Сравнение
результатов хроматографической идентификации сложных смесей органических соединений
И.И.Медведовcкая, С.В.Тихомирова, Т.Д.Красавина, Л.Н.Губкина, Омский государственный университет, кафедра химии нефти
и аналитической химии
Качественный анализ хроматографии базируется в первую очередь
на закономерностях удерживания. Для точной идентификации могут использоваться как
чисто хроматографические приемы (сравнение параметров удерживания, получение корреляционных
зависимостей типа параметр удерживания - физико-химические характеристики, использование
селективных декторов и др.), так и варианты, сочетающие газовую хроматографию с
другими физико-химическими методами. Особую надежность обеспечивает сочетание хроматографии
с масс-спектрометрией [1]. Однако для большинства обычных аналитических лабораторий
как у нас в стране, так и за рубежом, предназначенных для массового пользователя,
последний подход остается достаточно сложным и дорогим, а потому не реализуемым.
В настоящей работе идентифицировали продукты алкилирования фенола бутиленом с использованием
чисто хроматографических приемов, а также различных алкилбензолов с применением
хромато-масс-спектрометрии. На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы алкилфенолов и
алкилбензолов. Хроматографическую идентификацию проводили тремя методами: 1) По
индексам Ковача определяли при работе в режиме программирования температуры по следующей
формуле:
(1)
Рис.1. Хроматограмма разделения алкилфенолов (капиллярная
колонка 50 м, НЖФ-SE-101, программированный нагрев 50-320 С, 7/мин): 1 - фенол;
2 - 2,6-диэтилфенол; 3 - 2-трет-бутил-4-метилфенол; 4 - 2,6-дитрет-бутилфенол;
5 - 4-трет-бутилфенол; 6 - 2-метил-4-пропилфенол; 7 - 4-втор-бутилфенол; 8 -
2,5-диэтилфенол; 9 - 4-изобутилфенол; 10 - 2,3,5,6-тетраметилфенол; 11 - 4-бутилфенол;
12 - 3-бутилфенол; 13 - 2-этил-4,5-диметилфенол; 14 - 3,4-диэтилфенол; 15 - 2-этил-5-пропилфенол;
16 - 2,4-дитрет-бутилфенол; 17 - 2,4,6-тритрет-бутилфенол
Результаты идентификации продуктов алкилирования фенола
изобутилленами на SE-30 (Ik, Tкип и др.) хроматографическими методами
N
пиков
Наименование компонентов
Ik
T кипения, лит. данные
экспер.
расчет.
1
Фенол
967
182.0
182.0
2
2,6-диэтилфенол
1218
201.0
200.6
3
2-третбутил-4-метилфенол
1223
233.2
233
4
2,6-дитретбутилфенол
1233
235.2
235
5
4-третбутилфенол
1256
239.8
237.0
6
2-метил-4н.пропилфенол
1263
241.2
241.3
7
4-вторбутилфенол
1265
241.6
242.1
8
2,5-диэтилфенол
1271
242.7
242.5
9
4-изобутилфенол
1279
244.4
243.9
10
2,3,5,6-тетрометилфенол
1287
246.0
248.0
11
4-н.бутилфенол
1297
248.1
248.0
12
3-н.бутилфенол
1302
249.1
250.5
13
2-этил-4,5-диметилфенол
1313
250.2
251.2
14
3,4-диэтилфенол
1318
252.2
252.5
15
2-этил-5н.пропилфенол
1334
255.4
257.6
16
2,4-дитретбутилфенол
1356
265.0
266.0
17
2,4,6-третбутилфенол
1405
276.0
277.0
Результаты идентификации алкилбензолов (технического диизопропилбензола)
хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими методами
N
Наименование компонента
Ik
Т кипения
Коэффицеент совпадения (ХМС)
сквалан
SE-52
Расчет.
Лит.
