Колебательные спекторы бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение 1.Литературный обзор 1. Синтез . 2. Особенности структуры 3. Колебательные спектры . 4. Теория колебательной спектроскопии . 1. Многоатомная система 2. Поляризованные линии в КР спектрах 2.Экспериметальная часть 1. Синтез и очистка b-дикетонатов палладия II . 2.1.1.

Исходные реагенты 2. Методика синтеза 3. Метод очистки 2. Аппаратура и методы исследования 1. Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия 1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы 2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия 3. Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия

II бензоле . 2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия 2. Рентгеноструктурные данные 3. Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия . 1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов. 4. Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия . 1. Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия 2.2.4.2.

Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов 3.Результаты и их обсуждение 1. Анализ внутримолекулярных колебаний 2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дикетонатов палладия 3. Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия 4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов 1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии

КР 5.Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия II . Выводы Литература . ВВЕДЕНИЕ. На протяжении всей истории химии перед учёными неизменно возникала необходимость знать, какие химические соединения находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойство, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях. Простые качественные или количественные химические методы очень скоро перестали удовлетворять исследователей

далеко не всегда удавалось объяснить поведение соединения, исходя из его элементного состава и обнаруженных в нём химических групп. Один за другим стали разрабатываться методы, в которых исследуемое соединение или соединения , находящееся в определённом агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего через вещество или отражённого им.

Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться к наиболее широко применяемым химиками физическим методом исследования. Известно, что для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходимо проведение расчётного анализа колебаний молекул с использованием максимально возможного набора экспериментальных данных. Кроме частот колебаний в спектрах ИК поглощения, КР и типов симметрии колебаний, необходимо использовать

ИК КР-спектры гомологических рядов соединений, их изотопных аналогов и др. 1,2,4,5 . Бета-дикетонатные комплексы представляют интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и их практического применения. Являясь представителем класса координационных соединений, они относятся к комплексам с бидентатными хелатными лигандами. Бета-дикетонатные комплексы применяются для получения различного рода металлических и оксидных покрытий в процессах осаждения из газовой фазы метод

MO CVD , в качестве катализаторов. В данной работе в качестве модельных соединений выбраны комплексы палладия II с b-дикетонными лигандами, содержащими алифатические, трифторметильные и фенильные заместители. Физико-химические свойства соединений этого типа с общей формулой Pd R-CO-CH-CO-R 2, где в качестве лигандов использовались R CH3 - ацетилацетон аа 6 , R CF3 - гексафторацетилацетон hfa 7,8 ,

R C CH3 3 - дипивалоилметан dpm 9 , R C6H5- дибензоилметан dbm 10 . 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.1. СИНТЕЗ. В литературе имеется ряд работ, посвященных синтезу b-дикетонатов Pd II 6-10 . Общая схема схема1 синтеза b-дикетонатов Pd II выглядит следующим образом 1.Стадия получения аква-иона индуцированная сольватация . K2PdCl4 раст. Hg ClO4 2 раст. 4H2Oж. Pd H2O 4 2 Cl2 раст.

2KClO4 крист. 2HgCl2 крист. 2.Стадия получения калия b-дикетоната. KOH вод. раст. HL спирт. раст. KL водно-спирт. раст. H2Oж.3.Стадия образования комплекса. Pd H2O 4 2 ClO4 2 раст. 2KL водно-спирт. раст. PdL2 крист. Схема 1. Синтез b-дикетонатов Pd II . 2. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ. Кристаллы выше описанных b-дикетонатов

Pd II относятся к молекулярному типу. b-дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 Е и мало зависят от заместителя в лиганде 11 .

Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О О О N лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 Е, С Сg - 1.36-1.48 Е. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о.

Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 Е. Наблюдается выравнивание связей С Сg и С Сзам при фенильных заместителях 11,12 . Строение заместителей в молекулах b-дикетонатов обычное и совпадает со строением аналогичных групп в органических соединениях. CF3 и But группы в кристаллах часто ротационно разупорядочены, а атомы фтора

имеют высокие значения тепловых факторов. Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно плоскости металлоциклов в Pd dbm 2 на 6 и 9о. В общем можно заключить, что геометрические характеристики молекул b-дикетонатов Pd II достаточно близки между собой. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия II приведены в таблице 1. Таблица 1. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия

II . Соединение рентгенографические данные геометрические характеристики комплексов Литера- тура а b с a b g пр.гр z V z rвыч. дист. Pd-O Угол O-Pd-O e 1 Pd aa 2 10.835 5.148 10.125 93.32 P21 n 2 268 1.79 1.961 1.957 96.0 5.0 6 2 Pd hfa 2 12.279 12.815 4.894 93.63 91.81 89.51 P-1 2 384 2.25 1.987 1.955 1.963 1.961 93.7 0.2 94.9 1.1 7,8 3

Pd dpm 2 11.245 12.008 9.851 110.17 P21 n 2 624 1.966 1.977 93.8 1.4 9 4 Pd dbm 2 17.370 5.780 24.230 103.0 I2 c 4 593 1.964 1.953 93.6 2.6 10 e - угол перегиба металлоцикла. В кристаллах b-дикетонатов палладия квадратная координация центрального атома Pd дополняется до бипирамидальной слабыми межмолекулярными взаимодействиями преимущественно с метиновым атомом углерода металлоциклов соседних молекул, но иногда и атомами заместителей

С или F. Эти контакты лежат в пределах 3.3 - 3.8 Е 11 . b-Дикетонаты Pd II являются летучими соединениями. Данные температурной зависимости давления насыщенных паров, исследованной эффузионным методом Кнудсена 13 , представлены в таблице 2. Таблица 2. Термодинамические параметры сублимации бета-дикетонатов палладия II . комплекс R1-CO-CH-CO-R2 DТ, град lnP torr B-A

T -6Нosubl кДж моль 6Sosubl Дж моль град R1 R2 B A Pd aa 2 СH3 СH3 74-143 28.32 15670 130.1 2.77 235.2 7.06 Pd hfa 2 CF3 CF3 20-40 22.48 10159 84.6 1.6 186.7 6.2 Pd dpm 2 C CH3 3 C CH3 3 70-128 27.88 15106 125.4 1.42 231.5 3.76 Pd dbm 2 C6H5 C6H5 1.3. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ. Большое количество работ по колебательным спектрам бета-

дикетонатов металлов было опубликовано в 60-70 годы. Начало систематических исследований можно отнести к работам Накомото с сотр. 14, 15, 16 , в монографии 17 для расчёта использованы только частоты колебаний активных в ИК спектрах . Следует отметить и работу 18 , в которой авторы исследовали ИК-спектры Cu аа 2 и Pd аа 2, в которых последовательно были замещены на изотопы

D, 13C, 18O все атомы хелатных лигандов. Эмпирическая интерпретация спектров ИК и КР ацетилацетонатов с использованием поляризационных характеристик линий КР и спектров дейтерированных комплексов проведена в работе 19 . Авторы 20 представили зависимость частоты ИК-моды металл-лиганд как функцию от металлов I переходного ряда Sc-Co. Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по исследованию

колебательных спектров бета-дикетонатов, проведенные группой исследователей нашего Института 21,22,23 . В основу этих работ положено комплексное исследование колебательных спектров бета-дикетонатов и во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных - частот, типов симметрии, изотопных смещений - и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах.

Для комплексов бета-дикетонатов Сu II , Pd II , Pt II существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 смешанные деформационные и внешние колебания молекул в кристалле . В области внутренних колебаний выше 180 см-1 спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний.

В работе 24 показано, что ИК спектры бета-дикетонатов Cr II , Cu II , Ni II в области их стабильного существования в газовой фазе соответствуют спектрам твёрдой фазы. Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса приводит к появлению новых ИК полос в области 1700-1800 см-1 и в области 500-600 см-1 колебания связей CC, CО и М-О . Этот факт связывается с раскрытием хелатного цикла и осуществлением монодентатной координации

бета-дикетона. Спектры КР бета-дикетонатов в газовой фазе не изучались. Упрощённый модельный расчёт бета-дикетонатных комплексов с заместителями СН3, СF3, С6Н5 проведён в 25 . Сделан вывод об отсутствии заметного изменения делокализации p-электронов при введении в хелат вместо СН3-группировок заместителей СF3 или С6Н5. Так, в работе 22 сделан расчёт распределения потенциальной энергии колебаний и интерпретация

экспериментальных спектров бета-дикетонатов Cu II . Поведение частоты полносимметричного колебания металл-лиганд, в котором атом металла не смещается, позволяет проследить за изменением силовой константы без проведения расчётов колебательного спектра, такое исследование было проведено в работе 26 на кристаллах первого переходного ряда, восьмой Co-Ir и третьей Al-In групп. Колебание ns M-O легко узнаваемо в спектрах ацетилацетонатов металлов,

так как соответствующая ему линия интенсивная, а часто и самая интенсивная в спектре. Однако в этом колебании кроме изменения длины связи М-О происходит смещение и периферийных атомов лиганда, что было продемонстрировано на спектрах дейтерированных ацетилацетонатов металлов. В них наблюдается частотныё сдвиг большинства линий, в том числе и линий колебания связи М-О и по мнению авторов 27 кинематические эффекты такого рода практически исключают

возможность корректного сравнения частот n МО для разных лигандов, несмотря на то, что для каждого лиганда в отдельности они определены, однако для изолигандного ряда ролью кинематических эффектов можно пренебречь. Анализ изменения частот ИК-активных колебаний n МО при замещении радикалов R СН3 на СF3 и С СН3 3 проведён в 28,29 . Авторы пришли к выводу об увеличении прочности связи металл-лиганд в ряду лигандных заместителей СН3 СF3 С СН3 3.

