Элементарные стадии химических реакций (основы теории)

2. Элементарные стадии химических реакций (основы теории) При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-

химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно. В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики. Основные понятия химической кинетики Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.

Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема. В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие,

характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000оС. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва. Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами

реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС). Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность  есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ( ). Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆ni)

в результате химической реакции определяется скоростью ri образования или расходования ni, временем реакции t и объемом V: ni = (ri, t, V). Поэтому скорость реакции ri есть производная второго порядка от ni по V и t: (1) Если ri одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то ni  V, и дифференцирование по V заменяется делением на

V: (2) Если в открытой системе реакция стационарна, то ni  t, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения): (3) где Fi – мольный поток ( ). Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость или . Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции  по времени в единице объема , где (4)

отсюда (5) Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций. Основные законы, постулаты и принципы Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии: Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе): (6) (7) где – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции, – вектор-столбец молекулярных

масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица. Закон сохранения энергии. Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии (8) Для реакции (9) (10) где k+ – константа скорости (удельная скорость при = 1).

Сумма i соответствует молекулярности реакции, а показатель i называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.  Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента

А в реакции А  В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента). В случае квазистационарности по [А*] (11) При больших концентрациях М (больших давлениях) k–1[M] >> k2 и . При низких концентрациях

М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2го порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений см3/сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений см6/сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС. Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое

очень важное правило отбора – молекулярность () элементарной стадии не превышает 2 (  2). В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток

Asol и Bsol в общую клетку (AB)sol, т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки Vf составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости kж/ kг одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150.

Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары. В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп.

Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H2O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.  Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости

любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (H, S) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия.

Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала  (или химического сродства А) станет равным нулю ( ) (12) Равенство  = G = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W+ =

W–.  Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k+) и обратного (k–) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k+/k– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W+ = W– в точке химического равновесия ( ). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости

при равновесии в форме W+ = W–, получим ПДР и обратно, положив k+/k– = K в качестве постулата, приходим к равенству W+ = W– при равновесии. Например, запишем для реакции (9) (13) (14) Примем k+/k– = K, тогда , т.е. (15) Из (15) следует, что при W+ = W–. Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов.

Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.  Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры (16) Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г.

Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению (17) С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения (18) где p – стерический фактор, Z0 – фактор соударений или общее число соударений.

Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц. Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Еакт в газовой фазе вносит поступательное движение молекул

А и В. Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (АМ), бимолекулярных (АБ) и тримолекулярных (АТ) реакций составляют 1013 сек–1, 1010–11 л•моль-1•сек–1 и 106 – 108 л•моль-2•сек–2, соответственно. В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9) , (19) где – частота перехода через барьер, сек–1,  – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа

равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, i – коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса . (20) Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа. Принцип независимости химических реакций. Одновременное протекание множества

ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов. Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см.

ПМО).  Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой Eакт, если в ходе этой ЭС: – происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер; – происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.

Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (Eакт). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного

центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой. Энергетические правила отбора элементарных стадий Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.  Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел

Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 лмоль–1сек–1 (интервал значений А 1010–1012 лмоль–1сек–1), величина константы скорости k составит при 298

К лмоль–1сек–1. Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 мольл–1ч–1 (практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться моль2л–2, что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для CACB = 10–4 моль2л–2 k = 2,810–2 лмоль–1сек–1, откуда Еакт  17000 кал/моль.

Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС. Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P,

T) оценивают , Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х (21) допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0,  < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k2. W1 >

0 при В стадии образования Х (21) . В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .

Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = i < 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая

ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А  = 0,999 отношение ( ). Например, если Kравн  1015, то на всем протяжении процесса от  = 0 до  = 0,999 величина  >> 1 и отношение меняется в интервале 1012  107, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами

Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.  Эмпирические зависимости Еакт и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом

БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Еакт и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями (22) (23) Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова). Eэкзо = 11,5 – 0,25|H0| (24)

Eэндо = 11,5 + 0,75|H0| (25) где H0 – энтальпия стадии по абсолютной величине. Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения H0, а величины Еакт, что делает отбор ЭС более точным. Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(H0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что

ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин G0 и H0 более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26) (26) Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано

В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий радикальных реакций по значениям H0.