Прямой
Обратный
1
1,3 - диэтилбензол
981
1099
181.2
181.1
863
863
2
1,4 - диэтилбензол
989
1106
183.8
183.8
755
779
3
1-этил-3-изопропилбензол
1005
1125
190.0
190.0
967
978
4
1-этил-2-изопропилбензол
1020
1135
193.2
193.0
947
989
5
1-этил-4-изопропилбензол
1032
1149
198.0
197.0
944
953
6
1,3-диизопропилбензол
1045
1161
202.2
203.0
836
914
7
1,2-диизопропилбензол
1050
1166
204.0
203.8
695
706
8
1,1,3-триметилиндан
1062
1178
208.0
206.8
937
953
9
1,4-диизопропилбензол
1068
1183
210.0
210.0
865
877
10
1,3,5-триизопропилбензол
-
1194
213.8
213.5
970
979
11
1,2,4-триизопропилбензол
-
1201
216.0
216.0
969
983
12
1,1-диметил-5-третбутилиндан
-
-
-
-
833
890
где Ti, Tz, Tz+1-температуры выхода пиков i-компонента
и нормальных парафиновых углеводородов, содержащих z и z+1 атомов углерода в молекуле;
2) По зависимости индексов Ковача от температуры, которая в пределах одного гомологического
ряда хорошо описывается линейным соотношением:
ln
I(k) = a+bTкип ,
(2)
где a и b-константы, зависящие от гомологического ряда,
характеристик сорбента и температуры колонки: Ткип-температура кипения компонента;
3) В тех случаях, когда отсутствовали справочные данные по температурам кипения
некоторых соединений, их устанавливали по зависимости индексов удерживания соединений
от температурного инкримента по формуле:
dI = 5dТкип ,
(3)
где dI - разность между индексами определяемого неизвестного
и известного соединий, а dTкип-разность их температур кипения. Совпадение расчетных
значений температур кипения компонентов со справочными данными является убедительным
доказательством правильности идентификации [1,2].
Задача идентификации компонентного состава хроматографическими
методами легче решается в тех случаях, когда в распоряжении исследователей есть
много тесторных соединений и табличные значения их физико-химических характеристик
или параметров удерживания. К сожалению, мы располагали всего несколькими тесторами:
фенолом, орто-, мета- и паракрезолом (для алкилфенолов) и 1,4 - диэтилбензолом,
1-этил-3-изопропилбензолом, 1,4-диизопропилбензолом.
В табл.1 и 2 приведены полученные нами результаты определения
компонентного состава значений индексов Ковача, многие из которых отсутствуют в
банках данных, и температуры кипения. Состав алкилфенолов определяли только хроматографическими
методами, а алкилбензолов - хроматографическими и хромато-масс-спектрометрическими.
Table 1: Хроматограмма разделения алкилбензолов (капиллярная
колонка 30 м, НЖФ-OV-101, программированный нагрев 100-350 '27 С, 6'27/мин): 1
- 1,3-диэтилбензол; 2 - 1,4-диэтилбензол; 3 - 1-этил-3-изопропилбензол; 4 - 1-этил-2-изопропилбензол;
5 - 1-этил-4-изопропилбензол; 6 - 1,3-диизопропилбензол; 7 - 1,2-диизопропилбензол,
8 - 1,1,3-триметилиндан; 9 - 1,4-диизопропилбензол; 10 - 1,3,5-триизопропилбензол;
11 - 1,2,4-триизопропилбензол; 12 - 1,1-диметил-5-трет-бутилиндан
Для обработки результатов идентификации алкилбензолов
(прибор МД-800) использовали программу Masslab версия 12 и библиотеку масс-спектров
NIST Library в редакции 1992 г. Сравнение полученных масс-спектров с данными, имеющимися
в библиотеке, приводили к комбинированным прямым-обратным поискам, что повысило
точность идентификации. При сравнении полученного масс-спектра каждого компонента
со справочными данными рассчитывали коэффициент совпадения (см. табл. 2).
Сравнение результатов качественного хроматографического
анализа на основе индексов удерживания по трем основным методам - логарифмическим
значениям Ik на различных НЖФ, графической зависимости Ik от температуры кипения
компонентов на различных НЖФ и температурному инкрименту разделяемых соединений
с ХМС - позволило доказать, что такое сочетание методов ГЖХ - идентификации позволяет
получить достоверную информацию о составе сложных объектов даже при наличии минимального
количества стандартов и их можно рекомендовать для широкого применения в аналитической
практике.
Список литературы
Сакодынский К.И., Бражников В.В. и др. Аналитическая хроматография.
M.: Химия, 1993. С.214-225.
Куликов В.И., Сорокин М.Е. ЖАХ. 1975. Т.30. N 8.
Набивач М.В. Кокс и химия. 1994. N 7. С.16-21.
Для подготовки данной работы были использованы материалы
с сайта http://www.omsu.omskreg.ru/