Революция в термодинамике
Игорь Иванов
В
1988 бразильским ученым Константино Тсаллисом была предпринята очень
нетривиальная попытка расширить область применения термодинамики и
статистической механики. Шло время, и то, что поначалу казалось лишь неким
математическим трюком, вдруг начало находить применение во многих физических
задачах. В задачах, которые касались термодинамически аномальных систем.
1. Обычная термодинамика: резюме
Прежде,
чем знакомиться с термодинамикой Тсаллиса, давайте вспомним главную идею
обычной термодинамики.
Пусть
у нас есть макроскопический "кусок" какого-то вещества, например,
капля воды. Нам известны такие его непосредственно измеряемые параметры, как
объем, количество вещества и внутренняя энергия. Однако ничего о том, как
энергия распределена по объему, мы сказать не можем.
В
принципе, существует огромное количество возможностей распределить энергию по
всему объему. Однако из опыта мы знаем, что практически все системы вокруг нас,
если их изолировать от внешнего воздействия, рано или поздно приходят в
определенное, вполне конкретное состояние, которое мы называем состоянием
равновесия. Отсюда возникает вопрос: как научиться предсказывать распределение
энергии, вещества и т.д. в состоянии равновесия?
Именно
на этот вопрос и отвечает термодинамика. В этой науке предлагается ввести в
рассмотрение энтропию: особую функцию состояния системы, которая для замкнутой
системы может лишь увеличиваться в ходе эволюции. Тогда состояние равновесия
(то есть, прекращение эволюции) будет отвечать максимально возможному значению
энтропии при данных значениях энергии, объема и т.д.
Если
не указывать конкретную форму для энтропии (конкретную функциональную
зависимость энтропии от энергии, объема и количества вещества), то отсюда мало
что можно получить. Однако если предположить, что энтропия является
экстенсивной величиной, то сразу возникает целый ряд нетривиальных и полезных
утверждений.
Напомним,
что экстенсивная величина -- эта такая характеристика системы, которая растет с
увеличением размеров системы. Более строгое определение: если наша система
состоит из двух независимых подсистем А и В, то энтропию всей системы можно
получить сложением энтропий подсистем:
S(A+B)
= S(A) + S(B)
Именно
это свойство и означает экстенсивность, или аддитивность, энтропии.
В
статистической физике энтропия уже берется не "с потолка", а
трактуется через число микросостояний системы. Стараясь, тем не менее,
определить энтропию так, чтобы она оставалась экстенсивной величиной,
статистическая физика (а точнее, кинетика) вынуждена привлекать недоказуемую
гипотезу молекулярного хаоса. Эта гипотеза состоит в том, что любые
сталкивающиеся молекулы были до столкновения никак не скоррелированы, то есть,
никак не чувствовали друг друга. Для многих (но не для всех!) систем это,
конечно, вполне здравая аксиома. И именно из нее следует знаменитое выражение
для энтропии для замкнутой системы (выгравированное, кстати, на надгробной
плите Больцмана):
S = - k Si pi ln(pi)
Здесь
i — это номер микросостояния системы, pi — это вероятность нахождения системы в
этом микросостоянии, Si означает суммирование по всем таким микросостояниям, а
k — это константа Больцмана, которую мы в дальнейшем положим равной единице. В
статфизике показывается, что так определенная энтропия в самом деле является
аддитивной величиной и принимает максимальное значение в состоянии равновесия.
То есть, она подходит на роль той "непонятной" энтропии, которая
аксиоматически появилась в феноменологической термодинамике.
2. Термодинамика "обычных" систем
Итак,
термодинамика построена и обоснована по Больцману. Все бы хорошо, только
возникает вопрос: а насколько весь этот метод универсален? Годится ли он для
всех возможных маскроскопических систем?
Для
того, чтобы ответить на него, давайте взглянем еще раз на свойство аддитивности
энтропии. Это свойство строго выполняется для независимых подсистем, а в
реальности-то части одной системы всегда взаимодействуют друг с другом. Будет
ли это приводить к нарушению аддитивности? Если да, то насколько важны эти
неаддитивные добавки?
Здесь
начинаются нетривиальные вещи. Действительно, взаимодействие между частями
системы есть практически всегда. Но только насколько оно важно для
макроскопических систем? Давайте разберемся. Возьмем две капли воды и объединим
их вместе. Благодаря тому, что площадь свободной поверхности воды при этом
уменьшится, некоторая часть энергии поверхностного натяжения (что есть ничто
иное, как взаимодействие между молекулами) выделится и перейдет в тепло. Однако
насколько эта энергия важна для термического состояния системы? Сделаем
численную оценку для слияния двух капель диаметром 1 см при температуре 300 К.
