Гафний - история открытия, свойства и применение

3

Министерство образования и науки РФ

РЕФЕРАТ

«ГАФНИЙ. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ»

Даже при беглом взгляде на таблицу химических элементов на ней нетрудно заметить явный географический налет: многие ее обитатели получили свои имена в честь различных городов, стран, континентов. Разумеется, "повезло" далеко не всем географическим названиям. Так, из материков лишь у Европы и Америки есть химические "тезки". А вот Азия, например, оказалась менее удачливой, чем ее соседки по глобусу, хотя была весьма "близка к успеху". Вы сами в этом убедитесь, если ознакомитесь с событиями, которые произошли в начале нашего века в Петербурге.

Незадолго до первой мировой войны один из работников Минералогической лаборатории привез в Петербург из Забайкалья с полуострова Святой Нос минерал ортит. В эти годы внимание многих ученых было приковано к проблеме радиоактивности. Поскольку имелись основания предполагать, что в ортите содержится один из наиболее интересных радиоактивных элементов - торий, минерал решили подвергнуть химическому анализу. Возглавлявший лабораторию замечательный геохимик академик В. И. Вернадский поручил эту работу своему ученику К. А. Ненадкевичу. Вскоре тому действительно удалось извлечь из ортита крупицы предполагаемого тория, но ученый не был уверен, что выделил именно торий.

По совету Вернадского Ненадкевич определил атомный вес этого элемента. Оказалось, что он равен 178 с десятыми долями, в то время как атомный вес тория 232. Это означало, что в соответствии с периодическим законом выделенный из ортита элемент должен находиться в таблице Д. И. Менделеева между лютецием и танталом - в клетке 72, которая в то время еще пустовала. Ненадкевич торжественно объявил Вернадскому: "Мы открыли новый элемент, Владимир Иванович!"

Как ни велико было желание оповестить об этом открытии научный мир, Вернадский все же счел нужным предупредить своего взволнованного ученика: "Подождите радоваться. Это надо сто раз проверить, прежде чем объявлять..." Но тут же спросил: "Откуда ортит?" - "Из Забайкалья".- "Значит, родом из Азии. Так и назовем его азием".

Но, видимо, судьбе было неугодно, чтобы самый большой материк "породнился" с простым химическим элементом. Начавшаяся вскоре первая мировая война, революция, гражданская война отодвигали вопрос об исследовании нового элемента все дальше и дальше, вплоть до того дня, когда... Впрочем, не будем забегать вперед, а расскажем вам о других событиях, имевших самое прямое отношение к описываемому элементу.

Когда Менделеев "расселил" в таблице все известные химические элементы, то клетка 72 осталась незанятой. Можно было лишь предположить, что атомный вес ее будущего обитателя близок к 180, а сам он, располагаясь под цирконием, должен иметь сходные с ним свойства и в природе находиться в компании с ним.

О том, что в циркониевых рудах присутствует какая-то неизвестная примесь, многие химики подозревали и раньше. В XIX веке было опубликовано немало сообщений о якобы открытом в минералах циркония новом элементе. Названия этого элемента менялись - остраний, норий, яргоний, нигрий, эвксений, но все они жили чуть дольше мыльных пузырей, потому что тщательная научная проверка каждый раз опровергала выводы авторов этих "открытий". Выяснение личности "семьдесят второго" в значительной мере осложнялось тем, что к этой клетке таблицы примыкало слева "густонаселенное общежитие", где проживало редкоземельное семейство во главе с лантаном. Никто тогда толком не знал, сколько же "редких земель" существует на свете. Вокруг элемента 72 разбушевались споры. Одни ученые продолжали считать, что он должен быть химическим родственником циркония, другие с ними не соглашались, утверждая, что претендент на эту вакансию должен иметь редкоземельное "происхождение".

