Ситаллы и фотоситаллы

Ситаллы и фотоситаллы Выполнила студентка 5го курса группы неорганической химии Кекало Екатерина Александровна Минск, 2006 Общие сведения о ситаллах и фотоситаллах. В последние десятилетия создан и используется новый класс материалов – ситаллы (стеклокристаллические материалы), отличающиеся высокими показателями физико-механических свойств. Ситаллы (стеклокристаллические материалы) - неорганические мате¬риалы, получаемые направленной кристаллизацией

различных стекол при их термической обработке. Состоят из одной или нескольких кристаллических фаз. В ситаллах мелкодисперсные кристал¬лы (до 2000 нм) равномерно распределены в стекловидной матрице. Количество кристаллических фаз в ситаллах может составлять. 20-95% (по объему). Изменяя состав стекла, тип инициато¬ра кристаллизации (катализатора) и режим термической обра¬ботки, получают ситаллы с различными кристаллическими фазами и заданными свойствами.

Впервые ситаллы были изготовлены в 50-х гг 20 века. Материалы, подобные ситаллам, за рубежом называются пирокерамом, девитрокерамом, стеклокерамом. Ситаллы обладают высокой прочностью, твердостью, изно¬состойкостью, малым термическим расширением, химической и термической устойчивостью, газо- и влагонепроницаемостью. По своему назначению могут быть разделены на технические и строительные.

Технические ситаллы получают на основе систем: Li2O-Al2O3-SiO2, MO-Al203-SiO2, Li2O-МО-А12О3 SiO2, где M-Mg, Ca, Zn, Ba, Sr и др.; MgO-Al2O3 SiO2-K2O-F; МО-В2О3-А12О3 (где M-Ca, Sr, Pb, Zn); PbO-ZnO-B2O3-Al2O3-SiO2 и др. По основному свойству и назначению подразделяются на высокопрочные, радиопро¬зрачные химически стойкие,

прозрачные термостойкие, из¬носостойкие и химически стойкие, фотоситаллы, слюдоситаллы, биоситаллы, ситаллоцементы, ситаллоэмали, ситаллы со специальными электрическими свойствами. Высокопрочные ситаллы получают главным образом на основе стекол систем MgO-Al2O3-SiO2 (кордиеритовые составы) и Na2O-Al2O3-SiO2 (нефелиновые составы). Для первых инициатором кристаллизации служит ТiO2; σизг для них 240-350

МПа. Ситаллы нефелиновых составов после упрочнения ионообменной обработкой в расплавленных солях калия имеют σизг 1370 МПа. Области применения высокопрочных Ситаллов - ракето- и авиастроение (обтекатели антенн), радиоэлектро¬ника. Оптически прозрачные термостойкие и радиопрозрачные химически стойкие ситаллы получают на основе стекол системы Li2O-Al2 O3-SiO2 (сподумено-эвкриптитовые составы); инициатор кристаллизации-

TiO2. В оптически прозрачных ситаллах размер кристаллов не превышает длины полуволны видимого света. Ситаллы, содержащие в качестве основных кристаллических фаз эвкриптит (Li2 О • А12 О3 • 2SiO2) или спо¬думен (Li2 О • А12 О4 • 4SiO2), имеют, кроме того, темпера¬турные коэффициенты расширения близкие к нулю, и иногда даже отрицательные - до - 5•10-6 К-1. Области применения -космическая и лазерная техника, астрооптика.

