Ацилхлориды

Ацилхлориды ВВЕДЕНИЕ Органические карбоновые кислоты характеризуются наличием карбоксильной группы -COOH или -СO2H. Все производные карбоновых кислот содержат ацильную группу R-CO По этой причине их часто называют также ацильными соединениями. К основным производным карбоновых кислот (ацильным соединениям) относятся: хлорангидриды кислот ангидриды сложные эфиры амиды нитрилы Карбоксильная группа формально состоит из карбонильной и гидроксильной групп,

однако, взаимодействие между ними до такой степени изменяет поведение каждой из них, что в единстве они уже представляют собой новую функциональную группу, обладающую своими собственными свойствами. По числу карбоксильных групп различают одно двух трех- и вообще многоосновные кислоты. Карбоновые кислоты могут быть предельными (насыщенными) - карбоксил связан с алкилом непредельными (ненасыщенными) - карбоксил связан с непредельным радикалом и ароматическими - карбоксил связан с ароматическим

радикалом. Для карбоновых кислот чаще всего используются традиционные названия. По систематической номенклатуре кислоты называют по соответствующим углеводородам с добавлением окончания -овая и слова кислота, причем счет атомов цепи начинается от карбоксильной группы. Упр.1. Напишите формулы кислот: (а) пропионовой, (б) масляной, (в) изомас-ляной, (г) триметилуксусной, (д) валериановой, (е) пальмитиновой, (ж) стеариновой.

Назовите их по номенклатуре IUPAC. Упр.2. Напишите формулы следующих кислот: (а) бензойной, (б) метилбензой-ных (толуиловых), (в) фталевых, (г) фенилуксусной, (д) коричной. Гидроксильная группа в карбоновых кислотах образует водородные связи, причем более прочные, чем в спиртах. Кроме того, в карбоновых кислотах в образовании водородной связи может участвовать карбонильная группа. В твердом и жидком состоянии кислоты существуют в основном в виде димеров:

Такие димерные структуры сохраняются даже в газообразном состоянии и в растворах в воде. Способность карбоновых кислот образовывать водородные связи с водой обусловливает растворимость низжих кислот в воде. По мере увеличения длины углеродной цепи растворимость кислот в воде быстро уменьшается. Номенклатура хлорангидридов карбоновых кислот понятна из приводимых названий хлорангидридов уксусной, пропионовой и бензойной кислот. этаноилхлорид пропаноилхлорид бензоилхлорид гександиоилхлорид (ацетилхлорид)

(пропионилхлорид) (адипоилхлорид) В водных растворах карбоновые кислоты существуют в равновесии с карбоксильным ионом: (7) pKa 4,76 2,86 1,48 0,7 4,19 Степень диссоциации карбоновых кислот в воде относительно не велика. Тем не менее карбоновые кислоты на много порядков сильнее, чем спирты. 1. Способы получения ацилхлоридов Ацилхлориды являются наиболее реакционноспособными ацильными соединениями и поэтому для их получения требуются особые реагенты - хлорангидриды неорганических кислот: (10) бутановая

кислота тионилхлорид бутаноилхлорид (11) (12) терефталевая хлорангидрид кислота терефталевой кислоты При промышленном производстве ацетилхлорида оказывается выгодным исходить из солей уксусной кислоты: (13) сульфонилхлорид Бензоилхлорид получают преимущественно хлорированием бензальдегида при низкой температуре: (14) бензоилхлорид или из бензойной кислоты и бензотрихлорида при 120-130 оС в присутствии кислот Льюиса: (15) Хлорангидрид угольной кислоты - дихлоркарбонил (фосген) получают из

СО и Cl2 под действием света (Деви, 1812 г). В промышленности эту реакцию проводят при температурах 100-200 оС в присутствии активированного угля как катализатора: (16) Для получения фосгена в лаборатории предпочитают использовать реакцию тетрахлорида углерода с олеумом: (17) Упр.8. Напишите реакции получения (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида, (в) фосгена, (г) дихлорангидрида адипиновой кислоты. 2. Реакции нуклеофильного замещения ацилхлоридов

Хлорангидриды кислот являются сильными ацилирующими агентами и реагируют с различными нуклеофильными реагентами. А. Гидролиз ацилхлоридов С водой они реагируют так энергично, что их нужно хранить без доступа влаги.Например, гидролиз бензоилхлорида (18) проходит по следующему механизму: (М 3) Упр.9. Напишите реакции гидролиза (а) ацетилхлорида, (б) бензоилхлорида, (в) фосгена и опишите их механизм. Взаимодействие ацилхлоридов с солями карбоновых кислот приводит к образованию ангидридов: (19)

Б. Алкоголиз ацилхлоридов Действием ацилхлоридов на спирты и фенолы получают сложные эфиры: (20) бензоилхлорид бензилацетат (21) ацетилхлорид фенилацетат Для поглощения выделяющегося хлороводорода реакцию часто проводят в присутствии пиридина. Упр.10. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с 1-пропанолом в пиридине и опишите их механизм. Упр.11. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с фенолом в пиридине и опишите их механизм. Упр.12. Завершите реакцию

Фосген с метанолом дает диметилкарбонат и метилхлорформиат. (22) (23) дифенилкарбонат Метиловый эфир хлормуравьиной кислоты может быть прохлорирован до трихлорметилового эфира хлормуравьиной кислоты (дифосгена): (24) Дифосген распадается с образованием двух молекул фосгена. Он применялся в первой Мировой войне в качестве отравляющего вещества. В. Аммонолиз ацилхлоридов При взаимодействии ацилхлоридов с аммиаком или аминами образуются амиды:

(25) Реакция с аммиаком проходит по следующему механизму: (М 4) Для получения амида в раствор аммиака осторожно прикапывают хлорангидрид кислоты. Реакция ацетилхлорида с анилином (26) проходит по следующему механизму: (М 5) Упр.13. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с диметиламином в избытке и опишите их механизм. Упр.14. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с анилином в избытке и

опишите их механизм. Реакция фосгена с аммиаком и аминами приводит к образованию мочевины и замещенных мочевин: (27) мочевина Упр.15. Напишите реакции фосгена с (а) метиламином, (б) анилином, (в) диметиламином в избытке и опишите их механизм. 3. Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот Восстановлением хлорангидридов карбоновых кислот литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом получают альдегиды. Хлорангидриды кислот могут быть превращены в альдегиды гидрированием в присутствии палладия, нанесенного

на сульфат бария. Катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной. Упр.16. Напишите реакции (а) ацетилхлорида и (б) бензоилхлорида с литийтри-трет-бутоксиалюминийгидридом.