Построение 3D-моделей нециклических молекул в естественных переменных

Построение
3D-моделей нециклических молекул в естественных переменных

Е.Г. Атавин, В.О. Тихоненко, Омский государственный университет, кафедра органической
химии

1.  Введение

По мере накопления химической информации роль данных о
пространственном геометрическом строении молекул возрастает. Устанавливать его можно
как экспериментальными, так и теоретическими методами, а описывать принято либо
в декартовой системе координат, либо в естественных (внутренних, молекулярных) переменных.


Первый способ предполагает знание 3N декартовых координат
N атомов, позволяет легко строить графическое изображение молекулы, вычислять значения
всех естественных переменных и используется в большинстве современных программ квантовой
механики, молекулярной механики и колебательной спектроскопии. Однако произвол в
выборе положения начала координат и ориентации координатных осей затрудняет сравнение
результатов, полученных разными авторами. Кроме того, наличие у молекулы трех поступательных
и трех вращательных степеней свободы приводит к появлению шести нулевых собственных
значений у матрицы вторых производных энергии по координатам и к дополнительным
осложнениям вычислительного характера [1]. Наконец, само задание декартовых координат
атомов - нетривиальная задача, поскольку они не являются справочными данными.

Описание (и анализ) геометрического строения в естественных
переменных (ниже - межъядерные расстояния R, валентные углы , ,  и углы внутреннего вращения , F) проще, поскольку задание их не представляет проблемы
и менее зависит от произвола исследователя, благодаря имеющимся эмпирическим закономерностям
[2]. При оптимизации геометрии молекулы можно упрощать задачу, фиксируя значения
хорошо известных параметров. Легко организовать поиск глобального минимума энергии
путем перебора допустимых значений всех или некоторых параметров. При работе же
с декартовыми координатами реализация этих возможностей сопряжена со значительными
трудностями.

Однако непосредственно по значениям естественных переменных
невозможно в общем случае построить графическое изображение молекулы. Также затруднительно
выполнять любые вычислительные операции с моделью молекулы, например, определять
вандерваальсовые расстояния между атомами.

Таким образом, оба способа описания молекулярной геометрии
обладают рядом практически важных достоинств и весьма существенных недостатков.
Совмещение достоинств достигается вычислением декартовых координат атомов по заданным
естественным переменным, что представляет собой в общем случае весьма громоздкую
стереометрическую задачу.

Цель настояшей работы и состоит в рассмотрении алгоритмов
вычисления декартовых координат атомов по заданным естественным переменным то есть
построения 3D-моделей молекул.

2.  Метод Эйринга
[3]

Обычно систему координат связывают с положением первых
трех атомов (рис. а), координаты которых, таким образом, определяются по формулам:





x1 = R12 cos,





x2 = 0,





x3 = R23











y1 = R12 sin,





y2 = 0,





y3 = 0





(1)







z1 = 0,





z2 = 0,





z3 = 0










Легко также вычислить координаты четвертого атома:




x4=x3-R34cos











y4=R34sincos





(2)







z4=R34sinsin












Рис. 1. Ориентация молекулы в системе координат

Далее, построенный фрагмент с помощью переноса и двух поворотов
переводится в положение, показанное на рис. 1б.







xi
= xi-x3, yi = yi - y3 , zi = zi - z3


















yi
= yi cos+ zi sin


















zi
= zi cos- yi sin


















xi
= xi cos- yi sin


















yi
= yi cos+ xi sin












(i - номера всех ранее построенных атомов), что дает возможность
вычислить координаты следующего атома по формулам (2) и т.д. Общее число умножений
и делений при построении модели N-атомной молекулы растет квадратично и составляет
6+4N·(N-4) операций.

3.  Алгоритм построения
моделей больших молекул

В предлагаемом алгоритме отсутствуют многократные переносы
и вращения ранее построенных фрагментов, новые атомы встраиваются в растущую цепь
непосредственно, без ее предварительной переориентации,что, помимо увеличения быстродействия,
более благоприятно с точки зрения устойчивости вычислительной схемы к накоплению
ошибок округления.

Координаты первых четырех атомов вычисляются по формулам
(1, 2).

Выбираются три атома A, B, C с найденными координатами
(Xi,Yi ,Zi ), где i = a, b, c .

Переносим систему координат в точку опорного атома B:







Xi = Xi -Xb, Yi
= Yi -Yb, Zi = Zi -Zb












Вычисляем координаты атомов A, B, C и пристраиваемого атома
D во вспомогательной системе координат по формулам (1, 2).