Введение в состав таких ситаллов активаторов люминесценции и специальных добавок позволяет применять их в солнечных батареях. Износостойкие и химически стойкие ситаллы получают на осно¬ве стекол CaO-MgO-SiO, (пироксеновые составы); ини¬циаторы кристаллизации - фторид или оксид хрома. Отличаются высокой износостойкостью (истираемость 0,001 г/см2) и стойкостью в различных химических средах. Применяются в текстиль¬ной, химической, автомобильной промышленности, буровой и горнодобы¬вающей

технике. Фотоситаллы обычно получают на основе стекол системы Li2O-Al2O3-SiO2 со светочувствительными добавками (соединения Аu, Ag, Сu), которые под действием УФ облучения и дальнейшей тепловой обработки стекла способствуют его избирательной кристаллизации. Находят применение в микроэлектронике, ракетной и космической технике, оптике, полиграфии как свето¬чувствительные материалы (например, для изготовления оптических пе¬чатных

плат, в качестве светофильтров). Слюдоситаллы получают на основе стекол системы MgO - А12 О3 - SiO2 - К2 О - F (фторфлогопитовые, фторрихтеритовые, фторамфиболовые составы). Сочетают вы¬сокие механические и электрические свойства с хорошей механической обрабаты¬ваемостью - их можно резать, сверлить, фрезеровать, шлифовать. Применяются в машиностроении для изготовления, деталей, подвергающихся трению и износу, а также в качест¬ве

материала для деталей сложной конфигурации. Биоситаллы получают обычно на основе стекол системы СаО - MgO - SiO2 - Р2 О 5 (апатито - волластонитовые составы). Высокая механическая прочность, биологическая совместимость с тканями организма позволяют использовать их в медицине для зубных и костных протезов. Ситаллоцементы, получаемые на основе стекол системы PbO-ZnO-B2O3-SiO имеют очень низкий коэффициент теплового расширения (4-10)•10-6

К-1; применяются для спаивания стеклодеталей цветных кинескопов и электронно-лучевых трубок, герметизации полупроводниковых приборов, в производстве жидкокристаллических индикаторов, в микроэлектронике. Перспективно также использование таких ситаллов в качестве стеклокристаллических покрытий (стеклоэмалей), наносимых на поверхность различных металлов (W, Mo, Mb, Та, их сплавов, различных видов стали) с целью защиты их от коррозии, окисления и износа при обычных

и повышенных температурах. Отличаются повышенной термо- и жаростойкостью, устойчивостью к истиранию, высокой механической и электрической прочностью. Применяются в качестве покрытий для деталей дизелей, газотурбинных установок, атомных реакторов, авиационных приборов, электронагревательных элементов. Ситаллы со специальными электрическими свойствами получают на основе стекол систем BaO-Al2O3-SiO2-TiO2 и Nb2О5-СоО-Na2O-SiO2. Характеризуются высокой диэлектрической проницаемостью (&

#949; 240-1370) и низким коэффициентом диэлектрических потерь (1,5-3,2). Используются для изготовления низкочастотных конденсаторов большой емкости, пьезоэлементов и др. Разработаны полупроводниковые, ферромагнитные, ферроэлектрические, сегнетоэлектрические ситаллы с различным сочетанием электрических свойств. Ситаллы на основе стекол системы MgO-Al2O3- SiO2 имеют очень низкий tg δ (3• 10-4 при 25ºС и 104

МГц), ситаллы на основе метаниобата Pb - высокую диэлектрическую прониицаемость (ε 1000-2000). На основе стекол B,O3-BaO-Fe2O3 получены ситаллы с одно- и многодоменной структурой с размером доменов ~ 500 нм. К группе строительных ситаллов относят шлако золо петроситаллы, получаемые с использованием шлаков черной и цветной металлургии, зол, горных пород. В зависимости от химического состава используемых отходов, определяющих вид доминирующей кристаллической

фазы, подразделяются на волластонитовые, пироксеновые (инициаторы кристаллизации - оксиды Cr, Ti, Fe, фториды), мелилитовые (система СаО - MgO - 2А12 О3 - SiO2, инициатор кристаллизации - оксид Сr), пироксен-авгитовые и геденбергитовые (система СаО - MgO – Fe2O3 - А12О3 - SiO2), форстеритовые (система CaO-MgO-SiO2) и эгириновые (Na2O-Fe2O3-SiO2) ситаллы.