Полный набор рассчитанных и экспериментальных частот, частотных сдвигов при изотопозамещении, интерпретация спектров Cu aa 2, Cu hfa 2, Cu dpm 2, Cu dbm 2 и полный набор силовых постоянных приведены в работах 22,30 . Кроме того, в этих работах на примере комплексов меди построена зависимость силовой постоянной металл-лиганд от природы радикала лиганда. Для бета-дикетонатов d-элементов показано, что в рядах по металлу силовая постоянная связи М-О растет с ростом количества de-электронов металла и с понижением их потенциала

ионизации. Определяющим эффектом изменения силовой постоянной является донорное взаимодействие металла и лиганда. Общая тенденция возрастания частоты колебания ns M-O в рядах Sc-Co , Со-Ir, определяется тем, что de-электроны металла взаимодействуют с пустой p-разрыхляющей орбиталью лиганда, что приводит к необходимости их размещения на связующей орбитали комплекса. Для комплексов меди II в рядах по лиганду силовая постоянная увеличивается в последовательности

ДПМ АА ГФА ДБМ. Сравнительный анализ колебаний для Cu aa 2 проведённый в разных работах представлен в таблице 3. Таблица 3. Сопоставление интерпретаций колебательных спектров Cu aa 2 по работам 31,18,32 n, см-1 Отнесение ИК КР 31 18 32 209 d цикла 217 268 n МО d цикла 291 n МО 410 d цикла 445 d цикла ? 450 n

МО 457 n МО n МО 564 590 615 d ССН3 dцикла n МО n МО 655 d ССН3 g С-С-С 685 d С-С dцикла n МО n ССН dцикла d С-СН 690 n МО d цикла 781 787 g С-С-Н g С-С-Н 940 n СО n СС dцикла 941 n С-СН 1023 СН3 качание r СН3 g СН3 1023 СН3 качание 1190 d С-С-Н 1191 d С-С-Н d С-С-Н n СО 1280 1280 n

С-С n С-С n СС g ССС 1357 d СН3 d СН3 1370 d СН3 1415 d СН3 n СО 1447 n СО d ССН d СН3 1538 n СО n СС n ССС d ССН 1553 Комбинация? 1583 n СО n СС n СО 1583 n СО 1.4. Теория колебательной спектроскопии. 1.4.1. Многоатомная система. Теперь перейдем к краткому рассмотрению N-атомной системы.

В таких системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний. Кинетическая энергия такой системы в декартовом пространстве имеет следующий вид T ЅSmN dDxN dt 2 dDyN dt 2 dDzN dt 2 1 При использовании обобщённых координат q1 Dx1Цm1, q1 Dy1Цm1, q1 Dz1Цm1, q1 Dx2Цm2 выражение для кинетической энергии примет вид

T ЅS dqi dt 2 суммирование производится от i до 3N 2 Потенциальная энергия такой системы являет собой сложную функциональную зависимость обобщённых координат. При малых отклонениях от положения равновесия данную функцию можно разложить в ряд Тейлора U q1, q2, ,qi q3N U0 е U qi 0qi Ѕе 2U qi qj 0qiqj , 3 так как производные берутся в положении равновесия qi 0 , то константу

V0 можно положить равной нулю, а члены, содержащие V qi 0, так же становятся равными нулю. Формула примет вид U е 2U qi qj 0qiqj Ѕеbijqiqj 4 Если бы в форме уравнения 4 отсутствовали перекрёстные произведения qiqj, то задачу можно было решить при помощи уравнения Ньютона d dt T q2i U qi 0, i 1,2, ,3N. 5 при использовании уравнений 3 и 4 уравнение, а так же положив bij 0 при

i j уравнение 5 примет вид q0i biiqi 0, 6 решением которого является qi qi0sin bii Ѕt di , 7 где qi0 и di соответственно постоянные амплитуды и фазы без учёта перекрёстных членов. Кроме того, bii в этой формуле соответствует K m из уравнения движения для гармонического осциллятора. Так как в общем случае эти уравнения не пригодны, то стоит заменить координаты qi на Qi при помощи соотношений q1 еB1iQi, q2 еB2iQi, qk еBkiQi,

8 где Qi называются нормальными координатами системы. При соответствующем подборе коэффициентов Bki выражения для потенциальной и кинетической энергии примут вид T ЅS dQi dt 2, 9 U ЅS liQi2, 10 без перекрестных членов. Подставив формулы 9 и 10 в уравнение Ньютона 5 , решив его получим ответ в следующем виде Qi Qi0sin li Ѕt di , 11 и частота равна ni 1 2p li

Ѕ, 12 такое колебание называется нормальным колебанием. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы. Таким образом общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 или 3N-5 нормальных колебаний, описываемых формулой 11 . Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, в уравнении 8

положим Q1 0, Q2 Q3 Q4 0, тогда из уравнения 11 следует, что qk Bk1Q1 Bk1Q10sin l1 Ѕt d1 Akisin l1 Ѕt d1 . 13 Это соотношение справедливо для всех k. Из уравнения 13 следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой. Комбинируя уравнения 13 с 5 получим -lAk еbkjAj 0. 14 Это уравнение представляет собой систему уравнений первого порядка относительно

А. Чтобы все А имели ненулевые значения, должно выполнятся условие кb - lE к 0, 15 где b - матрица коэффициентов из уравнения 4 , а Е - единичная матрица. Порядок этого векового уравнения равен числу нормальных колебаний. Решение данной системы представляет собой суперпозицию всех нормальных координат и имеет вид qk еBklQl0sin l1 Ѕt d1 суммирование производится от 1 до l эль . 16 Запишем волновое уравнение Шредингера для системы в нормальных координатах, получим е 2yn

Qi2 8p2 h2 E - ЅеliQi2 yn 0, 17 где Е - энергия системы, yn - волновая функция системы из N атомов. Разделение переменных можно произвести исходя из подстановки yn y1 Q1 y2 Q2 18 Подставив 18 в 17 получим 2yi Qi2 8p2 h2 Ei - ЅеliQi2 yi 0, 19 т.к. Е Е1 Е2 а Еi hni ui 1 2 , ni 1 2p liЅ. 20 Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией

системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых

постоянных - прямая колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы. Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают

более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого. Потенциальная энергия в системе внутренних координат имеет вид 2U R FR, 21 где R - матрица столбец внутренних координат,

R - транспонированная матрица и F - матрица, элементами которой являются силовые постоянные. Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид 2Т R G-1R, 22 где G - матрица, которая определяется следующим образом G BM-1B , 23 здесь M-1 - диагональная матрица, составленная из элементов mi, где mi - величина, обратная массе i-того атома. Матрица В определяется как R BX,

24 где R и X - столбцовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние и декартовы координаты атомов. Вековое уравнение в системе внутренних координат примет вид зGU - El к 0, 25 где Е - единичная матрица, а l связано с волновым числом u соотношением l 4p2с2u2. Окончательный вид расчётной спектроскопической задачи в приближении малых колебаний сводится к решению уравнения 1-3, 13,33-36 TF - L L 0 26 T - матрица кинетических коэффициентов кинетической энергии ,

F- матрица силовых постоянных потенциальной энергии , L - диагональная матрица квадратов частот колебаний, L - матрица форм нормальных колебаний матрица преобразования внутренних координат к нормальным , в которых выполняется соотношение L TL E L FL L 1-3 , 27 а матрица L определяется из соотношения R LQ, 28 где

R и Q - столбовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние координаты и нормальные координаты. Решение прямой колебательной задачи 26 может быть представлено различными способами. Обычный способ представления форм колебаний в виде изменения длин связей и углов 1,2 очень громоздок и может привести к ошибочному отнесению линий 36 . Более эффективным при интерпретации спектров является расчёт распределения потенциальной энергии колебаний

РПЭ по внутренним координатам 37 . Согласно 38 , РПЭ может также служить критерием степени характеристичности колебаний. Для известных матриц T и F решение уравнения 27 расчёт частот и форм нормальных колебаний - прямая колебательная задача находится однозначно и является единственным, матрица кинетической энергии T в импульсном представлении при заданной геометрической конфигурации молекулы вычисляется точно. Матрица потенциальной энергии F может быть получена в результате квантово-химических расчётов.

Однако такие расчёты требуют значительного машинного времен, памяти и реально могут использоваться для молекул с небольшим числом атомов. Более прост и доступен способ, основанный на аддитивности квазиаддитивности силовых и электрооптических постоянных молекул с одинаковыми структурными элементами. В обоих случаях полученные расчётные частоты, как правило, значительно отличаются от экспериментальных. В связи с этим, возникает задача нахождения уточнения силовых и электрооптических постоянных по экспериментальным

частотам и интенсивностям обратная спектральная задача - ОСЗ . Способы решения ОСЗ рассматриваются в 1-3 . В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений.

Для постановки ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот и интенсивностей колебаний, необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных колебательные спектры изотопных разновидностей молекул, изомеров, ближайших членов гомологического ряда, средних амплитуд колебаний и др. 1-5, 39-43,17 . Приближение центральных сил предполагает, что силы, удерживающие атомы в равновесии, зависят от расстояния между атомами. Эта модель не является удовлетворительной при расчёте деформационных

колебаний молекул. Приближение валентных сил ближе к химическим представлениям о межатомных силах. В этом приближении рассматриваются силы, которые связаны с изменением длин связей, валентных, линейных, и межплоскостных углов в молекулах. Приближение Юри-Бредли включает валентные силы и дополнительные взаимодействия, соответствующие центральным силам между несвязанными атомами. Введение таких дополнительных сил центральных сил позволяет учесть функциональную

зависимость диагональных и недиагональных силовых постоянных. Однако, как отмечено в 43 , модель Юри-Бредли не несёт в себе глубокого физического содержания. В модели обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат. Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям

о межатомных силах. В настоящее время в литературе известно несколько способов представления результатов колебательных спектров. В большинстве расчетных работ степень участия естественных координат в нормальном колебании определяют по амплитудам их изменений 1,2,39,40 . Однако, представление форм колебаний в виде изменений длин связей и углов или изменений декартовых координат атомов очень громоздко и недостаточно наглядно.

Кроме этого, на основе сравнения только амплитуд колебаний часто невозможно определить, является ли данное колебание в большей степени валентным или деформационным. Как показано в 43 , этот подход может привести к ошибочной интерпретации спектров. Более эффективным критерием при отнесении частот к определённым колебаниям внутренних координат является расчёт распределения потенциальной энергии РПЭ 43,44 .

Однако, расчёт РПЭ достаточно корректен только для приближения валентно-силового поля или центрального , в котором отсутствуют недиагональные силовые постоянные 44 или для приближения Юри-Бредли 45 . В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде Un 1 2SKiiqni2 1 2SKiiqniqnj SUnii SUnij 29 При расчёте РПЭ в этом приближении возникают трудности, связанные с учётом недиагональных составляющих

матрицы потенциальной энергии колебаний Unij. В 41,42 при расчёте РПЭ в приближении ОВСП результаты приводятся в матричном виде, что очень неудобно из-за громоздкости данных. В 38,46 используется другой подход - не учитываются недиагональные составляющие Unij, если они относятся к разным группам естественных координат, что необоснованно в случае значительных величин недиагональных составляющих, из-за отсутствия нормировки

РПЭ на 100 . В 45 используется способ описания РПЭ нормальных колебаний матрицей-столбцом с элементами РПЭ nj SKijqniqnj ln SUnij ln 30 нормировка на собственные числа ln . Хотя такое описание и является удобным нормировка на 100 , по мнению авторов 45 , остаётся условным в отношении учёта недиагональных взаимодействий. Отметим, что расчёт РПЭ колебаний может использоваться для оценки степени характеристичности колебаний 38 согласно 38 колебание

n можно считать достаточно характеристичным для i-й внутренней координаты, если РПЭ ni і80 . Разработанные в 40 количественные критерии характеристичности колебаний по частоте и форме не получили практического применения, т.к. основаны на сравнении частот, форм колебаний, силовых постоянных молекул в целом и в её отдельных фрагментах, а для большинства молекул их фрагменты в свободном состоянии не существуют. С этой точки зрения оценка характеристичности по

РПЭ колебаний имеет несомненное преимущество. 1.4.2. Поляризованные линии в КР спектрах. Рассмотрим теперь некоторые особенности спектроскопии комбинационного рассеяния. Известно, что линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы, и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания. Предположим, что падающее излучение естественный свет проходит в направлении у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х.

Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучения на компоненты у и z , то отношение интенсивностей в этих двух направлениях rn Iзз y I z 31 называется степенью деполяризации. Для нормального колебания соответствующего нормальной координате Qa rn выражается следующим образом rn Iзз I 6b2 45a2 7b2 , 32 где a 1 3 axx Qa 0 ayy Qa 0 azz Qa 0 , b2 1 2 axx

Qa - ayy Qa 02 ayy Qa - azz Qa 02 azz Qa - axx Qa 02 6 axx Qa 02 ayy Qa 02 azz Qa 02 , a равняется нулю в случае всех колебаний, не являющихся полносимметричными. Это правило выполняется для молекул как имеющих, так и не имеющих вырожденные колебания 17 . Таким образом, для всех колебаний, которые не являются полносимметричными, rn 6 7 0,857. Соответствующие линии комбинационного рассеяния называют деполяризованными.

С другой стороны, для полносимметричных колебаний a не равняется нулю. Тогда rn лежит в интервале 0 rn 6 7, и соответствующие линии комбинационного рассеяния называют поляризованными. В мире существует острая проблема, связанная с утилизацией отработанного топлива ядерных реакторов АЭС. В отработанном топливе присутствуют различные нестабильные изотопы, но нас интересует изотоп 107Pd b- активен с периодом полураспада 6,5 106 лет . В связи с этим существует прикладная задача по выделению

данного изотопа из отработанного топлива для дальнейшего использования в микроэлектронике, но для этого необходимо перевести Pd в летучую комплексную форму. В качестве таких летучих форм можно использовать бета-дикетонаты. Как известно, энергия связи Pd-O колеблется от 80 кДж моль до 150 кДж моль в зависимости от заместителей в хелатном комплексе, а энергия связи С-О порядка 400 кДж моль.

Это позволит воздействовать высококогерентным излучением на частоту соответствующую максимальному значению вклада ns Pd-O в РПЭ, что, возможно, приведёт к селективному мономолекулярному распаду по связи Pd-O. 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 2.1 Синтез и очистка b-дикетонатов палладия II . 2.1.1. Исходные реагенты. Тетрахлорпалладат калия K2PdCl4 Реактив марки х.ч. Перхлорат ртути HgO Реактив марки х.ч.

Едкий кали КОН Реактив марки х.ч. Пивалоилметанол НDPM Реактив марки х.ч. Бензоилацетон НBA Реактив марки х.ч. Гексафторацетилацетон НHFA Реактив марки х.ч. Ацетилацетон НАА Реактив марки х.ч. Этиловый спирт EtOH Реактив марки х.ч. 2.1.2. Методика синтеза. PdL2 L aa, dpm, dbm, hfa получали из

K2PdCl4 1 ммоль 0.326 г соответственно через стадию образования аква-иона данного металла в растворе хлорной кислоты. HgO 2 ммоль, 0.432 отдельно растворяли в 20 мл 0.5 N HClO4 и по каплям добавляли в раствор исходной соли. Полученный раствор Pd H2O 4 2 V 25 мл нагревали в течении 2 часов при t 50 - 600C, затем охлаждали. Смесь выпавших осадков Hg2 ,

КClO4 отфильтровывали на фильтре и промывали ледяной дистиллированной водой. Объём полученного раствора аква-иона доводили дистиллированной водой до 50 мл, затем нагревали его при перемешивании ещё 0.5 часа при t 50 - 600C. Далее раствор Pd H2O 4 2 нейтролизовывали 3 -ым свежеприготовленным раствором КОН до рН 2-3 при интенсивном перемешивании. Затем в раствор аква-иона металла добавляли по каплям раствор

калиевой соли лиганда 2.5 ммоля в 10 мл этилового спирта. Выпавший осадок b-дикетоната палладия II отфильтровывали, растворяли в бензоле. Комплекс, выделенный из бензола, очищали сублимацией в вакууме при Р 0.01 torr. Выходы сублимированных продуктов в расчёте на K2PdCl4 составляли 70 . 2.1.3. Метод очистки. Все синтезированные b-дикетонаты палладия

II были очищены методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи. Для этого в реактор сублиматор , представляющий собой стеклянную ампулу со шлифом длиной 80-90 см, помещали кварцевую лодочку с веществом. С помощью системы шлифов через охлаждаемую жидким азотом ловушку сублиматор присоединяли к вакуумной системе. Подготовленный таким образом сублиматор помещали в градиентную печь, где изменение температуры по длине печи обеспечивалось внешней изоляцией и разной частотой витков

нагревателя. Процесс сублимации проводили при 0.01 torr. Температуры испарения b-дикетонатов палладия II выбирались на основе данных высокотемпературной масс-спектроскопии и данных по температурной зависимости давления пара b-дикетонатов палладия II 11 . Плавное изменение температуры по длине печи и достаточная длина сублиматора позволили отделить зону кристаллизации искомого вещества от зон испарения и конденсации летучих примесей.

Основную зону кристаллизации вырезали, и собранное вещество при необходимости подвергали повторной сублимации. 2.2. Аппаратура и методы исследования. 2.2.1. Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия II . 2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы. Спектры ИК-поглощения кристаллов b-дикетонатов палладия

II в диапазоне 400-4000 см-1 были зарегистрированы на приборе Specord IR-75 таблетки KBr 150 1, разрешение прибора 3 см-1 и в диапазоне 50-400 см-1 на приборе IFS-66 Bruker таблетки KBr 150 1, разрешение прибора 3 см-1 в лаборатории ИОХ СО РАН. Экспериментальные спектры приведены на рисунке 2. 2.2.1.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия

II . Спектры КР кристаллов хелатов были получены на приборе Triplemate, SPEX, снабженным CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН. Спектральные данные представлены на рисунках 3-4. 2.2.1.3. Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия II бензоле.

Поляризованные спектры КР растворов хелатов в бензоле были получены на приборе Triplemate, SPEX, снабженным CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН. Для этого специальный капилляр длиной около 2 см заполняли заранее приготовленным 10-2 М раствором соответствующего хелата и помещали его в

КР спектрометр. Плоскость поляризации рассеянного света задавалась поляроидом, помещённым во входном канале спектрометра. Экспериментальные спектры представлены на рисунках 5-6. 2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия II . Для регистрации КР спектров газовой фазы была разработана приставка к КР спектрометру Triplemate, SPEX. Спектры регистрировались в геометрии 90о при возбуждении линией 418

нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН. Приставка и оптический путь луча лазера схематично изображены на рисунке 7. В оптическую кювету V 6 см3 , изготовленную из кварца, помещалась навеска сублимированного исследуемого b-дикетоната палладия II . Экспериментально было установлено, что для регистрации КР спектра с достаточной интенсивностью минимальная концентрация раствора b-дикетоната должна составлять не ниже 10-2 моль л. Необходимая навеска хелата рассчитывалась по уравнению состояния идеального газа

Менделеева-Клайперона m P V M R T , 33 где P - давление насыщенного пара хелата в атм, С - концентрация в моль л, R - универсальная газовая постоянная 0.082 л атм моль К , m - масса в г, V - объём газовой кюветы в см3, М - молекулярная масса комплекса в г моль, Т - температура в градусах Кельвина. Значение температуры, при которой давление пара хелата соответствовало бы концентрации 10-2

моль л брали из данных о зависимости давления пара испытуемого хелата от температуры 11 . Рис. 6. Схема съёмки КР спектра газовой фазы 1. нагревательный элемент 2. блок регулировки температурного режима нагревательного элемента 3. кварцевая газовая кювета 4. газовая фаза исследуемого вещества 5. приёмник выходного излучения и аналитический блок. Кювету с веществом вакуумировали до Р 10-4 атм с целью удаления кислорода воздуха и паров воды.

Далее запаивали её и помещали в печь с последующим нагреванием до заданной температуры и регистрацией КР спектра. Экспериментальные спектры представлены на рисунке 8. 2.2.2. Рентгеноструктурные данные. Рентгеноструктурные данные для b-дикетонатов палладия были взяты из CSDB Cambridge Structure Data Base . 2.2.3. Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия. Расчёт нормальных колебаний b-дикетонатов палладия

II проведён с использованием программ LEV rev. 1.05 1 в приближении обобщенного валентно-силового поля. Расчёт колебаний проводили с использованием данных из работы 35 и собственных экспериментальных данных 1 Поляризованные спектры КР растворов b-дикетонатов палладия в бензоле. 2 Спектры КР кристаллической фазы хелатных комплексов палладия. 3 Спектры КР газовой фазы хелатов Pd hfa 2, Pd dpm 2 зарегистрированы впервые .

4 Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы хелатов в дальнем и среднем ИК диапазоне . 2.2.3.1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов. В N-атомных системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний, как известно, можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний, которые выглядят следующим образом Qi Qi0sin li Ѕt di , 34 и частота равна ni 1 2p li

Ѕ, 35 такое колебание называется нормальным колебанием, где Qi называются нормальными координатами системы. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы. Таким образом, общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 или 3N-5 нормальных

колебаний, описываемых формулой выше приведённой формулой. Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой. Рис.1. Спектры ИК-поглощения b-дикетонатов палладия II в диапазоне 400-4000 см-1. Рис.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия

II . Рис.3. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия II . Рис.4. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия II в бензоле. Рис.5. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия II в бензоле. Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы

системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных - прямая

колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы. Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают

более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого. При уточнении силовых постоянных по экспериментальным частотам обратная спектральная задача - ОСЗ . В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения.

Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений. При постановке ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот колебаний, привлекались дополнительные экспериментальных данные колебательные спектры ближайших членов гомологического ряда. В приближении обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные

силовые постоянные взаимодействия валентных координат. Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах. В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде Un 1 2SKiiqni2 1 2SKiiqniqnj SUnii SUnij 36 РПЭ имеет выражение РПЭ nj SKijqniqnj ln

SUnij ln 37 нормировка на собственные числа ln . Рис.7. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия II . 2.2.4. Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия. 2.2.4.1. Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия. Для получения плёнок b-дикетонатов палладия использовался метод испарения исходного соединения из разработанного молекулярного источника паров.

