а по от­дельным позициям превосходит ранее ис­пользуемые материалы в данной области. Сочетание высокой коррозионной стойкос­ти, технологичности, трещиноустойчивости, усталостной выносливости и биологической инертности позволяет использовать цирко­ниевый сплав как перспективный отече­ственный материал для применения не только в дентальной имплантологии, но и в других областях медицины.