Выделившаяся поверхностная энергия равна 36 мкДж. Так как теплоемкость
образовавшейся капли равна 35 Дж/К, то выделившаяся энергия приведет к нагреву
капли на 1 мкК, что составляет 0,3*10-8 от начальной температуры.
Полученная
величина, ~10-8, и служит показателем того, с какой точностью сохраняется
свойство термодинамикической аддитивности (в том числе, и аддитивность
энтропии) в нашем примере.
Давайте
теперь взглянем глубже. Почему энергия поверхностного натяжения так мала по
сравнению с тепловой энергией? Ответ прост: тепловая энергия запасена во всех
молекулах вещества, а поверхностная энергия, очевидно, только в
приповерхностных молекулах. И полученное нами сильное различие энергий
происходит просто из-за того, что доля приповерхностных молекул очень мала в
макроскопических системах. Нетрудно оценить, что точность, с которой
сохраняется аддитивность, приблизительно равна размеру атома, деленному на
размер системы. Отсюда, кстати, можно было бы сразу получить характерную оценку
~10-8 для нашей задачи, не делая никаких вычислений.
Остался
последний шаг для полного понимания, почему в большинстве систем энтропия
аддитивна с очень хорошей точностью. Зачем в предыдущем абзаце мы подсчитывали
число приповерхностных атомов? Да потому что межмолекулярные силы по природе
своей короткодействующие. Каждая молекула эффективно чувствует лишь несколько своих
ближайших соседей. Поэтому те молекулы, которые находятся уже на глубине в
несколько атомарных радиусов, попросту "не знают" о существовании
свободной поверхности, а значит, и не вносят свой вклад в энергию
поверхностного натяжения.
Итак,
подведем некоторые итоги.
В
большинстве систем силы между частями системы короткодействующие: каждая
молекула чувствует лишь несколько ближайших соседей. Именно отсюда следует то,
что термодинамика таких макроскопических систем — экстенсивна. Именно такие
системы окружают нас в повседневной жизни, и потому мы будем называть такие
системы обычными.
3. Что такое термодинамически аномальные системы?
В
предыдущем утверждении на самом деле спрятано некое "а может
быть...". В самом деле, а могут ли существовать "необычные"
системы? То есть, как мы уже понимаем, это можно перефразировать так:
существуют системы с дальнодействующим взаимодействием? Оказывается, да.
Примером
такой системы может являться холодное облако межзвездной пыли достаточно
больших размеров. Как мы знаем, сила гравитационного притяжения между любыми
телами падает с расстоянием достаточно медленно, обратно пропорционально
квадрату расстояния между телами. Поэтому в самогравитирующих системах каждая
частица чувствует не несколько ближайших соседей, а всю систему целиком, все
другие частицы. И теперь, если мы мысленно разобьем облако на две части, то эти
части будут взаимодействовать не по границе соприкосновения, а полностью всеми
объемами.
Эта
ситуация проиллюстрирована на Рисунке 1. Слева показано, как взаимодействуют
две части капельки воды; справа — как взаимодействуют две части пылевого
облака. Видно, что во втором случае две гравитирующие системы, помещенные
рядом, никогда не могут быть независимыми. Таким образом, в гравитирующих
системах очень сильно нарушается термодинамическая аддитивность: такую систему
нельзя разбить на приблизительно независимые подсистемы. Энтропия в таких
системах не будет экстенсивной величиной. Такие системы не могут быть описаны
обычной, больцмановской термодинамикой.
Оказывается,
это еще не все. Существуют и другие системы, которые не могут быть описаны
больцмановской термодинамикой. Только причина такого "неповиновения"
может быть разной. Это могут быть, например, "эффекты памяти", когда
система в некотором смысле помнит свое прошлое. То же самое более аккуратными
словами: когда эволюция системы в данный момент времени зависит не только от
параметров системы в этот конкретный момент времени, но и от ее параметров
некоторое время назад.
Эффекты
памяти может легко привести к нарушению гипотезы молекулярного хаоса.