Они имеют высокие прочностные характеристики (σизг 100-180 МПа), высокую микротвердость (8500-9000 МПа), относительно низкую истираемость (0,05 г/см2), высокую стойкость к химическим и термическим воздействиям. Применяются в строительстве, горнодобывающей, химической и других отраслях промышленности. Получают ситаллы и изделия из них главным образом с использованием стекольной и керамической технологии,

иногда по химическому способу. Наиболее распространена так называемая стекольная технология, включающая варку стекла из шихты, формование изделий (прессование, прокатка, центробежное литье) и термическую обработку. Последняя стадия обеспечивает кристаллизацию стекла вследствие введения в стекольную массу специальных инициаторов - каталитических добавок-оксидов Ti, Cr, Ni, Fe, фторидов, сульфидов, металлов платиновой группы, а также вследствие склонности стекол

к ликвации, способствующей образованию поверхности раздела фаз и приближающей химический состав микрообластей к составу будущих кристаллов. Термическую обработку осуществляют обычно по двухступенчатому режиму; температура первой ступени лежит в области температуры размягчения стекла и соответствует максимальной ско¬рости зарождения центров кристаллизации, при температуре второй ступени происходит выделение кристаллов ведущей фазы, определяющей основные свойства ситаллов.

По керамической (порошковой) технологии получения ситаллов из расплава стекла вначале получают гранулят, который измельчают и сушат, после чего в него добавляют термопластическую связку и из образовавшейся массы прессованием или шликерным литьем формуют изделия. Затем их спекают при высокой температуре с одновременной кристаллизацией. По сравнению с керамикой аналогичного состава спеченные ситаллы характеризуются более низкими температурами

обжига и расширенным интервалом спекания. Порошковая технология позволяет получать из ситаллов термически стойкие изделия сложной конфигурации и малых размеров. По химическому способу ситаллы получают главным образом по золь-гель технологии, в основе которой лежит низкотемпературный синтез посредством реакций гидролиза и конденсации) металлоорганических соединений элементов, составляющих стекло, при температуре ниже температуры плавления стекольной шихты.

Этот метод позволяет получать ситаллы на основе составов, не склонных к стеклообразованию, обеспечивает получение стекол высокой чистоты и однородности, что резко улучшает свойства ситаллов, синтезируемых на их основе. Использование ситаллов в стоматологии. Среди актуальных проблем современной стоматологии вопрос совершенствования методов лечения патологии твердых тканей зубов, несмотря на многочисленные исследования, занимает одно из ведущих мест.

Ситаллам свойственны повышенная механическая прочность, износостойкость и химическая стойкость. Эти достоинства ситаллов объясняются составом и более совершенной структурой, которая позволяет полнее использовать возможности кристаллического строения веществ по сравнению с фарфорами. Структура ситаллов, как правило, однородная, мелкокристаллическая. Кристаллы имеют размеры 0,1–1,0 мкм, и препятствуют распространению трещин в материале, что обеспечивает

высокие механические свойства. Керамика же состоит в основном из кристаллической фазы с размером зерен 50–200 мкм. Различная структура ситаллов и керамики объясняется технологиями их получения. Керамические материалы получают методом твердофазового спекания, ситаллы – из стекол методом направленной кристаллизации. Кроме указанных достоинств ситаллов, важным является также возможность регулирования степени светопрозрачности материалов с помощью соотношения кристаллической и стекловидной фаз.

Для использования в стоматологии сотрудниками МГМСУ и ГИС разработаны и применяются 4 ситалла: ситалл “СИКОР” для индивидуальных коронок, ситалл “СИМЕТ” для металлокерамических протезов, “Биоситалл” для восполнения дефектов костных тканей и ситалл для литья протезов. Стоматологический ситалл “Сикор” для зубных коронок получен методом направленной кристаллизации в системе альбит-диопсид. В сравнении с фарфоровыми массами для зубных коронок “Сикор” обладает рядом

технологических преимуществ: композиционным опаковым слоем, гарантирующим его спекание без трещин и не требующим корректировочного обжига; более низкой температуры спекания, широким диапазоном рабочей температуры. Многолетние клинические наблюдения за больными с коронками из ситалла “Сикор”, изготовленными в МГМСУ, подтвердили высокие эстетические качества, стойкость к химическому воздействию кислот и щелочей пищевых продуктов, среды полости рта, отсутствия аллергических явлений.

