Идеальный газ

Идеальный газРаспределение Больцмана.Под идеальным газомбудем понимать газ, между частицами которого взаимодействие настолько мало, чтоим можно пренебречь. Это предположение может быть обеспечено малостьювзаимодействия частиц при любых расстояниях между ними, либо при достаточнойразреж нности газа. Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свестизадачу об определении уровней энергии En всего газав целом к определению уровней энергии отдельной молекулы

будем их обозначать ek, где индекс k представляет собой совокупностьквантовых чисел, определяющих состояние молекулы, энергии En выразятся, как суммы энергий по молекулам .Обозначим через nk число частиц, находящихся в k-томквантовом состоянии это так называемые числа заполнения различных квантовыхсостояний и поставим задачу вычислить средние значения nk этих чисел, прич мбудем рассматривать случай, когда nk lt lt 1. То есть мы рассматриваемдостаточно разреж нный газ. фактически

это выполняется для всех обычныхмолекулярных или атомных газов .Условие nk lt lt 1 означает, что в каждый момент времени в каждомквантовом состоянии реально находится не более одной частицы, в связи с этимможно пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодействием частиц,но и их косвенным квантомеханическим взаимным влиянием. А это обстоятельство, всвою очередь, позволяет нам применить к отдельным молекулам формулураспределения

Гиббса.Итак, применив к молекуламформулу Гиббса, мы утверждаем, что , где a константа, определяемая из условия нормировки N полное число частиц вгазе . Это и есть распределение Больцмана L.Boltzmann, 1877 .Константа a может также быть выражена через термодинамические величины газа.Применим распределение Гиббсак совокупности всех частиц, находящихся в данном квантовом состоянии.

Мы можемэто сделать даже если nk не малы , поскольку непосредственного силовоговзаимодействия между этими и остальными частицами нет, а квантомеханическиеэффекты имеют место лишь для частиц, находящихся в одном и том же состоянии.Положим в общей форме распределения Гиббса с переменным числом частиц E nkek, N nk и, приписывая индекс k величине W, получим распределение вероятностей различныхзначений nk в виде

В частности, есть вероятность полного отсутствия частицы в данномсостоянии. В интересующем нас случае,когда nk lt lt 1, вероятность w0 близка к единице поэтому в выражении w1 для вероятности наличия одной частицы в k-томсостоянии можно положить, опуская члены высшего порядка малости, exp Wk T 1. Тогда Что же касается вероятностейзначений nk gt 1, то они в этом приближении должны быть положены равныминулю. ПоэтомуИ мы получаем распределениеБольцмана в виде

Таким образом, коэффициент aв законе распределения Больцмана оказывается выраженным через химическийпотенциал газа.Свободная энергиябольцмановского идеального газаПрименим общую формулу для вычисления свободнойэнергии газа, описываемого статистикой Больцмана Написав энергию En ввиде суммы энергий мы можем свести суммирование по всем состояниям газа ксуммированию по всем состояниям

отдельной молекулы. Каждое состояние газа будетопределяться набором N число молекул в газе значений ek, которые в больцмановском случае можно считатьразличными между собой в каждом молекулярном состоянии не более одноймолекулы . Напишем exp -En T в виде произведения множителей exp -ek T для каждой из молекул и суммируя независимо повсем состояниям каждой молекулы, мы получим

Набор возможных значений ek для всех молекул газа одинаков, а потому одинаковы исуммыS exp -ek T .Учт м, однако, что все наборыN различных значений ek, отличающиеся лишь распределением одинаковых молекул газа по уровням ek соответствуют одному и тому же квантовому состояниюгаза. В статсумме же каждое из состояний должно учитываться один раз. Поэтомумы должны ещ разделить выражение на число возможных перестановок