Действительно, они могут означать, что отдельные частицы перед столкновением
"помнят" друг друга, их движение не является полностью
нескорелированным. А как мы помним, предположение молекулярного хаоса лежит в
основе больцмановского выражения для энтропии. Значит, это выражение не годится
для систем с памятью.
Есть
и иные системы, в которых то или иное утверждение, приводившее к эффектам
памяти, нарушается. Перечислять все типы таких систем нет смысла. Главный вывод
для нас состоит в следующем утверждении.
Существуют
системы, в которых есть сильные кореляции, сильное взаимодействие между всеми
частями системы. Это приводит к нарушению термодинамической аддитивности
системы, потому их не удается описать больцмановской статистикой и
термодинамикой. Значит, необходим иной подход, который каким-либо образом сумел
бы справиться с режимом сильной связи между всеми частицами системы.
4. Небольшое отступление: режим сильной связи в
конденсированном веществе
Возникшая
ситуация, на самом деле, не нова. Физика уже сталкивалась с системами, в
которых взаимодействие между частицами насколько важно, что оно полностью
меняет картину поведения вещества. И несмотря на то, что в общем случае
теоретическа физика пока бессильна описать произвольную систему в режиме
сильной связи, в некоторых конкретных случаях решение все-таки было найдено.
Самый
известный случай — это, пожалуй, квазичастицы. Рассмотрим обыкновенный
идеальный кристалл. В нем атомы или ионы расположены в строгом порядке, в узлах
некой кристаллической решетки. Взаимодействие между соседними атомами настолько
значительно, что если мы как-нибудь заставим один атом колебаться, то это
моментально приведет к колебанию его соседей, затем более удаленных атомов и
так далее. В результате мы получаем, что описывать "жизнь" кристалла
на языке колебаний отдельных атомов крайне неудобно: мы не можем заставить этот
атом колебаться, а этот — нет. Другими словами, отдельные атомы — это не есть
настоящие степени свободы "жизни" кристалла.
Как
же справиться с этой проблемой? Какое описание наиболее удобно для работы с
кристаллом? Оказывается, благодаря высокой симметрии кристалла
"жизнь" кристалла можно описать на совершенно ином языке — на языке
особых квазичастиц: фононов.
Дело
в том, что если мы начинаем колебать один атом, то все атомы тоже рано или
поздно начинают колебаться, причем не произвольно, а совершенно определенным
способом — синхронно. То есть, вместо того, чтобы говорить "мы заставили
все атомы колебаться по такому-то сложному закону", можно сказать:
"мы возбудили в кристалле одно единственное синхронное колебание, один
фонон". Оба утверждения эквивалентны, в них содержится одна и та же
информация, но второе утверждение намного проще! В результате оказывается, что
многие задачи, которые теоретически "не пробивались" на языке
колебаний отдельных атомов, относительно легко решаются на языке фононов.
Итог:
в нашем конкретном примере мы взглянули на проблему совершенно с другой
стороны: вместо сложной задачи о колебании связанных друг с другом атомов мы
получили более простую задачу о практически невзаимодействующих фононах: отдельные атомы + сильное взаимодействие =>
практически свободные фононы
К
сожалению, введение квазичастиц типа фононов полезно только в том случае, когда
атомы образуют некое подобие кристалла. В случае же нашего гравитирующего
облака никакого кристалла нет, и значит, фононы нам не помогут. Но тогда
возникает предположение: а может быть, с задачей можно справиться, если как-то
совершенно по-другому взглянуть на проблему?
5. Идея Тсаллиса
Именно
попытка такого пересмотра и содержится в термодинамике Тсаллиса [1]. Весь этот
подход базируется на одной смелой идее, на одной гипотезе:
вполне
возможно, что сильное взаимодействие в термодинамически аномальных системах
настолько меняет картину, что приводит к совершенно новым степеням свободы, к
совершенно иной статистической физике не-больцмановского типа:
отдельные
частицы с больцмановской статистикой + сильное взаимодействие => новые
степени свободы с не-больцмановской статистикой + отсутствие взаимодействия
Эта
гипотеза не доказана. Более того, совершенно непонятно, что это за новые
степени свободы. И я не знаю ни одного примера, когда этот переход был бы явно
наблюден, доказан. Поэтому это утверждение остается пока лишь гипотезой. Но с
другой стороны, физическая интуиция подсказывает, что такой переход в том или
ином виде в самом деле может иметь место. Поэтому в таких случаях физик на
время оставляет попытки строго доказать этот переход и вместо этого пытается
понять, к чему это может привести.
