Основным раствором в объёмном анализе является титрованный, или стандартный, раствор исходного реактива, при титровании которым определяют содержание вещества в анализируемой пробе.
Приготовление растворов точно известной концентрации требует соблюдения особых правил, исключительной точности и аккуратности в работе. Существуют различные способы приготовления титрованных растворов.
1. Приготовление титрованных растворов из «фиксанала».Очень часто на практике для приготовления титрованных растворов используют приготовленные на химических заводах или в специальных лабораториях точно отвешенные количества твёрдых химически чистых соединений или точно измеренные объёмы их растворов, требуемые для приготовления титрованных растворов определённой нормальности.
Указанные вещества помещают в специальные стеклянные ампулы и запаивают. Такие ампулы и являются фиксаналами. Для приготовления требуемого титрованного раствора содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу и доводят объём дистиллированной водой до метки. Обычно в ампулах содержится такое количество вещества, при перенесении которого в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и разбавлении водой получается 0,1 Н раствор. Варьируя объём мерной колбы, из фиксанала можно приготовить растворы более или менее концентрированные.
Пример 5. Как из фиксанала H2SO4 приготовить 0,2 Н раствор?
Решение. Так как концентрация раствора, который необходимо приготовить, в 2 раза больше той, которая получится при растворении содержимого фиксанала в мерной колбе вместимостью а 1000 см3, то необходимо уменьшить объём мерной колбы в 2 раза. Таким образом, необходимо содержимое фиксанала количественно перенести в мерную колбу вместимостью 500 см3, довести до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать.
2. Приготовление титрованного раствора по точной навеске исходноговещества. Зная массу растворённого в воде химически чистого соединения и объём раствора, вычисляют титр приготовленного раствора. Таким способом готовят титрованные растворы таких веществ, которые можно легко получить в чистом виде и состав которых отвечает точно определённой формуле и не изменяется в процессе хранения.
Взвешивание вещества проводят в пробирке с притёртой пробкой, на часовом стекле или в бюксе. Ввиду того, что некоторые вещества очень трудно получить в чистом виде или трудно взвешивать на аналитических весах, прямой метод приготовления титрованных растворов применяют лишь в отдельных случаях. Таким путём нельзя приготовить титрованные растворы веществ, которые отличаются большой гигроскопичностью, легко теряют кристаллизационную воду, подвергаются действию двуокиси углерода, воздуха и т.д.
Пример 6. В 500 см3 растворили 4,6753 г химически чистого карбоната калия. Рассчитать титр и нормальность полученного раствора.
Решение. Титр раствора показывает, сколько граммов растворённого вещества содержится в каждом кубическом сантиметре раствора, таким образом:
m K2CO3 4,675 3
ТK2CO3= ______________ = ___________ = 0,009 350 6 г/см3.
V 500
Для вычисления нормальности воспользуемся формулой, связывающей титр и нормальность раствора:
NK2CO3 × ЭK2CO3 TK2CO3 × 1000
TK2CO3 = _____________________ => NK2CO3= __________________ =
1000 ЭK2CO3
0,009 350 6 × 1000
= _________________________ = 0,135 3 моль × экв/дм3.
69,1
3. Приготовление раствора путём разбавления более концентрированного раствора. На практике часто приходится готовить растворы кислот или щелочей из их концентрированных растворов путём разбавления. Приготовленные таким образом растворы необходимо стандартизировать, т.е. установить их точный титр или нормальность.
Пример 7. Как приготовить 200 см3 0,1 Н раствора серной кислоты из 20 %-ного раствора этой же кислоты плотностью 1,14 г/см3 ?
Решение. Найдём массу чистой серной кислоты, содержащейся в 200 см3 0,1 Н раствора:
m H2SO4 = V × N × ЭH2SO4= 0,2 × 0,1 × 49 = 0,98 г .
Определим, в какой массе 20 %-ного раствора серной кислоты содержится 0,98 г безводной H2SO4 :
в 100 г 20 %-ного раствора содержится 20 г H2SO4
в x г – 0,98 г H2SO4
0,98 . 100
x = _______________ = 4,9 г .
Перейдём от массы раствора к его объёму, используя формулу плотности раствора:
m 4,9
V = ______ = _______ = 4,3 см3 .
ρ 1,14
Таким образом, необходимо градуированной пипеткой на 5 см3 перенести в мерную колбу вместимостью 200 см3 4,3 см3 20 %-ного раствора серной кислоты, довести до метки дистиллированной водой и тщательно перемешать. Далее приготовленный раствор необходимо отстандартизировать по установочному веществу.
4. Установка титра раствора при помощи установочного вещества. Данный способ установки титров основан на приготовлении раствора реактива приблизительно требуемой нормальности и последующем точном определении концентрации полученного раствора.
Титр, или нормальность, приготовленного раствора определяют, титруя им растворы так называемых установочных веществ.
Установочными веществами называют химически чистые соединения точно известного состава, применяемые для установки титра раствора другого вещества.
