Экстракционно-фотометрический метод определения тяжелых металлов в природных водах

«Экстракционно-фотометрический методопределения тяжелых металлов в природных водах»

Содержание
Введение
Глава 1. Сущность экстракционно-фотометрическихметодов
Глава 2. Примерыиспользования метода для определения тяжелых металлов в природных  водах
Глава 3. Современноеоборудование
Литература

Введение
Дляопределения загрязняющих веществ используют инструментальные методы современнойаналитической химии, основанные на измерении различных физических свойствопределяемых веществ или продуктов их химических превращений (аналитическихреакций) с помощью физических и физико-химических приборов. Результатизмерения, несущий химико-аналитическую информацию, часто называютаналитическим сигналом.
Спектроскопическиеметоды анализа основаны на использовании взаимодействия атомов или молекулопределяемых веществ с электромагнитным излучением широкого диапазона энергий.Это могут быть (в порядке уменьшения энергии) гамма-кванты, рентгеновскоеизлучение, ультрафиолетовое и видимое, инфракрасное, микроволновое ирадиоволновое излучение. Сигналом может быть испускание или поглощениеизлучения. Важнейшими для экологического мониторинга, по-видимому, являютсянейтронно-активационный, рентгеноспектральный, атомно-абсорбционный иатомно-эмиссионный анализ, спектрофотометрический и флуориметрический методы,инфракрасная спектрометрия.
Даннаякурсовая работа посвящена экстракционно-фотометрическим методам анализа и ихроли в определении тяжелых металлов в природных водах.

Глава 1. Сущностьэкстракционно-фотометрических методов
Эти методыприменяют в аналитической химии очень даже широко, причем определениеанализируемого компонента в экстракте может производиться как фотометрическим,так и другим методом: полярографическим, спектральным.
Вместе с темсуществуют некоторые группы экстракционных методов, в которых фотометрическоеокончание является наиболее эффективным, обеспечивая необходимую быстроту иточность определения. Эти методы называются экстракционно-фотометрическими.Весьма распространенной является методика, по которой определенный микроэлементпереводят в растворимое в воде окрашенное соединение, экстрагируют его иэкстракт фотомоделируют. Такая методика позволяет устранить мешающее влияниепосторонних компонентов и увеличивает чувствительность определения, так как приэкстракции происходит концентрирование микропримесей. Например, определениепримесей железа в солях кобальта или никеля проводят экстракцией еготиоцаинатных комплексов амиловым спиртом.[1]ФОТОМЕТРИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Фотометрическаятехнология — основная технология для определения концентраций многих жидкостейи газов, используемых в промышленности, на ppm и процентном уровнях. Приборы,основанные на данной технологии, называют фотометрами. Каждый газ или жидкостьобладают своим характерным спектром поглощения электромагнитного излучения.Можно подобрать такой диапазон длин волн, на котором спектр поглощенияизмеряемого компонента будет кардинально отличаться от спектров поглощения остальныхкомпонентов. Если пропускать излучение необходимой длины волны через ячейку спробой, то по изменению спектра поглощения можно узнать концентрациюизмеряемого компонента.
В зависимости от длины волны источника излучения анализаторы могут работать винфракрасном, ультрафиолетовом или оптическом диапазоне.
/>/>/>
Измерительная ячейка состоит из следующихосновных частей[2, 5]: широкополосного источника излучения,одного или нескольких фильтров и приемника излучения.
Излучение от источника направляется черезсоответствующий светофильтр в измерительную кювету.
После прохождения луча через фильтр в излученииостаются только те длины волн, которые поглощаются измеряемым веществом и непоглощаются другими компонентами пробы. Такой пучок света проходит через пробугаза и поглощается исследуемым компонентом пропорционально его концентрации.
Далее оставшееся излучение попадает наприемник излучения, при помощи которого оценивается его интенсивность иопределяется концентрация исследуемого компонента.