В 1895 году датчанин Юлиус Томсен выступил с теоретическим обоснованием первой точки зрения, однако противники и не думали складывать оружие. В начале XX века стало широко известно имя французского химика Жоржа Урбена. Он внес немалый вклад в изучение редкоземельных металлов, зато элемент 72 вправе предъявить ему серьезные претензии. И вот почему. В 1907 году Урбен открыл лютеций-тот, что занимает в таблице клетку 71 и замыкает правый фланг в строю лантаноидов. Сам же Урбен считал, что за лютецием должен располагаться еще один редкоземельный элемент. В 1911 году химик заявил, что в рудах редких земель им открыт этот последний представитель семейства лантана, который якобы вправе занять пустующее"помещение" 72. В честь древних племен кельтов, некогда населявших территорию Франции, Урбен назвал его кельтием.

Спустя два года молодой английский физик Генри Мозли совершил чрезвычайно важное открытие: он установил, что заряд атомного ядра, или, иными словами, порядковый номер элемента, можно определить опытным путем - на основе исследования его рентгеновских спектров. Когда Мозли подверг рентгеноспектральному анализу образец кельтия, он не обнаружил тех линий, которые должен был бы дать спектру элемент 72. Мозли сделал вывод: "Нет никакого кельтия! Элемент Урбена - всего лишь смесь известных редких земель".

Однако Урбен не хотел примириться с потерей кельтия и поспешил объяснить малоприятные для него результаты опытов Мозли несовершенством приборов, которыми тот пользовался. А поскольку осенью 1915 года, сражаясь в рядах британского экспедиционного корпуса на Галлипольском полуострове вблизи пролива Дарданеллы, Генри Мозли погиб, возразить Урбену он уже не мог. Более того, когда в 1922 году соотечественник Урбена физик А. Довилье провел по его просьбе тщательное исследование и заметил в спектре смеси лантаноидов две едва различимые линии, характерные для элемента 72, кельтий вновь обрел "права гражданства".

Но радость Урбена была недолгой, и "помог" ему в этом знаменитый датский физик Нильс Бор. К этому времени электронная теория строения атомов, разработанная Бором, уже вполне позволяла создать модель атома любого элемента. Согласно этой теории, атом элемента 72 никак не мог походить на атомы редких земель, а, напротив, должен был походить на атомы элементов четвертой группы - титана и циркония.

Итак, на одной чаше весов оказались опыты и рассуждения Урбена, подкрепленные экспериментом Довилье, на другой - мнение Менделеева, рассуждения Томсена и расчеты Бора, пока еще не подтвержденные практическими работами. Так кто же прав?

Вскоре ответ был получен. Дали его венгерский химик Дьердь Хевеши и голландский физик Дирк Костер. Всецело доверяя авторитету Нильса Бора, они предприняли попытку найти элемент 72 в минералах циркония. В 1923 году им удалось обнаружить новый элемент в норвежской циркониевой руде, а рентгеноспектральный анализ показал, что заряд его атомного ядра равен 72. По химическим же свойствам он, как и полагали Менделеев, Томсен и Бор, оказался близким аналогом циркония. Поскольку научная аргументация открытия была безупречной, в периодической системе появилось новое название - гафний. Хевеши и Костер дали ему это имя в честь древнелатинского названия Копенгагена (Гафния), где состоялось его рождение.

Ошибочность взглядов Урбена и Довилье не вызывала уже сомнений, и кельтию был вынесен приговор: "Из таблицы элементов исключить. Оставить лишь в анналах истории химии". И хотя приговор был окончательный и обжалованию не подлежал, ученые Франции, пытаясь отстоять приоритет своих соотечественников, еще четверть века именовали элемент ј 72 "кельтием". Лишь в 1949 году 15-я конференция Международного союза чистой и прикладной химии навсегда "похоронила" это название.

Итак, чаша весов склонилась в пользу теории: периодический закон Менделеева и электронная модель строения атома Бора торжествовали победу. Но в таком случае, что за слабые линии видел в спектре смеси лантаноидов Довилье? Неужели, чтобы доказать явно предвзятую точку зрения Урбена, ученый пошел на сделку с совестью? Ничего подобного. Довилье действительно видел эти линии, и они действительно принадлежали элементу ј 72: ведь иногда в природе гафний встречается совместно с редкоземельными металлами.

Это и ввело в заблуждение французского физика.