В качестве источника паров служила разработанная камера из стали с эффузионным отверстием. Диаметр отверстия составлял 0,030 см. Эффузионная камера помещалась в нагревательный блок из нержавеющей стали. Источник был смонтирован на стандартном держателе универсального вакуумного поста ВУП-5М. Температуру испарителя с помощью терморегулятора ПИТ-3 и контролировали хромель-алюмелевой термопарой.

Температура подложки при напылении оставалась комнатной 180С . Расстояния от эффузионного отверстия до подложки рассчитаны с учётом углового распределения интенсивности молекулярного пучка формируемого эффузионным отверстием, для получения равномерных в пределах допусков плёнок на уровне 5 на подложках диаметром 20 мм. Напыление производили в вакууме при P 10-6 torr. Схема установки для получения пеленок представлена на рисунке 9. 2.2.4.2.

Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов. РФА полученных плёнок проводили на дифрактометре ДРОН-3М на фильтрованном CuKa-излучении. Ориентацию молекул в плёнках определяли методом комбинационного рассеяния света по разработанным в ИНХ СО РАН методикам, описанным в 31,32 . Рис.8. 1-Система управления 2- Подложка 3-Магнитные и электрические поля 4-Терморегулятор подложки 5-Модулятор 6-Терморегулятор испарителя 7-Испаритель 8-Вакуумная

камера 9-Вакуумные клапаны 10-Диффузионный насос 11-Форвакуумный насос 3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. 3.1. Анализ внутримолекулярных колебаний. Детальное исследование колебательных спектров и расчёт частот и форм нормальных колебаний бета-дикетонатов с различными лигандными заместителями проведено на примере комплексов палладия II . Выбор в качестве заместителя радикалов СН3, СF3,

С СН3 3, С6Н5 обусловлен тем, что позволяет охватывать весь спектр свойств как комплексов летучесть, термическая устойчивость и др так и лигандных заместителей значительное изменение массы, донорно-акцепторных свойств, способности к p-сопряжению . Колебательные спектры содержат информацию о молекулярной и кристаллической структуре в топологическом смысле , взаимодействии атомов в молекуле, различных химических эффектах, как, например, степени ароматизации циклических фрагментов молекулы, и многое другое.

Для извлечения интересующей информации, прежде всего необходимо как можно более корректная интерпретация колебательного спектра, ИК или КР, то есть строгое отнесение всех наблюдаемых в спектре колебательных мод. При исследовании пленок метод спектроскопии КР является наиболее привлекательным, так как позволяет не только получать спектры пленок на любых подложках, но и проводить поляризационные измерения, необходимые для установления типов симметрии колебаний и извлечения структурной информации.

Для таких молекул как b-дикетонаты палладия II , представляющих собой сложную сопряженную систему, невозможно сделать правильное отнесение линий, основываясь только на концепции характеристических частот. Только корректный расчет нормальных колебаний, основанный на экспериментальных данных, позволяет решить поставленную задачу. Анализ колебательных спектров и расчет частот и форм нормальных колебаний проведен для ряда дикетонатов указанных выше в приближении обобщенного валентно-силового поля.

С целью упрощения расчётов соединений с лигандными заместителями СН3, СF3, С СН3 3, группы атомов СНn и СFn рассматривали как один псевдоатом с массой mc nmH и mc nmF приближение точечных масс . Структурные параметры из 6-10 для каждого комплекса усреднялись таким образом, чтобы идеализированная молекула имела группу симметрии D2h. Молекулы комплексов характеризуются следующими колебательными представлениями

Г Pd dbm 2 28Ag 12B3g 27B1g 14B2g КР 15B1u 28B2u 28B3u ИК 13Au Г Pd aa 2 14Ag 5B3g 13B1g 7B2g КР 8B1u 14B2u 14B3u ИК 6Au Г Pd dpm 2 32Ag 16B2g 31B1g 14B3g КР 17B1u 32B2u 32B3u ИК 15Au Г Pd hfa 2 14Ag 5B3g 13B1g 7B2g КР 8B1u 14B2u 14B3u ИК 6Au. Для комплексов бета-дикетонатов Pd II существенные изменения

КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 смешанные деформационные и внешние колебания молекул в кристалле . В области внутренних колебаний выше 180 см-1 спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. Отличия частот в спектрах в разных фазах составляют не более 3-5 см-1 кроме колебаний хелатных заместителей

и СНg, для которых отличие составляет до 10-15 см-1 34 . Таким образом, изменения частот колебаний больше 3-5 см-1 в ряду по лигандным заместителям для бета-дикетонатов в кристаллической фазе связаны только с изменениями внутримолекулярных характеристик геометрии молекулы, силовых постоянных. Практически все колебания молекул имеют сложную форму. Преимущественным вкладом в колебания связей М-О, деформаций хелатного цикла и лигандных заместителей

СH3, CF3, C CH3 3, C6H5 характеризуется область спектров от 450 до 700 см-1. Примерно с 700 - 1000 см-1 в колебательных спектрах бета-дикетонатов происходит увеличение участия связей СС, С-С, СО хелата. От 1200 до 1350 см-1 характеризуется в большей степени участием связей СС, СО в различных комбинациях. Неплоские колебания d СНg наблюдается в области частот 740 - 830 см-1, деформации d

СНg в плоскости хелата - от 1100 до 1300 см-1. Увеличение частот полносимметричных колебаний ns M-O для бета-дикетонатов палладия наблюдается в ряду лигандных заместителей СH3 C CH3 3 C6H5 CF3. Изменение частот колебаний ns M-O не пропорционально изменению k M-O , таблица 2, из-за кинематического влияния массы . С увеличением частот ns M-O в указанном ряду лигандных заместителей наблюдается уменьшение относительной

интенсивности соответствующих линий в спектрах КР. Высокой относительной интенсивностью характеризуются линии ns M-O в спектрах КР комплексов бета-дикетонатов с заместителями СH3 и C CH3 3. В спектрах КР комплексов с заместителями CF3 и C6H5 линии ns M-O низкоинтенсивны . Таблица 2.

Силовые постоянные в 106 см-2 , частоты колебаний ns M-O . Силовая постоянная СH3 C CH3 3 C6H5 CF3 k M-O 5,1 54,0 4,6 5,0 k С-O 13,9 12,9 11,5 14,6 k СС 9,8 9,5 10,8 5,3 k С-С 7,1 7,3 10 7,6 ns M-O , см-1 463 47 514 26 583 16 610 50 3.2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дикетонатов палладия. Весь спектр

КР кристаллов b-дикетонатов металлов можно разделить на две области область внешних или кристаллических колебаний ниже 180 см-1 и область внутримолекулярных колебаний выше 180 см-1 35 . Определение симметрии колебаний молекулы является необходимым шагом при расчете колебательного спектра соединения. Симметрию внутримолекулярных колебаний определяли по поляризованным спектрам растворов хелатов в бензоле рисунки 10-11, а также на основе сравнения с результатами, полученными для бета-дикетонатов

меди в работе 35 . Сравнительные данные приведены в таблице 3. Симметрию ИК полос определяли, исходя из данных работы 35 , а также результатов расчета колебательных спектров. 3.3. Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия. Для корректного расчета колебательного спектра необходимо знать типы симметрии всех наблюдаемых в спектре линий и как можно более полная информация о формах колебаний.

Последняя извлекается из измерений сдвигов частот колебаний при изотопозамещении атомов в молекуле. Таблица3. Сравнение экспериментальных частот в см-1 b-дикетонатов меди и палладия активных в ИК и КР спектрах. КР M dbm 2 ИК M dbm 2 КР M dpm 2 ИК M dpm 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 201 192 B2g 243 252 B2u 261 250 Ag 200 - B2u 224 230 Ag 280 276

B1u 348 345 B3g 236 230 B1u 260 254 B1g 360 365 B3u 400 398 B1g 276 279 B1u 407 418 Ag 447 417 B3u 427 - B3g 287 - B2u - 437 ? 465 469 B1u 440 449 Ag 320 336 B3u 464 466 Ag 550 551 B1u 513 514 Ag 396 401 B2u 570 542 Ag 573 583 B2u 650 658 B1g 436 438 B1u - 583 ? 657 614 B2u 738 722

B3g 457 - B2u 621 618 ? 697 681 B3u 834 827 B3g 493 - B1u 673 663 ? 710 706 B3u 938 928 936 Ag 515 516 B2u 700 688 B3g 749 747 B3u 974 961 Ag 642 657 B1u - 705 ? 793 783 B2u 1013 993 680 ? 753 748 B3g 847 838 B1u 1035 1027 ? 768 763 B3u 794 785 B2g 935 929 B2u 1156 1146 Ag 790 794

B2u - 804 ? 948 947 B1u 1183 1184 B1g 792 B3u 949 945 Ag 1000 999 B1u 1209 1201 ? 873 878 ? 1002 1001 999 Ag 1028 1023 B2u 1241 1232 B2g 935 936 B1u 1026 1023 B1g 1072 1075 B1u 1257 1247 B3g 962 962 B1u 1072 1062 Ag 1131 1132 B2u 1301 1281 B3g 1022 1026 ? 1131 1133

B1g 1152 1152 ? 1377 1362 Ag 1148 1144 B2u 1152 1151 ? 1168 1166 ? 1393 1394 ? 1177 1185 B2u 1170 1166 ? 1186 1186 ? 1453 1446 ? 1227 1228 Au 1186 1187 ? 1235 1233 B2u 1457 1462 ? 1247 1246 B3u 1235 1232 Ag 1295 1303 B2u 1471 1290 - B2u 1296 1290 1301 B1g 1317 1311 B1u 1489 1492 B1g 1358 1359 ?

1320 1313 Ag 1405 1380 B2u 1511 1528 ? 1388 1380 B1u 1380 1392 B1g 1457 1439 B2u 1550 1551 Ag 1405 1444 1442 1451 Ag 1485 1483 B2u 1572 1561 B1g 1443 1444 ? 1494 1493 Ag 1537 1524 B2u 1584 1457 1458 ? 1528 1520 Ag 1595 1534 B2u 1605 1502 1496 B2u 1541 ? 1602 1588 ? 1537 1528 ?