Если
почти ничего неизвестно про эти новые степени свободы, то как же тогда можно
получить что-то конструктивное? Тсаллис предложил следующее. Наша единственная
зацепка заключается в том, что статистика будет не-больцмановская. Это значит,
что выражение для энтропии будет уже иное. Так давайте придумаем какую-нибудь
формулу для энтропии, которая, во-первых, переходила бы в стандартную формулу в
пределе слабой связи, а во-вторых, смогла бы описать неэкстенсивные системы.
Итак,
Тсаллис взял стандартное выражение для энтропии и вместо логарифма ввел новую
функцию — степенную:
ln(x) –> lnq(x) = (x1–q –
1)/(1–q)
с
неким числовым параметром q. Заметьте, что при q, стремящемся к 1, lnq(x)
переходит в настоящий логарифм, в чем можно убедиться простым
дифференцированием. Новая формула для q-энтропии выглядит так:
Sq = – Si ( piq lnq(pi) )
= (1 – Si piq)/(q – 1).
Если
q –>1, то q-энтропия переходит в стандартную больцмановскую энтропию.
Главное
следствие такой замены: q-энтропия является уже не экстенсивной функцией. Если
всю систему разбить на две независимых подсистемы A и B (напомним, что мы уже
перешли к новым невзаимодействующим, а значит, и независимым степеням
свободы!), то мы получим:
Sq(A+B) = Sq(A) + Sq(B) + (1–q)Sq(A)Sq(B)
Итак,
параметр q — это мера неэкстенсивности системы. Как видно, величина q пока
ничем не ограничена и может принимать значения от минус бесконечности до плюс
бесконечности, однако некоторые ограничения могут возникнуть в той или иной
конкретной задаче.
Может
возникнуть резонный вопрос: ну хорошо, построили мы новую энтропию. Но откуда
мы знаем, что эта энтропия обладает свойством увеличиваться при эволюции
системы? Ведь, казалось бы, кинетическое уравнение Больцмана однозначно
говорит, что неубывающей фукнцией является именно стандартное, больцмановское
выражение для энтропии!
Ответ
на этот вопрос прост: кинетическое уравнение Больцмана не универсально, а
базируется на гипотезе молекулярного хаоса. Если же эта гипотеза нарушается, то
нарушится и закон неубывания больцмановской энтропии. Более того, удается
показать [2], что гипотезу молекулярного хаоса можно видоизменить таким
способом, чтобы неубывающей функцией оказалась именно q-энтропия! Таким
образом, предложение Тсаллиса влечет за собой не только обобщение термодинамики
и статфизики, но и обобщение физической кинетики. Однако надо четко понимать,
что это — не есть вывод термостатистики Тсаллиса, не есть доказательство того,
что форма энтропии должна быть именно такая. Опять же, это лишь игра с
формулами, исследование того, что в принципе может быть реализовано в природе.
Крайне
важно понимать, что выбранная функциональная форма q-энтропии достаточно
произвольна. Ее самый главный плюс: она может промоделировать неэкстенсивность.
Однако доказательства того, что именно такая форма и должна возникать, нет.
Давайте
теперь сделаем передышку и поймем, что же мы получили. Мы (а точнее, Тсаллис)
придумали некоторое обобщение термодинамического подхода. Действительно,
обычная термодинамика получается из нашего общего подхода при вполне конкретном
значении параметра q = 1. Если же q отлично от 1, то мы имеем уже иную теорию,
со своими законами, которые нам еще предстоит исследовать. Таким образом, мы
построили целый класс различных термодинамик! И теперь наша задача — понять,
каким физическим системам будет соответствовать та или иная термодинамика.
6. Развиваем теорию
Итак,
мы имеем новое выражение для энтропии. На основе его мы теперь можем строить
здание новой статистической физики. Мне хочется упомянуть здесь два интересных
явления, возникающих в термостатистике Тсаллиса.
Первое
— это последствия перехода от логарифмической к степенной фукнции. Если
рассмотреть в рамках новой теории канонический ансамбль и получить, скажем,
распределение частиц по энергии, то вместо известного распределения Гиббса
p(E)
~ exp(–E/kT)
мы
получим
p(E)
~ [1 + (1–q)*(–E/kT)]q/(1–q)
Самым
важным здесь является поведение этого распределения при больших значениях
энергии. При q>1 мы имеем степенное, а не экспоненциальное падение в ростом
энергии, а при q