Теперь настало время вернуться к началу нашего рассказа. Вы уже поняли, должно быть, что в петербургской Минералогической лаборатории Вернадский и Ненадкевич напали на след именно гафния, но поскольку открыть его "по всем правилам" они не успели, элемент получил свое название не в честь Азии, как предлагал Вернадский, а в честь датской столицы, как пожелали Хевеши и Костер, имевшие на то полное право.

Что же представляет собой гафний? Видимо, мало кто из читателей держал в руках этот серебристо-белый блестящий металл. В то же время запасы его в природе отнюдь не назовешь скудными: достаточно сказать, что гафния в 25 раз больше, чем серебра, и в тысячу (!) раз больше, чем золота. А уж серебро и золото, наверное, видел каждый. Чем же объяснить такой парадокс? Во всем виновата чрезвычайная рассеянность гафния: он так распылен по белу свету, что на всей земле нет ни одного месторождения этого элемента. Словно тень, он неотступно следует за цирконием: в любом минерале циркония есть хоть немного гафния. Однако лишь циркон, в котором на каждые сто атомов циркония приходится в среднем всего один атом гафния, может быть использован промышленностью как гафниевое сырье. Но между "может быть использован" и металлическим гафнием лежит длинный и сложный технологический путь. И усложняет его не кто иной, как... цирконий. Дело в том, что цирконий и гафний - химические близнецы. "Вот так близнецы, - вправе возразить дотошный читатель.- Ведь цирконий был открыт в 1789 году и, значит, старше гафния чуть ли не на полтора столетия. Он ему в пра-пра-прадедушки годится!" И тем не менее редкая пара элементов может продемонстрировать столь поразительное сходство химических свойств, каким обладают цирконий и гафний. До сих пор не найдено реакции, в которую вступал бы один из них и не желал бы вступать другой.

Из-за этого сходства химики долго не замечали гафний, и поэтому тот оказался значительно моложе циркония. Оно же ставит на пути технологов, стремящихся разлучить близнецов, многочисленные "препоны и рогатки". Еще не так давно для разделения циркония и гафния приходилось выполнять 500 операций растворения и кристаллизации, основанных на буквально микроскопической разнице в растворимости солей этих элементов. Нетрудно представить, во что обходилась такая процедура. Поэтому всего каких-нибудь полтора десятка лет назад никто не занимался производством гафния в примышленных масштабах: нужен он был только ученым для исследовательских целей - им хватало нескольких килограммов в год. Что же касается циркония, который всегда содержал примеси гафния, то большой бедой это не считалось: "Гафний, так гафний. Разве он мешает цирконию?"

До поры до времени гафний и в самом деле не мешал своему более маститому собрату. Цирконий обычно использовали как коррозионностойкий материал, и примеси гафния, которому борьба с коррозией тоже была вполне по плечу, не становились ложкой дегтя. Но когда цирконий получил ответственное назначение - стал служить "одеждой" урановых стержней в ядерных реакторах, родство с гафнием могло губительно повлиять на его "карьеру". Дело в том, что, несмотря на необыкновенное сходство этих элементов, по одному вопросу их "мнения" принципиально расходятся. "Пропускать или не пропускать нейтроны"? - эту дилемму каждый из них решает по-своему: если цирконий практически прозрачен для нейтронов, то гафний, наоборот, жадно их поглощает. Материал, в который "одевают" уран, не должен быть препятствием для инициаторов ядерной реакции. Чистый цирконий подходит для этой цели как нельзя лучше. Но присутствие всего лишь 2% гафния ухудшает "пропускную способность" циркония в 20 раз.

Ученые вынуждены были всерьез задуматься над проблемой получения циркония так называемой реакторной чистоты, т. е. практически не содержащего гафния (не более 0,01%). Полтысячи операций, разумеется, не устраивали промышленность, и наука нашла выход: вскоре был разработан достаточно эффективный и экономичный способ очистки циркония от гафния. Гафний же в виде гидроокиси, получаемой в процессе разделения, поначалу рассматривался как побочный продукт. Однако вскоре эти взгляды пришлось изменить: технике потребовался и сам гафний, причем для чего бы вы думали? Для использования в... ядерных реакторах, где он прежде считался персоной "нон-грата".