Ситалловое покрытие “Симет” предназначено для облицовки каркасов цельнолитых зубных протезов, изготовленных из стоматологических сплавов металлов с температурным коэффициентом линейного расширения (13-15)х10-6 К-1 с использованием метода послойного нанесения масс разной цветности и прозрачности и их спекания в вакуумной электропечи. Материал для ситаллового покрытия синтезирован из стекла лейцит-альбитового состава. Ситалловое покрытие отличается высокой адгезией к металлическим каркасам зубных протезов, низкой

температурой спекания (до 800°C) при достаточной прочности. Регулируемые коэффициент теплового расширения и степень светопрозрачности позволяют получить высокий технологический и эстетический эффект при использовании ситалла “Симет”. Из материала “Симет” также можно изготавливать индивидуальные ситалловые коронки типа жакетных и вкладки. Покрытие “Симет” химически и биологически инертно, не растворяется в ротовой жидкости и пищевых продуктах,

не оказывает вредного местного и общего воздействия на ткани полости рта и организм пациента, не дает аллергического эффекта. Применение ситаллов в авиации. Многолетние научные исследования в области бесцветного и цветного стекла, стеклокерамики (ситаллов), ИК-прозрачного стекла, технологий их производства, моллирования, склейки, упрочнения, придания заданных свойств нанесением на поверхность различных покрытий, обеспечили возможность выпуска широкой номенклатуры

изделий, применимых в транспортных средствах, в приборостроении, бытовой технике. Изделия остекления и светофильтры Центра используются в самолетах МИГ-27, МИГ-31, Су-17, ТУ-95, Ту-128, Ту-22М, Ту-154, Ан-28, Ан-32, Ан-38, Ил-86, Ил-96, Ил-114, Ту-204, Ту-334, в вертолетах Ми-26, Ми-2, на аэродромах, в железнодорожном и водном транспорте.

Стекла, разработанные в Центре, были использованы для остекления кабины пилотов космического корабля БУРАН, для фонарей, защищающих оптическую аппаратуру на спутниках, в космических станциях САЛЮТ и МИР, в иллюминаторах самолетов. Применение ситаллов в строительстве. Значительное увеличение объемов строительства стимулирует расширение ассортимента существующих и создание принципиально новых видов строительных материалов.

Среди перспективных строительных облицовочных материалов особое место занимают искусственные стеклокристаллические материалы, получаемые на основе стекол определенных составов путем их управляемой кристаллизации. В отличие от многих традиционных материалов, применяемых при отделке зданий и сооружений, эти материалы характеризуются комплексом весьма ценных эксплуатационных свойств: повышенной прочностью и долговечностью, морозоустойчивостью, нулевым водопоглощением, высокой абразивоустойчивостью, способностью длительное

время работать в неблагоприятных условиях и агрессивных средах. Стеклокристаллические материалы биостойки, гигиеничны, имеют абсолютную устойчивость к выцветанию под воздействием солнечного излучения и моющих средств. Они относятся к категории негорючих отделочных материалов, под действием огня или высокой температуры не воспламеняются, не тлеют, не обугливаются и не выделяют токсичных веществ.