1596 1597 B1g 1552 1540 B1u 1568 1555 ? 1593 1589 B2u КР M aa 2 ИК M aa 2 КР M hfa 2 ИК M hfa 2 Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим Cu Pd Сим 209 200 Ag 217 216 B1u 264 264 Ag 266 259 B2u - 273 B1g - 263 B2u 276 - B2g 325 347 B3u 410 413 B1g 291 295 B2u 363 363 Ag 359 365

B2u 450 463 Ag 445 - B2u 520 535 B3g 530 535 B3u 564 556 B2g 457 464 B1u 528 - B2g 599 578 B2u 690 702 Ag 590 - B1u 606 610 Ag 682 662 B1u 781 780 B3g 615 441 B2u 743 725 B1g 720 718 B3u 941 937 Ag 655 660 B3u 753 754 B3g 753 754 B3u 980 - Ag 685 678 B1u - 826 ? 746 - B2u 1023 1022

B1g 787 785 B3u 963 952 Ag 768 788 B2u 1190 1198 B1g 940 937 B1u 1112 1112 Ag 808 815 B1u 1280 1276 Ag 1026 1022 B2u 1156 1153 B1g 1106 1105 B2u 1370 1366 Ag 1191 1198 B2u 1174 1149 1152 B1u - 1524 Ag 1280 1272 B1u 1228 1231 B1g 1258 1261 B2u 1582 1572 B1g 1357 1356 B1u 1260 1253

B1g 1355 1342 B1u 1415 1395 B2u 1366 1346 Ag 1475 1436 B2u 1447 - B3u 1413 1435 ? 1537 1532 ? 1533 1525 B2u 1483 - B1g 1565 1558 B2u 1553 1548 B1u 1553 1532 B1g 1613 1600 ? 1583 1568 B1u 1575 1559 ? 1647 1668 B1u 1661 1601 Ag В данной работе не проводилось исследование изотопозамещенных аналогов, однако такое исследование

было сделано для b-дикетонатов меди II в работе 35 , на которую мы и опирались в данной работе. Замена центрального атома с меди на палладий не приводит к существенному изменению в колебательных спектрах в области частот в РПЭ которых вклад колебания ns М-О минимален либо отсутствует. Экспериментальные частоты в области ниже 180 cм-1 не включались в расчет из-за смешивания внутренних и внешних колебаний в этой области.

В качестве нулевого приближения силовых постоянных использовались данные из работы 35 , см. таблицу 4. Набор диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта приведён в таблице 5. Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной энергии РПЭ между группами эквивалентных координат представлены в таблице 6. Практически все колебания молекул b-дикетонатов палладия имеют сложную форму.

Максимальный вклад отдельных групп естественных координат в распределение потенциальной энергии колебаний составляет не более 60-70 . 3.4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов палладия II . Для оптимизации режима нанесения молекулярных слоёв из b-дикетонатов палладия II необходимо знание давления насыщенного пара в широком температурном интервале. Данные по температурной зависимости давления насыщенного пара b-дикетонатов палладия

II приведены на рисунке 13 и представлены в виде lg P torr B-A 1000 T, 38 где А DН0Т ккалl моль R и В DS0T кал K моль R Pd dbm 2 сублимация устойчив в очень узком интервале температур Pd aa 2 сублимация lgP 12.29 - 6795.6 T Pd dpm 2 сублимация lgP 12.09 - 6550.1 T Pd hfa 2 сублимация lgP 9.75 - 4419.0 T Рис.13.

Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для комплексов Pd hfa 2 1 , Pd dpm 2 2 , Pd aa 2 3 . Рис.10. Поляризованные спектры растворов b-дикетонатов палладия в бензоле ii - в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, ij - в перекрестных поляризациях, p - поляризованная линия, dp - деполяризованная линия. Рис.11. Поляризованные спектры растворов b-дикетонатов палладия в бензоле ii - в параллельных поляризациях

падающего и рассеянного света, ij - в перекрестных поляризациях, p - поляризованная линия, dp - деполяризованная линия. Таблица 4. Значения силовых постоянных, использованные в качестве нулевого приближения в 106 см-2 . Силовая постоянная Cu aa 2 Cu dpm 2 Cu hfa 2 Cu dbm 2 К1 4.5 4.3 4.8 5.08 H12 1.17 1.02 0.97 0.97 H17 -0.55 -0.85 -0.60 -0.58 H18 0.40 0.30 0.45 1.04

H114 1.15 1.05 1.10 0.75 H115 -0.56 -0.89 -0.52 1.35 H116 -0.17 0.287 -0.20 1.08 H130 0.77 0.67 0.80 0.82 A11,15 0.90 0.90 0.90 0.98 A11,2 0.76 1.05 1.05 0.68 A11,16 0.30 0.30 0.30 0.40 A12,3 -0.07 0.53 -0.25 -0.45 A12,7 -0.20 0.30 -0.13 -1.07 A114,15 -0.318 -0.446 -0.371 -0.45

A116,17 0.148 0.256 0.365 0.17 К2 12.75 12.95 12.25 11.90 H23 1.01 1.01 0.96 0.65 H27 0.45 0.22 -0.48 0.76 H29 -0.63 -0.68 -0.95 -0.48 A21,2 -0.28 -0.28 -0.28 -0.28 A22,3 0.76 0.76 0.76 0.76 A22,7 0.84 0.84 0.94 0.85 К3 7.0 7.1 6.3 7.75 A32,3 0.48 0.48 -0.22 0.38 A33,7 -0.20 0.0 -0.20 0.79 A32,7 -0.02 0.08 0.40 0.95

A33,4 0.50 0.515 0.97 0.79 H34 0.0 -0.30 0.05 0.0 К4 8.14 7.6 11.4 9.85 A43,4 0.67 0.515 1.30 0.40 H45 0.06 0.0 1.20 0.64 A44,5 0.30 0.55 1.80 0.70 A55,6 0.01 0.60 1.60 0.0 К7 10.60 10.76 10.30 9.22 H79 0.25 0.14 0.70 -0.27 H715 0.40 0.30 0.45 1.04 A72,3 -0.65 -0.65 -0.60 -0.65 A73,7 0.58 0.58 0.58 0.40 A72,7 0.80 0.80 0.85 0.80

A77,9 0.20 0.20 -0.75 0.0 A77,8 0.43 0.48 0.71 0.17 A78,9 -0.35 -0.40 0.12 0.13 К8 8.7 A87,8 0.173 A87,9 -0.02 К1,15 1.80 1.90 1.65 1.82 l1,151,2 0.55 0.55 0.60 0.35 К15,30 0.9 1.0 0.5 1.0 К1,2 1.5 1.5 1.5 1.7 l1,22,7 0.08 0.08 0.08 0.28 К2,3 1.27 1.27 1.27 1.37 l2,33,7 0.50 0.50 0.50 0.34 l2,39,10 -0.03 -0.03 -0.03 -0.18 l1,22,3 0.01 0.01 0.01 0.01

К3,7 1.50 1.50 1.50 1.95 l3,72,7 0.55 0.55 0.55 1.22 l3,78,9 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 К2,7 1.75 1.68 1.75 1.90 l2,77,9 -0.01 -0.054 -0.10 -0.225 l3,43,5 -0.09 -0.054 0.12 -0.134 l3,44,5 -0.08 -0.054 -0.20 0.45 К3,5 1.10 1.40 1.565 1.20 К7,8 0.89 1.04 0.95 0.89 l7,87,9 0.33 0.33 0.33 0.30 К7,9 1.20 1.20 1.20 1.20 l4,55,6 -0.12 -0.54 0.02 -0.23 К4,5 0.82 1.423 2.12 1.87 К5,6 0.315 1.423 2.28 0.92

A129,30 -0.018 0.046 -0.07 0.0 A110,14 0.05 0.363 -0.23 -1.07 A117,18 0.05 0.363 0.37 0.0 A125,29 0.05 -0.281 0.37 0.0 l7,89,10 -0.02 -0.02 -0.02 -0.02 r 32,7 0.50 0.50 0.50 0.50 r 87,8 0.45 0.43 0.438 0.39 r 27,3 0.60 0.60 0.60 0.45 r 73,2 0.63 0.63 0.68 0.68 К1,30 0.50 0.50 0.50 1.12 1,33w27,3 0.18 0.18 0.075 0.04 2,73w27,3 -0.12 -0.10 -0.12 -0.12 2,73w73,2 -0.12 -0.10 -0.12 -0.12 3,27w914,10 0.05 0.05 0.08 -0.10 3,27w87,9 0.20 0.22 0.29 0.196 3,27w27,3 -0.275

-0.275 -0.275 -0.245 x1,27,2 0.20 0.405 0.27 0.50 9,1414,15d1,27,2 0.05 -0.175 0.05 0.134 22,1716,17d1,27,2 0.05 0.175 0.05 0.03 29,3024,29d1,27,2 0.05 0.195 -0.15 -0.016 Силовая постоянная Cu dbm 2 Силовая постоянная Cu dbm 2 К6 10.8 H631 0.44 A66,31 0.47 A46,30 0.25 A431,30 -0.10 H632 -0.74 H633 0.22 К6,31 0.92 H47 0.65 H42 -0.10 H57 -0.05 H52 0.46 H46 -0.25 A44,31 1.20

A44,33 0.73 l4,54,33 -0.28 l33,325,6 -0.10 l4,335,6 0.065 Кi - силовая постоянная i-й связи Кij - силовая постоянная угла, образованного i-й и j-й связями Hij - силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i-й и j-й связей Ainm - силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i-й связи и изменения валентного угла, образованного n-ой и m-ой связями lijnm - силовая постоянная взаимодействия двух угловых координат

с индексами с индексами связей n, m и i, j ri in - силовая постоянная координаты изменения угла между i-й связью плоскостью, проведённой через связи j и i координата выхода связи из плоскости ci jm n - силовая постоянная координаты изменения двугранного угла между плоскостями, проведёнными через связи i, j и n,m njii m - силовая постоянная взаимодействия координаты связи i из плоскости j, m с координатой растяжения n-ой связи p njii m - то же для взаимодействия с координатой изменения угла n, p pqnjii m

- то же для взаимодействия с координатой выхода n-й связи из плоскости p, q pdijnm, pqdijnm, qrpdijnm, drpqdijnm - силовая постоянная взаимодействия координаты изменения двугранного угла между плоскостями i, j и n,m с координатами соответственно растяжения связи, изменения угла, выхода связи из плоскости и изменения двугранного угла между плоскостями. Структурные схемы, нумерация атомов в b-дикетонатах меди II представлены на рис.12. Рис. 12. Структурные схемы, нумерация атомов и связей b-дикетонатов

меди II для R H ацетилацетонат-аа , F гексафторацетилацетонат - hfa , CH3 дипивалоилметанат - dpm и дибензоилметанат dbm . Таблица 5. Значения диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта в 106 см-2 . Pd aa 2 Силовая постоянная k Силовая постоянная k PD1O2-PD1O2 5,1 O2PD1O3-O2PD1O3 2,2 O2C6-O2C6 13,9