При необходимости контроля концентрациинескольких веществ одновременно, приборы комплектуются несколькими ячейками(обычно число фотометрических ячеек не превышает четырех в одном приборе) или всамой ячейке устанавливается несколько светофильтров, переключение которыхпозволяет измерять концентрации нескольких веществ.
При необходимости измерения таких веществ, как кислород, водород и других,дополнительно монтируются внутрь корпуса, соответственно, электрохимические,парамагнитные, циркониевые и кондуктометрические измерительные ячейки. [3-5]
Глава 2. Примеры использования метода дляопределения тяжелых металлов в природных водах
 
Экстракционно-фотометрический метод определения хрома[16]
На протекание естественных процессов в водебольшое влияние оказывает содержание в ней тяжелых металлов. Были проведеныисследования, целью которых являлась количественная оценка загрязнения рекиКальмиус тяжелыми металлами. Результаты данного исследования показали, чтоодним из тяжелых металлов, требующих оперативного контроля, является Сr+6,поступающий в водоемы со сточными водами гальванических цеховмашиностроительных, авиационных, автомобильных заводов, предприятий химической,кожевенной промышленности и пр.
В речных загрязненных и слабозагрязненныхводах концентрация Сr+6 колеблется от нескольких десятых долей мг/дм3до нескольких мг/дм3. Из-за высокой токсичности содержание Сr+6в водоемах нормировано и не должно превышать ПДК, равной 0,05 мг/дм3.Одним из обязательных условий контроля содержания Сr+6 в природныхводах является оперативность его определения, так как хранение проб невозможнов связи с переходом +6 в анаэробных условиях в Сr+3.[6,7]
Широкое распространение получил методфотометрического определения Сr+6 с применением дифенилкарбазида,позволяющий оперативно определять содержание Сr+6 в пробах природнойводы.
Однако, согласно метрологическимхарактеристикам данного метода, минимально определяемая концентрация Сr+6составляет лишь 30 мг/дм3.
Поэтому для существенного повышениячувствительности (в 30 раз) применяют экстракционно-фотометрический метод,который заключается в экстракции определяемого вещества с его последующимфотометрическим определением. Этот метод применяется при анализе сложныхсмесей, когда нужно определить малые количества одних веществ в присутствиибольших количеств других, при определении примесей в присутствии основныхкомпонентов, а также в тех случаях, когда непосредственное определениеинтересующего элемента в смеси связано с большими трудностями. При экстракциималых количеств примесей происходит не только их выделение, но иконцентрирование. Поэтому экстракционно-фотометрический метод приобретает особоважное значение в связи с определением малых количеств примесей в веществахвысокой степени чистоты, широко применяемых в атомной и полупроводниковойтехнике. Экстракционно-фотометрические методы анализа являютсявысокочувствительными методами, они быстро развиваются и очень перспективны.
Следовательно, экстракционно-фотометрическийметод позволяет определять содержание Сr+6 в поверхностных водах науровне 1-30 ПДК и может быть использован при оперативном контроле, в том числев условиях работы передвижной гидрохимической лаборатории. При этом методеможно проводить измерения в потоке воды, проба может последовательно проходитьнесколько различных кювет, где можно измерить другие параметры, можетиспользоваться установка на участке сброса вод, измерения могут проводитсяпериодически, не нужен постоянный контроль, для определения концентрации хромав воде впрыскивается избыточное количество экстракта, которое связывает почти100% ионов хрома, что позволяет более точно провести измерения.[8-12]
Так как в качестве экстракта была выбранасуспензия, то прошедший через нее поток быстро затухает, и поэтому в качествеинформативного параметра был выбран отраженный поток, который зависит от длиныволны источника излучения и концентрации ионов хрома (рис. 1).
/>
Рисунок 1 – Движение потока излучения
Так как источник излучения частотно зависими спектр поглощения ограничен, то в качестве источника излучения выбираетсясветоизлучающий диод (СИД) с длиной волны l=540 нм, что соответствует максимумуспектра поглощения и обеспечивает избирательность метода. Функциюизбирательности можно усилить введением дополнительно оптического фильтра надлине волны l=540 нм с полосой пропускания 25±10 нм.