N молекулдруг с другом, т.е. на N Таким образом Подставляя в общую формулу,получаем Поскольку N оченьбольшое число, то для ln N! можновоспользоваться приближением ln N! N ln N e . Врезультате получим следующее Эта формула позволяет намвычислить свободную энергию любого газа, состоящего из одинаковых частиц иподчиняющегося статистике Больцмана.В классическойстатистике это может быть переписано как

Двух- и тр хатомный газ.Вращение молекул.Двухатомные молекулы изодинаковых атомов обладают специфическими особенностями, которые мы рассмотримна примере пара- и ортоводорода.ПараводородКак уже было рассмотрено,общая статсумма выражается как Вращательная и колебательная суммы здесь определяютсякакМножитель 2К 1 вовращательной сумме учитывает вырождение вращательных уровней по направленияммомента

К. Свободная энергия, в конечном итоге выражается из тр х частей Первый член связан со степенями свободы поступательногодвижения молекул, назов м его поступательной частью . Вращательная и колебательныечасти Поступательная часть всегдавыражается формулой типа , с постоянной тепло мкостью и химическойпостоянной .Полная тепло мкость будетвыражаться в виде суммы , .Займ мся вращательной свободной энергией. Еслитемпература настолько велика, что , то вращательная статсумма

может быть заменена интегралом Здесь e M выражение кинетической энергии вращения какфункции момента вращения М.Отсюда свободная энергия Таким образом, при рассматриваемых не слишком низкихтемпературах вращательная часть тепло мкости оказывается постоянной и равной в соответствии собщими результатами классического рассмотрения. Вращательная часть химическойпостоянной равна . Существует значительная область температур, в которойвыполняется и в то же времяколебательная часть

свободной энергии, а вместе с нею и колебательная частьтепло мкости отсутствуют. В этой области тепло мкость двухатомного газа равна , т.е а химическая постоянная .В предельном случаенизких температур достаточно сохранить два первых члена суммы В том же приближении длясвободной энергии Энтропия И, наконец, тепло мкость Двухатомный газ смолекулами из одинаковых атомов.

Вращение молекул. Двухатомные молекулы,состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, чтоприводит к необходимости изменить полученные выше формулы.Прежде всего, остановимся навысокотемпературном случае в классическом рассмотрении. Благодаря тому, чтоядра одинаковы, две взаимно противоположные ориентации оси молекулысоответствуют теперь одному и тому же физическому состоянию молекулы.

Поэтомуклассический статистический интеграл должен быть раздел н пополам, и привед т к изменениюхимической постоянной, которая теперь равна .Исчезнет также и множитель 2в аргументе логарифма .Фактически этот вопрос насинтересует в применении к изотопам водорода и , и ниже везде будем иметь в виду именно эти газы.Требование квантовомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что уэлектронного терма нормальный терммолекулы водорода вращательные уровни с ч тными и неч тными значениями

Кобладают различными ядерными кратностями вырождения уровни с ч тными неч тными К осуществляются лишь при ч тном неч тном суммарном спинеобоих ядер и имеют относительные кратности вырождения при полуцелом спине ядер i ,или при целом i.Для водорода принятатерминология, согласно которой молекулы, находящиеся в состояниях с большимядерным статистическим весом , называют молекулами ортоводорода, а в состоянияхс меньшим весом молекулами параводорода.

Таким образом, для молекул и имеем следующие значения статистических весов орто , , В то время как у молекул с различными ядрами ядерныекратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому уч т этоговырождения прив л бы нас к малоинтересному изменению химической постоянной,здесь оно приводит к изменению самого вида статсуммы, которая теперь выглядиттак , гдеСоответствующим образомизменится свободная энергияи остальные термодинамическиевеличины.

При высоких температурах , так что длясвободной энергии получается, как и следовало ожидаемое классическое выражение. При Т 0 сумма , а экспоненциально т.е. при низких температурах газ будетвести себя как одноатомный тепло мкость , к химической постоянной которого надо только добавитьядерную часть . Написанные формулы относятся к газу в полном тепловомравновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода естьфункция температуры