Полученные координаты связаны ортогональным преобразованием
 A







X = a11 x + a12 y + a13 z,


















Y = a21 x + a22 y + a23 z,


















Z = a31 x + a32 y + a33 z,












элементы которого для случая собственного вращения
(Det(A) = 1) удается выразить следующим образом:







a11
= Xc/xc, a12 = (Xa-a11xa )/ya ,


















a21
= Yc/xc, a22 = (Ya-a21xa )/ya ,


















a31
= Zc/xc, a32 = (Za-a31xa )/ya ,


















a13 = a21a32-a31a22


















a23 = a31a12 -a11a32,


















a33 = a11a22-a21a12












(случай хc = Rbc = 0 в молекулах не встречается; случай
уa = Rab sin = 0 возникает в производных ацетилена и легко исключается
выбором в качестве атомов A, B и C другого, нелинейного фрагмента).

Лишь три из девяти матричных элементов aij независимы.
Справедливость связывающих их условий, накладываемых ортогональностью линейного
преобразования А, может быть проверена непосредственно.

Координаты атома D (xd , yd , zd ) преобразуются в исходную
систему координат:


























Xd


Yd


Zd




















= A ·




















xd


yd


zd




















+




















Xb


Yb


Zb



























и процесс повторяется с пункта 2 до полного построения
модели. Общее число умножений и делений растет линейно и может быть уменьшено до
6+27·(N-4) операций.

Отношение числа операций в алгоритме Эйринга и в предлагаемой
схеме близко к N/7, превышает единицу уже для семиатомных цепей, а для молекул большого
размера оказывается весьма значительным.

Отметим, что матрица A является общей для различных атомов
D, что, в частности, значительно ускоряет вычисление координат атомов водорода.

4.  Метод Нордландера

Вместо линейного преобразования А переход от вспомогательной
системы координат к системе, связанной с молекулой, можно осуществить с помощью
трех последовательных вращений вокруг координатных осей. Однако соответствующие
формулы [4] выглядят существенно более громоздко, требуют постоянного выбора оптимального
решения из разных вариантов последовательностей вращений и требуют не менее
6+55·(N-4) операций умножения и деления и 3·(N-4) операций извлечения корня.
5.  Метод Эдди

Весьма эффективным является алгоритм [5], использующий
тот факт, что координаты атома D легко выражаются через направляющие косинусы связи
CD. Последние связываются с направляющими косинусами двух предыдущих связей и структурными
параметрами.Число умножений и делений составляет 8+36·(N-4) операций. Приходится
хранить дополнительно 3·(N-2) значений косинусов.
6.  Разветвленные
цепи

Методика построения боковых цепей не отличается от построения
главной цепи, необходимо лишь соответствующим образом задавать последовательности
опорныx атомов A, B, C и молекулярных параметров. Известно, однако,



Рис. 2. Построение боковых цепей


что точность задания торсионных углов по справочным данным
на порядок ниже, чем валентных, и значительно более точное описание взаимного расположения
связей 3-4 и 3-5 узлового атома 3 (рис. 2) достигается заданием не двух торсионных
углов 1234 и F1235, а одного торсионного 1234 и одного валентного 435 (помимо обязательных для обоих вариантов валентных
углов 234 и 235) [6]. Вычислить
требуемый торсионный угол F можно из соотношений:







cosF
= cosC + sinS            ,


















sinF
= sinC - cosS,  где


















С = (cos- coscos)/(sinsin),


















S = 





 
_____


1 - C2


 





.












Выбор знака + или - определяется желаемой (L или D) конфигурацией
узлового атома.

В особом случае разветвления у второго атома (например
в изобутане) для определения угла F удобно ввести в качестве опорного атома А вспомогательный
атом с координатами







Xа = X1+X2-X3,


















Yа = Y1+Y2-Y3,


















Zа = Z1+Z2-Z3.












Тогда  = 180, cosF =
- С, sinF = S.

Список
литературы

Hilderbrandt R.L.
Application of Newton-Raphson optimization techniques in molecular mechanics
calculations// Computers & Chemistry 1977 V. 1. P. 179-186.

Mastryukov V.S.,
Simonsen S. H. Empirical correlations in structural chemistry // Molecular
Structure Research. 1996. V. 2. P. 163-189.

Дашевский В.Г. Конформационный анализ органических молекул
М.: Химия, 1982 .

Nordlander J.E.,
Bond A.F., Bader M. Atcoor: a program for calculation and utilization of
molecular atomic coordinates from bond parameters// Computers & Chemistry. 1985.
V. 3. P. 209-235.

Eddy C. R.,
Computation of the Spatial Locations of Atoms of a Chain Molecule Undergoing
Intramolecular Rotations// J. Chem. Phys.
1963. V. 38. P. 1032-1033.

Зенкин А.А. Алгоритмы построения 3D-моделей молекулярных
систем // Тезисы IX Всесоюзной конференции ;Химическая информатика; Черноголовка.
1992. Ч. 1. С. 8.

Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/