O2PD1O4-O2PD1O4 0,8 C6C8-C6C8 9,8 PD1O2C6-PD1O2C6 1 C6CH9-C6CH9 7,1 O2C6C8-O2C6C8 2,1 O2C6CH9-O2C6CH9 0,8 C6C8C7-C6C8C7 1,1 C8C6CH9-C8C6CH9 1,5 Pd dpm 2 Силовая постоянная k Силовая постоянная k PD1O2-PD1O2 4,0 O2PD1O3-O2PD1O3 3,0 O2C6-O2C6 12,9 O2PD1O4-O2PD1O4 1,9 C6C8-C6C8 9,5 PD1O2C6-PD1O2C6 1,2

C6C9-C6C9 7,3 O2C6C8-O2C6C8 2,0 C9CH16-C9CH16 6,5 O2C6C9-O2C6C9 1,2 C6C8C7-C6C8C7 2,1 C8C6C9-C8C6C9 1,7 C6C9CH16-C6C9CH16 1,5 C6C9CH17-C6C9CH17 1,3 CH16C9C17-CH16C9CH17 1,0 CH17C9CH18-CH17C9CH18 2,0 Pd dbm 2 Силовая постоянная k Силовая постоянная k PD1O2-PD1O2 4,6 O2PD1O3-O2PD1O3 1,2 O2C4-O2C4 11,5

PD1O2C4-PD1O2C4 1,7 C4C6-C4C6 10,8 O2PD1O20-O2PD1O20 1,2 C4C7-C4C7 10 O2C4C6-O2C4C6 1,8 С7С8- С7С8 12,3 O2C4C7-O2C4C7 1,0 C4C6C5-C4C6C5 1,0 C6C4C7-C6C4C7 1,7 C4C7C8-C4C7C8 2,0 C4C7C9-C4C7C9 2,9 C8C7C9-C8C7C9 0,9 Pd hfa 2 PD1O2-PD1O2 5,0 O2PD1O3-O2PD1O3 1,7 O2C4-O2C4 14,6 PD1O2С4- PD1O2С4 1,3

C4C6-C4C6 5,3 O2PD1O9-O2PD1O9 0,6 C4CF7-C4CF7 7,6 O2C4C6-O2C4C6 1,5 O2C4CF7-O2C4CF7 1,5 C4C6C5-C4C6C5 0,9 C6C4CF7-C6C4CF7 1,6 Таблица 6. Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной энергии РПЭ через знак плюс или в скобках между группами эквивалентных координат. КР Эксп. 106Pd hfa 2 n, см-1 Симметрия Pacч. 106Pd hfa 2 n, см-1

Расч. 107Pd hfa 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 97 ? деформация молекулярного скелета 114 ? Колебания решётки кристалла 139 ? 162 ? деформация молекулярного скелета 171 ? Колебания решётки кристалла 261 Ag 230 230 0 O9Pd1O10 26 Pd1O10C12 19 O10C12CF15 12 C12C13 10 C11C13C12 10 O3Pd1O10 10 348 B1g 336 336 0

C13C12CF15 48 O10C12C13 17 Pd1O10C12 13 C12CF15 11 O10C12CF15 7 535 B3g dCF3 преобладает , 35 610 Ag 601 601 0 Pd1O10 53 O10C12CF15 17 Pd1O10C12 13 O10C12C13 10 725 B1g 717 717 0 Pd1O10 49 O10C12CF15 23 Pd1O10C12 15 C13C12CF15 7 754 B3g d CHg внеплоск 35 826 Ag n CO , n

CC , 35 952 Ag 911 911 0 C12C13 30 O10C12 26 C13C12CF15 14 C11C13C12 12 O10C12C13 11 1112 Ag 1105 1105 0 C12CF15 43 C12C13 18 O10C12C13 15 O10C12CF15 13 Pd1O10C12 8 1153 B1g nCF, dCF3, n CC , 35 1229 B2g nCF, dCF3, 35 1263 B1g 1249 1249 0 C12CF15 33 C12C13 31 O10C12C13 18 O10C12CF15 7

Pd1O10C12 5 1346 Ag n CC , dCF3, 35 1435 B1g n CO , d CHHg , 35 1558 B1g 1583 1583 0 O10C12 79 C12C13 12 1606 Ag 1615 1615 0 O10C12 73 C13C12CF15 8 C12C13 7 ИК Эксп. 106Pd hfa 2 n, см-1 Симметрия Pacч. 106Pd hfa 2 n, см-1 Расч. 107Pd hfa 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1

РПЭ 120 Колебания решётки кристалла деформации молекулярного скелета 217 237 259 B2u 251 250 1 Pd1O10 32 O10C12CF15 29 C12CF15 15 C13C12CF15 11 347 B3u d OMO внеплоск, 35 . 365 B2u 311 311 0 C13C12CF15 22 Pd1O10C12 21 Pd1O10 20 O10C12C13 20 C12CF15 8 O3Pd1O10 5 535 B3u dCF3, 35 578 B2u 556 556 0 Pd1O10 53 O10C12CF15 23

Pd1O10C12 11 C13C12CF15 10 662 B1u n MO , n CO , dCF3, 35 718 B3u d хелат внеплоск, 35 . 754 B2u 755 755 0 C12C13 53 C12CF15 18 O10C12 16 Pd1O10C12 6 815 B1u 900 900 0 O10C12 28 C12C13 28 O10C12C13 14 C13C12CF15 13 C11C13C12 13 1105 B2u nCF, dCF3, 35 1151 B1u 1098 1098 0 C12CF15 42 C12C13 19

O10C12C13 15 O10C12CF15 13 Pd1O10C12 8 1261 B2u 1247 1247 0 C12CF15 35 C12C13 30 O10C12C13 17 O10C12CF15 6 1342 B1u n CC , d хелат, dCF3, 35 1436 B2u n CO , d CHHg , 35 1558 B2u 1585 1585 0 O10C12 79 C12C13 12 1668 B1u 1608 1608 0 O10C12 73 C13C12CF15 8 C12C13 7 КР Эксп. 106Pd aa 2 n, см-1

Симметрия Pacч. 106Pd aa 2 n, см-1 Расч. 107Pd aa 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 200,3 Ag 200,3 200,3 0 C13C12CH15 50 O5C12CH15 16 O4Pd1O5 11 Pd1O5C12 11 273 B1g 273,0 273,0 0 C13C12CH15 54 O5C12CH15 30 Pd1O5 10 C13C12 6 413,1 B1g 413,1 413,1 0 O5C12C13 39 C13C12CH15 28

C12CH15 16 Pd1O5C12 13 463,1 Ag 463,1 463,1 0 Pd1O5 47 C12CH15 16 C11C13C12 12 C13C12CH15 10 556,4 B2g dхелат внепл 35 702,2 Ag 702,2 702,2 0 Pd1O5 34 C12CH15 25 O5C12C13 15 O5C12CH15 10 C13C12 7 Pd1O5C12 6 780 B3g d CHg внепл 35 937 Ag 937,0 937,0 0 C13C12 50 O5C12 15 C11C13C12 10 C13C12CH15 10 O5C12C13 8 1022

B1g 1022,0 1022,0 0 C12CH15 57 O5C12 17 C13C12 14 1197,9 B1g d ССHg n CO , 35 1275,9 Ag 1275,9 1275,9 0 C12CH15 37 C13C12 27 O5C12C13 16 O5C12 9 O5C12CH15 6 1366,2 B1g 1366,3 1366,3 0 C13C12 35 C12CH15 24 O5C12 21 O5C12C13 14 1524,1 Ag 1524,1 1524,1 0 O5C12 63 C12CH15 10 C13C12CH15 7 C13C12 7 O5C12C13 6 1572

B1g 1572,0 1572,0 0 O5C12 51 C13C12 44 ИК Эксп. 106Pd aa 2 n, см-1 Симметрия Pacч. 106Pd aa 2 n, см-1 Расч. 107Pd aa 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 97 Колебания решётки кристалла деформации молекулярного скелета 172 193 216 B1u 205,8 205,8 0 C13C12CH15 63 O5C12CH15 24 Pd1O5 7 263 B1u 268,9 268,5 0,4 O4Pd1O5 49 Pd1O5C12 30 C11C13C12 15 295

B2u 319,2 318,9 0,3 C13C12CH15 51 O5C12CH15 28 Pd1O5 10 O3Pd1O5 6 441 B2u 453,3 453,1 0,2 C13C12CH15 27 O5C12C13 24 Pd1O5 21 C12CH15 19 464 B1u 466,2 465,7 0,5 Pd1O5 70 C12CH15 11 C11C13C12 6 C13C12CH15 5 660 B3u dхелат внепл. d С-СH3 , 35 678 B1u 659,1 659,0 0,1 Pd1O5 35 C12CH15 21

O5C12C13 14 C13C12 11 O5C12CH15 9 784,5 B3u d CHg внепл 35 936,7 B1u 954,1 954,1 0 C13C12 53 O5C12 14 C13C12CH15 8 C11C13C12 8 C12CH15 7 O5C12C13 7 1021,8 B2u 1052,5 1052,5 0 C12CH15 54 C13C12 18 O5C12 14 Pd1O5C12 5 1198 B2u n CO d CCHg , 35 1272,2 B1u 1281,5 1281,5 0 C12CH15 38 C13C12 22

O5C12C13 18 O5C12 9 O5C12CH15 5 Pd1O5C12 5 1357,9 B1u n CO d CH3 , 35 1395 B2u 1378,4 1378,4 0 C13C12 35 C12CH15 24 O5C12 21 O5C12C13 14 1524,6 B2u 1581,2 1581,2 0 O5C12 52 C13C12 43 1548,4 B1u 1509,2 1509,2 0 O5C12 63 C12CH15 9 C13C12 8 C13C12CH15 8 O5C12C13 6 1567,9 B1u n CO d

CH3 n CC , 35 КР Эксп. 106Pd dbm 2 n, см-1 Симметрия Pacч. 106Pd dbm 2 n, см-1 Расч. 107Pd dbm 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 192 B2g ? 230 Ag 221 221 0 C22C30 27 C22C30C32 22 C34C35C33 20 C22C23 11 Pd1O20 6 254 B1g 231 231 0 C22C30 25 C22C30C32 21 Pd1O20 14 C22C30C31 12

O19C22C23 11 C23C22C30 7 C34C35C33 6 418 Ag 390 390 0 C22C30C31 18 C35C33 11 C22C23 11 C21C23C22 9.222 C22C30 8 Pd1O20C21 7.340 O19Pd1O20 7 O3Pd1O19 7.055 C34C35C33 6 O19C22 6 466 Ag 460 460 0 C34C35C33 82 Pd1O20 6 C22C30C32 5 583 Ag 578 578 0 C22C30C32 24 C34C35C33 21 C35C33 17 C22C30C31 9