Ни один реактор не мог бы работать без регулирующих стержней, которые, будучи нейтрононепроницаемыми, позволяют управлять ходом ядерной реакции. Когда регулирующие стержни выведены из активной зоны реактора, нейтроны обретают простор, они начинают быстро "размножаться", реакция протекает все энергичнее. Но за нейтронами нужен глаз да глаз. Если не сдерживать их"порывы", реактор превратится в... атомную бомбу со всеми вытекающими отсюда последствиями. Чтобы этого не произошло, регулирующие стержни поглощают избыточные нейтроны. Ну, а попробуйте найти лучший поглотитель нейтронов, чем гафний, да еще с такой отличной механической прочностью, с таким умением сопротивляться коррозии и высоким температурам? Если к началу 50-х годов в США было получено менее 50 килограммов гафния, то уже спустя примерно 10 лет ежегодное производство его достигало 60 тонн, причем на повестке дня уже стоял вопрос о получении ультрачистого гафния - без губительных примесей циркония, мешающего ему работать в ядерной энергетике.

Как и большинство других новых материалов, гафний пока еще очень дорог: по американским данным, гафниевый прокат в несколько раз дороже серебра. Это, с одной стороны, сдерживает его применение, а с другой - предъявляет химикам и металлургам законное требование: создать такие способы получения этого металла, которые позволили бы резко снизить его стоимость.

Весьма перспективно для этой цели применение так называемых ионообменных смол. Если через колонку, содержащую эти смолы, пропустить раствор циркония и гафния, то на выходе в растворе не окажется гафния-он "застрянет" в смолах, а в результате последующей промывки колонки кислотой предстанет очищенным от циркония.

На гафний начинают претендовать различные области техники. Металлурги, например, не без основания считают, что он может благотворно влиять на механические свойства других металлов, принимать участие в создании специальных жаростойких сталей. Тугоплавкость гафния (температура плавления свыше 2200⁰С!) в сочетании со способностью быстро поглощать и отдавать тепло делают его подходящим конструкционным материалом для деталей реактивных двигателей (турбинных лопаток, клапанов, сопел и т. д.). Правда, есть одно "но": гафний несколько тяжеловат - вдвое тяжелее, чем цирконий, и втрое, чем титан, а уж с таким легковесом, как бериллий, и сравнивать не приходится! В химическом машиностроении этот недостаток проявляется в меньшей мере, зато здесь высокие антикоррозионные свойства гафния могут быть оценены по достоинству.

Нельзя не сказать об использовании гафния в электротехнической и радиотехнической промышленности. Его применяют при изготовлении радиоламп, рентгеновских и телевизионных трубок. Добавки двуокиси гафния к вольфраму резко увеличивают срок службы нитей накаливания. Другие соединения гафния- нитрид и особенно карбид, который плавится почти при 4000⁰С, несомненно займут почетное место в списке особо заслуженных огнеупорных материалов. Несколько лет назад на страницах газет и журналов появилось новое слово -"фианиты". Так ученые Физического института имени П. Н. Лебедева Академии наук СССР (ФИАН) решили назвать полученные ими рукотворные драгоценные камни - синтетические монокристаллы двуокисей циркония и гафния. Играющие всеми цветами радуги (незначительные добавки различных элементов позволяют получать кристаллы практически любой окраски), фианиты не уступают по красоте сапфиру, топазу, аквамарину, гранату и другим чудесным природным камням. Но красивая внешность - не главное достоинство фианитов. Они сочетают в себе многие уникальные свойства: высокий коэффициент преломления (почти такой же, как у алмазов), твердость, тугоплавкость, химическую стойкость. Если учесть к тому же, что фианиты сравнительно недороги, то станет понятной та популярность, которую они быстро завоевали в мире науки и техники. Из них изготовляют оптические линзы, призмы, "окна", способные работать при высоких температурах даже в химически агрессивных средах. В "послужном списке" фианитов почетное место занимает их работа в качестве лазерных материалов.

И все же ядерная энергетика, потребляющая сегодня свыше 90% производимого в мире гафния, видимо, долгие годы еще будет монополистом в расходовании этого металла. Что ж: быть одним из важнейших материалов в одной из важнейших областей современной техники - этому, пожалуй, могут позавидовать многие другие металлы.

(С. И. Венецкий "О редких и рассеянных")