Разнообразная цветовая гамма и текстура, а также возможность создания на поверхности неповторяющегося рисунка, аналогичного природным гранитам и мрамору, обеспечивают стеклокристаллическим материалам уникальные декоративные качества. Использование особых приемов стекольной и керамической технологий, применяемых при производстве стеклокристаллических материалов, позволяет варьировать размеры и форму изделий. Если в структуре материала преобладает стеклофаза, отдельные кристаллики и кристаллические образования

оказываются диспергированными в объеме стекловидной матрицы. К таким материалам относятся авантюриновые стекла, стекломрамор, стеклокристаллит, стеклокремнезит. Если количество кристаллической фазы в структуре материала составляет более 50-60%, то стеклофаза выполняет роль цементирующей прослойки, скрепляющей отдельные кристаллы силикатов - волластонита, анортита, пироксенов и др. Эту группу представляют прежде всего ситаллы - материалы с объемно закристаллизованной тонкодисперсной

структурой, а также сигран и неопариэс. Авантюриновые стекла представляют собой цветные стекла с мелкими кристаллическими включениями соединений хрома, железа, меди, обеспечивающие эффект мерцания и блеска за счет высокого показателя преломления этих кристалликов по сравнению с основным стеклом. Наиболее известно хромсодержащее авантюриновое стекло, декоративный эффект которого создается за счет мерцания более светлых кристалликов оксида хрома на фоне темно-зеленой стекломатрицы.

Стекломрамор представляет собой непрозрачное (глушеное) белое или цветное стекло с мраморовидным рисунком. Глушение возникает благодаря присутствию в массе стекла небольшого количества мелкодисперсной (10-15 мкм) кристаллической фазы с показателем преломления, отличным от показателя преломления основного стекла. Эта фаза вызывает рассеяние падающего светового потока и снижение светопрозрачности материала вплоть до полной потери прозрачности. Эффект глушения может обеспечиваться также применением определенных составов

стекол, склонных к ликвационному (фазовому) расслоению и образованию двухфазных структур, на поверхности раздела которых также происходит рассеяние падающего света. Введение красителей и использование некоторых технологических и конструктивных приемов при стекловарении и формовании позволяет получать мраморовидный рисунок голубого, зеленого, синего, бежевого цветов. Стеклокристаллит и стеклокремнезит относятся к материалам, получаемым путем спекания гранул стекла

разного химического состава. Для спекания можно использовать как специально сваренные глушеные стекла, так и измельченные отходы листового, тарного, медицинского, электровакуумного стекла, отходы производства стекловолокна. Варьирование состава и дисперсности стеклогранулята, применение различных наполнителей, добавок порообразователей и других компонентов позволяет получать многочисленные разновидности этих материалов. Так, стеклокремнезит представляет собой трехслойный материал: верхний декоративный слой

состоит из цветного стекла, основной слой - из глушеного стекла, в нижнем слое к глушеному стеклу добавлен кварцевый песок, который обеспечивает повышенную адгезию к цементному раствору. Ситаллы относятся к стеклокристаллическим материалам с высоким содержанием мелкодисперсной кристаллической фазы - 60% и более. В основе получения этих материалов лежит теория катализированной кристаллизации стекол определенных химических составов. В процессе термической обработки, составляющей одну из основных

технологических стадий получения ситаллов, во всем объеме предварительно отформованного стеклоизделия образуется масса беспорядочно ориентированных кристалликов различных силикатных фаз размером не более 1-3 мкм. Материалы имеют плотную однородную структуру, напоминающую структуру высокоплотной керамики. По внешнему виду ситаллы также похожи на керамические материалы. Существенным преимуществом строительных ситаллов является возможность использования при их получении

промышленных отходов, содержание которых в исходных шихтах достигает 70%. В зависимости от вида применяемого сырья различают шлакоситаллы (на основе шлаков черной и цветной металлургии), золоситаллы (на основе топливных шлаков и зол) и петроситаллы (на основе горных пород и отходов горнообогатительных комбинатов). Высокие эксплуатационные характеристики ситалловых изделий (прочность и износостойкость, химическая стойкость, способность выдерживать высокие температурные перепады)

обеспечивают этому классу материалов возможность широкого применения в строительстве. Так, шлакоситалл хорошо зарекомендовал себя в качестве материала для настила полов промышленных и гражданских зданий, для облицовки наружных и внутренних стен, для футеровки строительных конструкций, подверженных химическим воздействиям и абразивному износу. Для расширения цветовой гаммы шлакоситалла его поверхность можно декорировать силикатными эмалями, деколями, ангобами.