Фотометр представляет собой прибор дляканала измерительной автоматизированной системы контроля сточных вод (такиесистемы обслуживаются раз в 2 недели), в котором измеряется концентрация ионовхрома Сr+6. Также в данной системе могут быть каналы измерениядругих величин. Например, на измерение Сr+6 оказывает влияниеуровень рН (учет данного фактора позволяет уменьшить погрешность с 6-7% до3-4%). Для учета и оптимизации уровня рН при измерении концентрации ионов хромаСr+6 целесообразно вводить в пробу необходимое (дозированное)количество кислоты Н2SO4. На измерение рН в свою очередьвлияет температура. Поэтому уровень рН и температуры необходимо измерять. Врезультате имеем многоканальную систему, состоящую, как минимумом, из трехканалов измерения: рН, температуры и концентрации ионов хрома Сr+6.
Влияние рН на результаты фотометрического измерения.
При уменьшении кислотности среды, т. е. приповышении рН раствора, катионы металла, как правило, взаимодействуют сОН-ионами, образуя в конечном счете малорастворимые гидроксиды или основныесоли. Окрашенное соединение при этом разрушается. Малорастворимое соединениеможет и не образоваться, тем не менее участие определяемых катионов всопряженном комплексообразовании с ОН-ионами значительно уменьшает условнуюконстанту устойчивости окрашенного комплекса и, следовательно, приводит куменьшению степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение.Особенно сильное влияние наблюдается для малопрочных комплексов, которые приувеличении рН раствора могут быть разрушены полностью.
Поэтому реакции образования окрашенныхсоединений ионов металлов с анионами сильных кислот целесообразно проводить вдостаточно кислых средах, где условная константа устойчивости окрашенногокомплекса сохраняет свое наибольшее значение.
Окрашенные комплексы с анионами слабыхкислот. Когда в качестве реагентов используют слабые органические кислоты HR(салициловая кислота, ализарин, диметилглиоксим и др.), изменение рН раствораоказывает очень сильное, хотя внешне и не всегда заметное, влияние. Полнотасвязывания иона М в окрашенное соединение MRn зависит от концентрации врастворе анионов реагента R– которая в свою очередь зависит от концентрацииН+ в растворе. В кислых растворах концентрация R– бываетневелика, так как равновесие ионизации слабой кислоты HR сильно смещено всторону недиссоциированной (кислотной) формы реагента. Увеличить концентрацию R–путем повышения общей концентрации реагента не всегда удается, посколькуслабые органические кислоты часто имеют ограниченную растворимость. В этомслучае концентрацию увеличивают повышением рН раствора, которое смещаетравновесие ионизации кислоты в сторону его солевой формы R– .
Таким образом, реакции образованияокрашенных соединений ионов металлов с анионами слабых кислот следует проводитьпо возможности в менее кислых средах. Однако уменьшение концентрации Н+необходимо осуществлять очень осторожно, так как при повышении рН раствора можетпроисходить образование основных солей или гидроксидов определяемых металлов;может изменяться состав окрашенного соединения вследствие ступенчатостикомплексообразования. В некоторых случаях, когда влияние конкурирующегокомплексообразования ОН-ионов преобладает над влиянием депротонированияреагента, повышение рН раствора может привести к противоположным результатам,т. е. к уменьшению степени связанности иона М в окрашенное соединение. Поэтомумаксимальный выход светопоглощающего комплекса будет наблюдаться только вопределенном интервале значений рН раствора.
