Напишем полный дифференциал внутренней энергии из определения (8.7)
dU = TdS + SdT – pdV – Vdp + + .
Подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (8.1):
TdS – pdV + = TdS + SdT – pdV – Vdp + + Þ
SdT – Vdp + = 0,(8.13)
или с учетом других видов полезной работы
SdT – Vdp + + SXidYi = 0.(8.14)
Уравнения (8.13) и (8.14) называются уравнениями Гиббса-Дюгема, неза-
висимыми переменными в них служат интенсивные характеристики. Оно показывает, что изменение интенсивных параметров системы связано между собой: изменение одного интенсивного параметра влечет за собой изменение другого, например, повышаете температуру – изменяются давление и химические потенциалы компонентов, и т.д. Таким образом для определения состояния системы нельзя использовать одни интенсивные параметры, нужно задать хотя бы один экстенсивный.
Если T,p = const, то уравнение Гиббса - Дюгема приобретает вид
= 0 . (8.15)
Это означает, что химические потенциалы веществ в системе, связаны между собой. Последнее уравнение играет большую роль в теории растворов.