Сигран - высокодекоративный стеклокристаллический материал с крупнокристаллической структурой. По текстуре он напоминает гранит, мрамор, яшму. Оригинальность и неповторимость рисунка достигается за счет присутствия в объеме материала отдельных сферолитоподобных кристаллов размером до 1 см или их скоплений. В зависимости от используемых красителей цвет сиграна может отражать всю палитру красок: белый, синий, голубой, красный, коричневый, серый.

Особый декоративный эффект создается в результате разного цветового тона сферолитов и окружающей их стеклофазы. Сигран получают на основе недефицитного сырья (кварцевый песок, мел, доломит) по стекольной технологии, включающей, наряду с обычными для стекловарения технологическими стадиями, специальную термическую и механическую обработку. России принадлежит приоритет в разработке и внедрении многих из перечисленных стеклокристаллических материалов. Так, разработчиками шлакоситалла, сиграна, стеклокремнезита являются

отечественные ученые. На Константиновском заводе "Автостекло" (Украина) впервые в мире было организовано промышленное производство шлакоситалла методом прессования (плиты размером 300х300х20 мм) и методом непрерывного проката (непрерывная лента шириной 1600-1800 мм и толщиной 6-10 мм). Производительность одной высокомеханизированной линии по производству шлакоситалла белого и серого цветов составляла 500 тыс. кв. м в год.

На Калужском стекольном заводе функционировала опытно-промышленная линия по производству плит размером 300х300х20 мм из сиграна, на Ленинском стекольном заводе (Москва) - промышленная линия по производству стекломрамора. Среди зарубежных разработок наиболее известен спеченый стеклокристаллический материал, созданный в Японии фирмой Nippon Electric Glass и получивший название неопариэс (Neoparies и Neoparies-light). В основе получения этого материала лежит спекание стеклогранул волластонитового состава

размером 1-7 мм с последующей кристаллизацией. Количество кристаллической фазы в материале составляет примерно 40%, что позволяет придавать изделиям при повторном нагреве изогнутую форму, в частности для изготовления круглых колонн и арочных сводов. Поверхность плит шлифуют и полируют с целью выявления мраморовидного рисунка, создаваемого игольчатыми кристаллами волластонита. Материал может быть окрашен в различные цвета - белый, бежевый, коричневый, розовый, серый, черный.

В Японии этот материал пользуется большой популярностью и широко используется в строительстве. Анализ физико-химических свойств стеклокристаллических материалов, их декоративных и эксплуатационных характеристик показывает, что этот класс искусственных материалов может успешно применяться в строительстве наряду с природными гранитами и мрамором для облицовки внешних и внутренних поверхностей зданий и сооружений, в качестве напольных и кровельных покрытий, для устройства внутренних перегородок, лестничных маршей,

настилов и других строительных элементов. Технологичность материалов, возможность создания непрерывных поточных механизированных линий по их производству, использование недорогих сырьевых материалов обеспечивают перспективность производства стеклокристаллических облицовочных материалов. Источники: 1. Химическая энциклопедия в 5 томах, т.4, М Большая российская энциклопедия, 1999 2. С. М. Вафин

Изготовление протезов из ситаллов методом компьютерного фрезерования http://www.farosplus.ru/index.htm?/mtmi/ mt_4_10/izg_protezov.htm (22.05.2004) 3. Стекло и ситаллы http://www.advtech.ru/technologiya/dep_1 /contens1.htm (22.05.2004) 4. Стеклокристаллические материалы http://www.stroymat.ru/view_stat.php3?id _=254 по материалам www.stroy-press.ru. (22.05.2004)