Pd1O20 16 618 d ССС толуол , 35 663 d СH толуол , 35 688 dС- С6H5 , 35 705 B3g dхелат внеплоск 35 748 B3g 785 B2g 945 Ag 957 957 0 O19C22 36 C22C23 36 C22C30 11 1001 Ag 1018 1018 0 C34C35C33 61 C35C33 12 C22C30C31 8 C22C30C32 5 1023 B1g 1020 1020 0 Pd1O20C21 18 C34C35C33 15 O19C22C23 15

O19C22 14 C35C33 13 O19C22C30 8 C22C23 7 1062 Ag 1060 1060 0 C35C33 52 C34C35C33 44 1133 B1g 1133 1133 0 C35C33 84 C34C35C33 7 1166 d ССH n C-C , 35 1151 1187 1232 Ag 1224 1224 0 C35C33 63 O19C22 11 C22C23 10 O19C22C23 6 1301 B1g 1321 1321 0 C35C33 54 O19C22 23 O19C22C23 9 1392 B1g 1393 1393 0

C35C33 92 1442 Ag 1454 1454 0 C35C33 98 1493 Ag 1473 1473 0 C35C33 83 C22C23 5 1520 Ag 1510 1510 0 C35C33 35 O19C22 18 C22C23 13 C22C30 10 C22C30C32 9 C23C22C30 6 1597 B1g 1576 1576 0 C35C33 31 C22C23 29 O19C22 10 C22C30C31 9 C22C30C32 7 ИК Эксп. 106Pd dbm 2 n, см-1 Симметрия Pacч. 106Pd dbm 2 n, см-1

Расч. 107Pd dbm 2 n, см-1 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 201 Колебания решётки кристалла 252 B2u 256 256 0 C22C30 26 C22C30C32 22 Pd1O20 13 C34C35C33 13 O19C22C23 13 276 B1u 279 278 1 C22C30 31 C34C35C33 20 C22C23 15 C22C30C32 9 C21C23C22 7 Pd1O20C21 5 365 B3u d OMO внепл dCHg, 35 417

B3u dхелат внепл 35 469 B1u 474 474 0 Pd1O20 36 C34C35C33 16 C22C30C31 14 Pd1O20C21 11 552 B1u 540 540 0 Pd1O20 26 C34C35C33 20 C22C30C32 16 C35C33 14 C23C22C30 6 O19C22C30 6 C22C30C31 5 583 B2u 573 572 1 Pd1O20 50 C34C35C33 26 C22C30C31 9 Pd1O20C21 6 681 B3u d СH толуол , 35 706

B3u dхелат внепл 35 783 B3u ? 746 B2u 736 736 0 Pd1O20 9 C34C35C33 46 C22C30C31 9 Pd1O20C21 6 804 dхелат внепл 35 838 B1u n CCф dфенил dхелат, 35 929 B2u n CCф dфенил n CC , 35 947 B1u 946 946 0 O19C22 43 C22C23 28 C22C30 11 C21C23C22 6 999 B1u 1018 1018 0 C35C33 98 1023 B2u 993 993 0

C35C33 50 O19C22 23 Pd1O20C21 9 C22C23 6 O19C22C23 5 1072 B1u 1087 1087 0 C34C35C33 60 C35C33 9 C22C30C31 8 1132 B2u 1132 1132 0 C35C33 85 C34C35C33 6 1152 d ССH n C-C , 35 1166 1185 1233 B2u 1253 1253 0 C35C33 57 O19C22 25 C22C23 7 O19C22C23 7 1303 B2u 1313 1313 0 C35C33 58

O19C22 20 O19C22C23 8 C22C30 5 1311 B1u 1316 1316 0 C35C33 72 C22C23 10 O19C22 6 1380 B2u 1393 1393 0 C35C33 92 1453 B2u 1452 1452 0 C35C33 86 C22C23 5 1483 B2u 1460 1460 0 C35C33 77 O19C22 7 C22C30 6 C22C23 6 1524 B2u 1495 1495 0 C35C33 64 C22C23 17 C22C30 5 1534 B1u 1507 1507 0 C35C33 41

O19C22 14 C22C23 10 C22C30C32 9 C22C30 9 C23C22C30 5 1588 B2u 1569 1569 0 C35C33 32 C22C23 29 C22C30C31 8 O19C22 8 C22C30C32 7 КР Эксп. n, см-1 106Pd dpm 2 Симметрия Pacч. n, см-1 106Pd dpm 2 Расч. n, см-1 107Pd dpm 2 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 58 Колебания решётки кристалла деформации скелета молекулы 91 115

Деформационные колебания скелета молекулы 153 172 250 Ag 250 250 0 C12C15CH27 20 CH25C15CH27 14 C15CH27 13 O4Pd1O5 11 C12C15 9 O3Pd1O5 7 C11C13C12 6 C12C13 5 345 B3g 341 341 0 CH25C15CH27 91 398 B1g 396 396 0 CH25C15CH27 39 CH26C15CH27 33 C15CH27 8 C12C15 7 Pd1O5 5 449 B3g 449 449 0

C12C15CH27 84 C15CH27 14 514 Ag 514 514 0 Pd1O5 26 CH26C15CH27 22 C12C15CH25 14 C13C12C15 12 C15CH27 10 O5C12C15 7 C11C13C12 5 658 B1g 658 658 0 Pd1O5 24 C15CH27 23 O5C12C15 14 C13C12C15 8 Pd1O5C12 8 C12C15CH27 6 CH26C15CH27 6 722 B3g dCHg, d хелат внеплоск 35 827 B3g d CHg внеплоск 35 875 ?

928 Ag 928 928 0 C15CH27 35 C12C15 16 CH26C15CH27 12 O5C12C13 12 C11C13C12 6 C12C15CH27 5 961 Ag 961 961 0 C12C13 52 O5C12 17 C11C13C12 8 C13C12C15 7 993 dCH3 CCH , 35 1027 1146 Ag 1146 1146 0 C15CH27 72 C12C15 5 1232 B2g dС СH3 3внеплоск 35 1247 B3g 1253 1253 0 C15CH27 83

C12C15CH27 12 1281 B3g nCO, dCCHg, nCC, dCH3 HCH , 35 1362 Ag 1362 1362 0 O5C12 35 C12C13 23 C12C15 17 O5C12C15 7 1394 dCH3 HCH , 35 1446 1462 1498 1528 B1g n CC , n СС , 35 1551 Ag 1556 1556 0 O5C12 36 C12C15 20 O5C12C13 14 C11C13C12 13 C13C12C15 8 1561 B1g 1567 1567 0 C12C13 49 O5C12 44

ИК Эксп. n, см-1 106Pd dpm 2 Симметрия Pacч. n, см-1 106Pd dpm 2 Расч. n, см-1 107Pd dpm 2 Изотопный сдвиг Dn, см-1 РПЭ 230 B1u 231 231 0 CH25C15CH27 20 C15CH27 15 C12C15CH27 15 C12C15 10 C12C13 7 O4Pd1O5 7 Pd1O5 6 Pd1O5C12 6 279 B1u 279 279 0 O4Pd1O5 42 Pd1O5C12 14 C12C15CH25 11

C11C13C12 10 Pd1O5 7 C13C12C15 5 336 B3u 340 340 0 CH25C15CH27 94 401 B2u 403 403 0 CH26C15CH27 39 CH25C15CH27 31 C15CH27 10 C12C15 9 Pd1O5 6 438 B1u 438 438 0 Pd1O5 26 Pd1O5C12 17 C12C15CH25 13 O4Pd1O5 13 C12C15CH27 8 C11C13C12 8 516 B2u 516 516 0 C13C12C15 19 C12C15CH27 16 Pd1O5 15 O3Pd1O5 12

C12C15CH25 9 O5C12C15 7 CH26C15CH27 7 C15CH27 6 657 B1u 658 658 0 C15CH27 55 C12C15 15 CH26C15CH27 11 Pd1O5 6 C12C15CH27 6 680 ? 763 B3u dCHg, d хелат внеплоск 35 794 B2u 794 794 0 C15CH27 39 O5C12C13 16 Pd1O5C12 12 Pd1O5 7 CH26C15CH27 6 O5C12C15 6 878 dCH3 CCH , n CC , 35 936

B1u 936 936 0 C15CH27 36 C12C15 15 CH26C15CH27 O5C12C13 10 C12C15CH27 6 962 B1u 962 962 0 C12C13 52 O5C12 16 C11C13C12 C13C12C15 7 C12C15 5 1026 dCH3 CCH , 35 1144 B2u 1144 1144 0 C15CH27 59 C12C15 13 C12C13 8 CH25C15CH27 5 1185 B2u 1185 1185 0 C15CH27 30 C12C15 18 C12C13 14 CH26C15CH27 11 O5C12 9

C12C15CH25 8 1228 Au dC CH3 3, 35 1246 B3u 1252 1252 0 C15CH27 83 C12C15CH27 12 1359 dCH3 HCH , 35 1380 B1u 1380 1380 0 O5C12 38 C12C13 22 C12C15 15 O5C12C15 7 1444 dCH3 HCH , 35 1458 1496 B2u n CC , n СС , dCCHg, 35 1528 ? 1540 1555 B1u 1554 1554 0 O5C12 35 C12C15 21 O5C12C13 14 C11C13C12 14

C13C12C15 8 1589 B2u 1589 1589 0 C12C13 47 O5C12 44 2868 n C-H в CH3 , 35 2907 2962 в таблицах приняты следующие обозначения n ху - валентное колебание с участием атомов х и у, d хуz - деформация угла, образованного атомами хуz, dхелат - деформация хелатного цикла в целом, при котором участвуют все связи и углы в равной степени, d - деформационное колебание На основе выше перечисленных данных по температурной зависимости давления пара бета-дикетонатов были

оптимизированы режимы напыления пленок данных хелатов. Найдено, что оптимальная температура испарения Pd aa 2 100-110 оС, Pd dbm 2- 220-230 оС остаточное давление в реакторе - 5Ч10-5 Торр. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что плёнка Pd aa 2 поликристаллическая, а плёнка Pd dbm 2 рентгеноаморфна.

На рисунке 14 представлены дифрактограммы пленки и порошка Pd aa 2. Интенсивности дифракционных линий свидетельствуют о наличии текстуры в пленке. В пленке Pd aa 2 плоскости 101 и -101 кристаллитов ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки при этом угол наклона молекул Pd aa 2 относительно плоскости подложки составляет 840 рис.15 . Рис. 15. Ориентация молекул Pd aa 2 в плёнке поверхность подложки совпадает с плоскостью листа .

