Рассмотрим процесс смешения: исходное состояние – 2 газа в стандартных условиях, конечное состояние смесь газов при той же температуре и том же общем давлении.
p0A, T, nA p0B, T, nB
pA + pB = p0, T, nA, nB
DG A = ; DGB = nBRT ln pB/pB0.
DG = DG A + DGB = RT(nA ln pA/pA0 + nB ln pB/pB0)(8.18)
Используя уравнение (8.10), можно также записать
DGpT = nA(mA - mA0) + nB(mA - mA0).(8.19)
Сравнение уравнений (8.18)и(8.19) приводит к следующему выражению для химического потенциала компонента газовой смеси
mA = mA0 + RT ln pA/p0 и m B = mB0 + RT ln pB/p0,
т.е. химический потенциал компонента идеальной газовой смеси зависит от парциального давления этого компонента
mk = mk0 + RT ln p k(8.20)
8.6. Реальные газы
8.6.1. Уравнение состояния реальных газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса.
В отличие от уравнения состояния идеального газа уравнение Ван-дер-Ваальса включает поправки на объем самих молекул (коэффициент b - силы отталкивания) и притяжение молекул (член а/V2) и имеет вид:
( p + ) (V – b) = RT (8.21)
Уравнение кубическое – оно имеет 3 корня. Для изотермы Тα (Рис 8.1) –это точки aoc. По мере повышения температуры эти точки сближаются, а при температуре Тк сливаются в одну точку К, называемую критической, в ней все корни вырождены – они имеют одно значение
V1 = V2 = V3= Vкрит.
При дальн.йшем повышении температуры два корня становятся мнимы-ми. При T> Tкрит. газ нельзя перевести в жидкость изотермическим сжа-
Рис. 8.1. Состояния реального газа и изотермы Ван-дер-Ваальса
тием. При T< Tкрит, напротив, газ переходит в жидкость при сжатии, и область под колоколом аbКс (называемым бинодалью) – это область двухфазная – жидкость и пар находятся в равновесии. Так, при сжатии по изотерме Тα в точке c начинается конденсация пара, и дальнейшее сжатие в реальности приводит не к увеличению давления, а к увеличению количества жидкости – давление насыщенного пара постоянно.
Таким образом, реальный процесс конденсации пара изображается прямой линией ac, а не кривой ван-дер-Ваальса. Линия cg отвечает метастабильным неравновесным состояниям переохлажденного пара, а участок ae - перегретая жидкость. Область под кривой efKg(спинодаль) – нереализуемые состояния, когда с увеличением давления мольный объем газа увеличивается.
В критической точке изотерма имеет перегиб, т.е. первая и вторая производные от давления по объему равны 0. Эти уравнения дают связь между коэффициентами a и b уравнения Ван-дер-Ваальса, которые имеют индивидуальные значения для каждого газа и связаны с его критическими параметрами: Vкрит. = 3b ; Tкрит. = 8а/27 bR; pкрит. = a/27b2. Поэтому если мы будем вместо обычных термодинамических параметров использовать их приведенные значения, т.е. отнесенные к критическим, то можно для всех газов написать одно более общее уравнение
(p + 3/j2) (3j-1) = 8 t, (8.22)
где p = р/ркрит.; j = V/Vкрит.; t=Т/Ткрит.. Это уравнение справедливо для различных веществ, имеющих сходный характер взаимодействия молекул. При критических параметрах все газы ведут себя сходным образом. Это справедливо и в точках равноотстоящих от критических, т.е. при одинаковых приведенных параметрах газы проявляют одни и те же свойства, такие состояния называют соответственными.
Кроме уравнения ван-дер-Ваальса, предложено много других состояний реальных газов, которые могут более точно описать процессы происходящие в них, но все они имеют сложный вид и работают в определенных границах параметров.
8.6.2. Химические потенциалы реальных газов.
Чтобы проинтегрировать уравнение (8.16) для реальных газов нужно было бы иметь аналитическую зависимость мольного объема такого газа от давления, но кубическое уравнение Ван-дер-Ваальса не имеет общего решения и нельзя представить общего вида такой зависимости, поэтому Льюисом был предложен совсем другой подход, который состоит в следующем: для реальных газов остается такая же форма термодинамических соотношений, что и для идеальных газов, но вместо давления используется другая переменная, называемая леутчестью, которая позволяет правильно описать свойства реальных газов.
Идеальные газы Реальные газы
DG = nRT ln p2/p1 DG = nRT ln f2/f1 (8.23)
G = G0 + RT ln p G = G0 + RT ln f(8.24)
m = m0 + RT ln p m = m0 + RT ln f(8.25)