На основании данных титрования установочного вещества вычисляют точный титр или нормальность приготовленного раствора. Для приготовления титрованного раствора растворяют в воде взвешенную на технических весах навеску или смешивают с водой определённый объём раствора данного вещества приблизительно известной концентрации, разбавляют полученный раствор до требуемого объёма и устанавливают его концентрацию по раствору другого (установочного) вещества, концентрация которого точно известна. Раствор химически чистого установочного вещества приготавливают растворением в воде вычисленного его количества и последующим доведением объёма раствора до определённой величины в мерной колбе. Отдельные (аликвотные) части приготовленного таким образом раствора отбирают из мерной колбы пипеткой и титруют их раствором, тир которого устанавливают. Титрование проводят несколько раз и берут средний результат.
Иногда вместо отбора аликвотных частей раствора берут отдельные точные навески установочного вещества, рассчитанные на одно титрование (на 20 – 25 см3 0,1 Н раствора), растворяют их в воде и полученный раствор титруют. Титрование аликвотных частей, отбираемых с помощью пипеток, называют методом пипетирования; титрование точных навесок – методом отдельных навесок. При определении концентрации раствора вычисления производят, исходя из положения, что в точке эквивалентности произведение объёмов (в см3) реагирующих растворов на их нормальности равны между собой:
VB × NB = VA × NA . (5)
Другими словами, в точке эквивалентности объёмы прореагировавших растворов реактива и определяемого или стандартизируемого вещества обратно пропорциональны их нормальностям:
VB NA
_______ = ______ . (6)
VA NB
Это правило называют правилом пропорциональности.
Пример 8. На титрование 20 см3 рабочего раствора азотной кислоты ушло 15,5 см3 стандартного 0,05 Н раствора гидроксида натрия. Вычислить NHNO3, THNO3, TNaOH / HNO3.
Решение. Запишем закон эквивалентов для данного процесса титрования:
VNaOH NNaOH 15,5 × 0,05
VNaOH NNaOH = VHNO3 NHNO3=> NHNO3= _________________ = ____________ = 0,039 Н;
VHNO3 20
NHNO3 × ЭHNO3 0,039 . 63,01
THNO3= __________________ = _________________ = 0,002 457 г/cм3 ;
1000 1000
NNaOH × ЭHNO3 0,05 × 63,01
ТNaOH / HNO3= __________________ = _______________ = 0,003 150 5 г/см3 .
1000 1000
Пример 9. На титрование первой навески щавелевой кислоты массой 0,073 45 г ушло 10,6 см3 рабочего раствора гидроксида натрия, на титрование второй навески Н2С2О4 массой 0,069 98 г ушло 9,9 см3 раствора NaOH. Вычислить NNaOH, TNaOH, TNaOH / H2C2O4.
Решение. Так как стандартизацию рабочего раствора гидроксида натрия проводили методом отдельных навесок, то усреднять объём NaOH, пошедший на титрование, нельзя. Расчёт концентрации рабочего раствора гидроксида натрия следует вести отдельно по каждой навеске, а затем следует усреднить найденную концентрацию. Зная нормальность NaOH, можно вычислить титры.
VH2C2O4× NH2C2O4
VH2C2O4× NH2C2O4= VNaOH × NNaOH => NNaOH = ______________________ .
VNaOH
В полученной формуле выразим NH2C2O4через титр:
VH2C2O4× TH2C2O4× 1000 mH2C2O4× 1000
NNaOH = ______________________________ = _______________________ .
VNaOH × ЭH2C2O4 VNaOH × ЭH2C2O4
Для первой и второй навески соответственно получим:
0,073 45 × 1000
1) N NaOH = _____________________ = 0,154 моль × экв/дм3 ;
10,6 × 45
0,069 98 × 1000
2) N NaOH = _____________________ = 0,157 моль × экв/дм3 .
9,9 × 45
Средняя нормальность раствора NaOH равна
0,154 + 0,157
NNaOH = ___________________ = 0,155 5 моль × экв/дм3 ;
NNaOH × ЭNaOH 0,155 5 × 40,01
TNaOH = ___________________ = ______________________ = 0,006 222 г/cм3 ;
1000 1000
ЭH2C2O4 45
TNaOH / H2C2O4= TNaOH ___________ = 0,006 222 _________ = 0,006 99г/см3 .
ЭNaOH 40,01
Пример 10. На титрование 2,025 г Na2C2O4 идёт 24,1 см3 раствора KMnO4. Рассчитать: а) титр раствора перманганата калия; б) тир перманганата калия по оксалату натрия; в) нормальность раствора перманганата калия.
Решение. Вычисления целесообразно провести в следующей последовательности:
mNa2C2O4 2,025
TKMnO4 / Na2C2O4= ____________ = ________ = 0,084 03 г/см3.
VKMnO4 24,10
TKMnO4 / Na2C2O4× 1000
N KMnO4= _____________________________ .
Э Na2C2O4
Поскольку C2O42- = 2CO2 + 2,
M Na2C2O4 134,00
ЭNa2C2O4= _____________ = __________ = 67,00 г/(моль × экв) .
2 2
0,084 03 . 1000
N KMnO4= ____________________ = 1,254 моль × экв/дм3
67,00
Так как MnO4- + 8H+ + 5 = Mn2+ + 4H2O,
M KMnO4 158,038
ЭKMnO4= _____________ = ____________ = 31,61 г/(моль × экв) ;
5 5
NKMnO4× ЭKMnO4 1,254 × 31,61
TKMnO4= _____________________ = _________________ = 0,039 64 г/см3 .
1000 1000