3.4.1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР. Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния. В полностью разориентированных объектах газы, жидкости, мелкодисперсные порошки спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора

КР по всем направлениям. В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные. Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентированными объектами. В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных - по отношению к другим. Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент

тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний, в котором один элемент симметрии например, угол поворота вокруг оси n-го порядка выступает в качестве параметра, а по другим проведено усреднение. а б Рис. 14. Дифрактограммы порошка а и плёнки б Pd aa 2. Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний. Если молекулы ориентированы относительно какой-либо оси

и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол, то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол. Если молекулы разориентированы относительно какой-либо оси, то среднее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси от 0 до p 2. Для определения ориентации молекул необходимо знать отношение Iii Iij для каждого типа колебаний при различных способах ориентации молекул относительно поверхности

подложки. Подробное описание методики определения ориентации плёнок приведены в работах 47,48 . Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости. На рисунке 16 представлены спектры КР пленки Pd aa 2 в параллельных и перекрестных поляризациях падающего и рассеянного света. Сравнительный анализ тензоров для группы D2h и экспериментальных значений соотношения интенсивностей в спектрах

КР пленки для колебаний всех типов симметрии показывает, что такое значение отношения интенсивностей возможно только в случае, когда молекулы в пленке разориентированы относительно оси z и повернуты относительно оси X на определенный угол. Как было показано с помощью метода РФА, угол наклона молекул в пленке относительно поверхности подложки составляет 84о. 3.5. Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия

II . Регистрация спектров КР газовой фазы позволяет отделить колебания решётки кристалла от чисто деформационных колебаний молекулы. КР спектры газовой фазы были зарегистрированы только для Рd dpm 2 и Pd hfa 2, спектры газовой фазы Рd dbm 2 и Pd aa 2 зарегистрировать не удалось, т.к. соединения во время эксперимента разложились. На рисунке 17 представлены спектры КР кристаллической и газовой фаз в области до 200 см-1, где отчётливо

прослеживается разделение между кристаллическими частотами и частотами соответствующими деформационным колебаниям скелета молекулы, в области частот выше 200 см-1 существенных изменений в спектрах не наблюдалось. Частотный сдвиг при переходе из кристаллической в газовую фазу в области выше 200 см-1 порядка 3-5см-1, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях в исследованных кристаллах комплексов бета-дикетонатов палладия II . Рис.16. Поляризованные КР спектры плёнки

Pd aa 2 хх - в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, ху - в перекрестных поляризациях. Рис.17. Cравнение спектров КР газовой и кристаллической фазы для Pd dpm 2 и Pd hfa 2. ВЫВОДЫ 1. Синтезированы и охарактеризованы бета-дикетонаты палладия. 2. Проведено исследование колебательных спектров бета-дикетонатов палладия, основанное на анализе поляризованных спектров растворов в бензоле. На основании проведенного расчета частот и форм колебаний молекул бета-

дикетонатов палладия уточнена интерпретация спектров КР и ИК. 3. Зарегистрированы спектры КР газовой фазы для Pd dpm 2 и Pd hfa 2 при помощи которых удалось разделить частоты соответствующие колебаниям кристалла и деформациям скелета молекулы бета-дикетоната. 4. На основании совокупности полученных экспериментальных данных оптимизированы режимы осаждения слоев

Pd aa 2. Методом вакуумно-термического напыления получены поликристаллические пленки Pd aa 2. Проведено исследование полученных пленок методом спектроскопии КР и рентгеновской дифракции. 5. Установлено, что пленка Pd aa 2 ориентирована преимущественно таким образом, что плоскости микрокристаллитов 101 и -101 расположены параллельно подложке, при этом угол наклона молекул относительно плоскости подложки составляет 84о.

ЛИТЕРАТУРА. 1. Грибов Л.А Деменьев В.А. Методы и алгоритм вычислений в теории колебательных спектров молекул М. Наука, 1981-356с. 2. Расчёт силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова И.В Кочиков, Г.М. Курамшина, Ю.А. Пентин, А.Г. Ягода Докл. АН СССР 1985 Том 283. 4 С.850-854. 3. Балтахинов В.П. Решение обратных задач колебательной спектроскопии в системе зависимых внутренних координат

Новосибирск, 1988 26с Препринт АН СССР. Сиб.отд-ие. Ин-т Катализа 88-06. 4. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов Новосибирск Наука.1986-353с. 5. Зерби Дж. Органической при расчетах силовых больших молекул Колебательная спектроскопия. Современные воззрения.

Под ред. Барнса А Орвилл-Томаса У М Мир, 1981 С.292-312. 6. Князева А.Н Шугам Е.А Школьникова Л.М. Журн. структур. Химии 1970 11. с. 938-939. 7. Gromilov S.A Baidina I.A Borisov S.V. et al. IV European Powder Diffraction conference. Abstracts. Chester, England 1995 P. 226. 8. Siedle

A.R Newmark R.A Pignolet L.H. Inorg. Chem 1983 22. p. 2281-2286. 9. Baker G.J Raynor J.M Smits J.M.M. et al. J.Chem.Soc Dalton Trans 1986 Р.2655-2662. 10. Шугам Е.А Школьникова Л.М Князева А.Н. Журн.структур.химии. -1968 9 С.222-227. 11. Стабников П.А Байдина И.А Жаркова Г.

И Игуменов И.К Борисов С.В. Журн. структур. Химии 2000 т.41, 1 с.127-138. 12. Жаркова Г.И. и др. Коорд. Химия 2000 т.26, 8 с.614-620 13. Сидоров А.Н Коробов М.В Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М. МГУ. 1985. С.92. 14. Nakamoto K Martell A.E. J. Chem. Phys 1960 V.32, 4 P. 588-597. 15. Nakamoto K

McCarty Ruby A Martell A.E. L. Amer. Chem. Soc. 1961 V.83, 5 P. 1066-1069. 16. Nakamoto K Morimoto Y Martell A.E. J. Chem. Phys 1962 V.66, 2 P. 346-348. 17. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Издат. МИР , Москва 1966, 1991 г. 18. Junge H Spectrchim.

Acta, 1968, 24A, N8, 1219-1243. 19. Vickova B Strauch B Horak M. Measurement and interpretation of infrared and Raman spectra of bis- 2,4-pentedionate complexes of Cu II and Pd II Collect. Czechosl. Chem. Comm 1985 V.50, 2 Р. 306-316. 20. Hancock R.D Thornton D.A. J.

Mol.Struct 1969, 4, 361-367. 21. Краденов К.В Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний бета-дикетонатов меди II . Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86 8696-в86. 22. Краденов К.В Колесов Б.А. Расчёт распределения колебательной энергии по естественным координатам на примере бета-дикетонатов меди II . Новосибирск, 1986.

Деп. в ВИНИТИ 01.12.86 8696-в86. 23. Краденов К.В Колесов Б.А Игуменов И.К. Бета-дикетонаты металлов. Владивосток, 1990. С. 118-143. 24. Железнова Л. И. Электронные, инфракрасные спектры и строение бета-дикетонатов 3d - металлов в газовой фазе Автореф. дис к.х.наук Киев, 1985 17с. 25. Носкова М.П Грибов Л.А Золотов Ю.А.

Исследование строения бета дикетонатов методом ИК-спектроскопии. Дибензоилметанатные и теноилтрифторацетонаты Ж. Структур. химии 1969 Том 10 3 С.474-480. 26. Колесов Б.А Игуменов И.К. Коорд. Химия 1985 т.11, 4 с.485-489. 27. Hester R.E Plane R.A. Inorg Chem 1964 V.3 P.513-517. 28. Haigh J.M Thornton

D.A. Spectroscopic evidence for symmetry-restricted p-interaction evidence b-keto-enolates Helvetica Chim. Acta 1971 V.54, 7 2 Р.2221-2228. 29. Hancock R.D Thornton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra. I. Fist-row transition metal III b-keto-enolates J.Mol.Struct 1969. -V.4, 5 Р.361-367. 30. Краденов К.

В Колесов Б.А Игуменов И.К. Коорд. Химия 1987 т.13, 9 с.1178-1187. 31. Mikami M Nakagava I Shimanouchi T. Spectrchim. Acta 1967 V.23A, 4 Р. 1037-1055. 32. Hester R.E Plane R.A. Inorg. chem 1964 V.3 P.513-517. 33. Титов В.А Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике. Новосибирск. Наука. 1980. С. 98. 34. Исследование бета-дикетонатов благородных металлов и металлов

III группы методами КРС, ИК, ЯМР К.В. Краденов, Б.А. Колесов, Г.И. Жаркова, Н.М. Тюкалевская У Всесоюз. совещ. Спектроскопия координационных соединений Тез. Докл Краснодар, 1988 С.285. 35. К.В. Краденова Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-химических наук Исследование нитритных, b-дикетонатных, p-дикарбонильных комплексов методами колебательной спектроскопии.

УДК 541.1 541.49 543.42 546.271. 36. Бургина Е.Б. Характеристичность нормальных колебаний в исследовании свойств некоторых неорганических и координационных соединений Автореф. дис канд.физ мат.наук Новосибирск Ин-т Катализа СО АН СССР, 1987 16с. 37. Пейнтер П Коулмен М Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам.

Ред. Ениколопов Н.С Олейник Э.Ф. -М. Мир, 1986 580с. 38. Колебания молекул М.В. Волькштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. -М. Наука, 1972 700с. 39. Программа для расчёта распределения потенциальной энергии Р. Арока Муньос. Ю.Н. Панченко, Г.С. Копотев, Н.Ф.

Степанов Ж. прикл. спектроскопии 1970 Том 12, 3 С.558-559. 40. Burkard O. Durchrechnung einiger ausgewahlter molekul modelle Proc.Ind.Acad 1938 V.40 P. 365-382. 41.Shimanouchi T. The normal vibrations of polyatomic molecules as treated by Urey-Bradley field J.Chem.Phys 1949 V.17, 3 P.245-248. 42.

Alix A.J.P Muller A. On the definition of the total energy distribution method for the assignment of normal modes of vibration J.Mol.Struct 1975 V.24 P.229-236. 43. Fujita J Martell A.E Nakamoto K. Infrared spectra of metal chelate compounds. VI A normal coordinate treatment of oxalato metal complexes J.Chem.Phys 1962 V.36, 2 P.324-331. 44. Дик Т.А Никанович

М.В Умрейко Д.С. Исследование состояния нитратогруппы в комплексах соединений в комплексах соединений уранила по колебательным спектрам Ж. прикл. спектроскопии 1985 Том 43, 5 с.809-814. 45. Лазарев А.Н Игнатьев И.С Тенишева Т.Ф. Колебания простых молекул со связями Si-O Л. Наука.1980 159с. 46. Герцберг Г Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул,

Издатинлит, М 1949. 47. Basova T.V Kolesov B.A. Raman Polarization of Orientation of molecular thin films Thin Solid Films 1998 V.325, 1 Р. 140-144. 48. Basova T.V Kolesov B.A Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy Thin Solid Films 1997

V.304, 1-2 Р.166-169.