/>
Рисунок 2 — Распределение дитизона взависимости от рН водной фазы: 1 — CCl4; 2 — CHCl3
Диэтилдитиокарбаминовая кислота в кислыхрастворах разлагается на диэтиламин и сероуглерод, поэтому при хранениирастворы Na-ДДК слегка подщелачивают (примерно до рН = 9). Распределениереагента между водной и органической фазами зависит от рН среды (рис. 2). ПрирН до 4 реагент в виде кислоты полностью переходит в органическую фазу, а. прирН выше 8 практически количественно остается в водном слое, что показано нарисунке 3:
/>
Выяснение зависимости светопоглощения раствора от времени итемпературы
Фотометрический анализ обычно проводят приодинаковой комнатной температуре, так как изменение температуры раствора вомногих случаях вызывает соответствующее изменение светопоглощения. Если даженебольшое изменение температуры (на 2—3 °С) приводит к значительному изменениюоптической плотности фотометрируемого раствора, то измерения последнейпроизводят после предварительного термостатирования.
Для выяснения устойчивости светопоглощенияфотометрируемого соединения во времени измеряют оптическую плотность растворачерез некоторые промежутки времени и строят график зависимости оптическойплотности от времени. Для последующей работы выбирают такой интервал времени, втечение которого максимальное значение оптической плотности растворасохраняется неизменным или меняется незначительно. Кроме того, на протяжениивсех измерений строго выдерживают время между измерением оптической плотности иприготовлением фотометрируемого раствора.[12-14]
Связь концентрации ионов хрома Сr+6с параметрами, влияющими на ее измерение можно представить в виде системы (1).
/>
где Ссr – концентрация хрома;
Ф – отраженный поток;
рН – уровень рН;
Сн2 – концентрация водорода;
Т – значениетемпературы.
Чтобыобеспечить метод экстракции необходима подсистема подготовки проб, котораядолжна периодически, дозируя экстракт, обеспечивать дополнение его в рабочуюкювету. Необходимо установить наиболее благоприятные условия образованияокрашенного соединения, то есть стабилизировать температуру, расход жидкости,расход экстракта, времени. Установление концентрации происходит спустя интервалвремени, равный восьмикратному обновлению жидкости кюветы (3-5 мл3).Объем пробы – не более 50 мл.
Предполагаетсяпроизводить измерения с интервалом в 1 час.
В результатепостроена конструктивная схема измерительной автоматизированной системыконтроля сточных вод, имеющей 3 канала измерения:
— канализмерения температуры;
— канализмерения рН;
— канализмерения концентрации ионов хрома Сr+6.
Даннаяконструктивная схема представлена на рисунке 4.
/>
Рисунок 4 –Конструктивная схема измерительной автоматизированной системы контроля сточныхвод.
Дляреализации используемого метода создается световой поток (поток излучения),часть которого проходит через кювету с заранее подготовленной окрашеннойжидкостью, а часть отражается и преобразуется в электрический сигнал.
Такжепредусмотрена возможность обработки полученного сигнала и выдачи результатовконтроля объекта для их дальнейшего анализа. Вся система обеспечена питанием.[14-16]
Экстракционное концентрирование фенола и крезолов сприменением бутиловых спиртов[17]
Фенол и крезолы в больших количествахсодержатся в очищенных сточных водах коксохимических и нефтехимическихпредприятий. Предельно допустимые концентрации фенола и крезолов в водахнаходятся на уровне (1-4).10-3 мг/л, их определение вприродных и очищенных сточных водах включает стадию экстракционногоконцентрирования.
В качестве экстрагентов нами примененычастично и неограниченно растворимые в воде бутиловые спирты — н. бутиловый,изобутиловый, вторбутиловый и третбутиловый. Для наиболее полного выделенияорганического растворителя в самостоятельную фазу вводили высаливатель (сульфатаммония). Концентрация фенола, м- и п-крезолов в исходных водных растворах 0,005-0,50мг/мл.
Равновесную концентрацию фенолов в воднойфазе после экстракции (Св) находили спектрофотометрически по реакциис диазотированным 4-нитроанилином. Концентрацию фенолов в органической фазе (Со)вычисляли по разности (Сисх-Св). Коэффициент распределенияD рассчитывали по формуле: D=(Со/Св).r, где r-соотношение равновесных объемов водной и органической фаз.
Установлены коэффициенты распределенияфенола и крезолов между бутиловыми спиртами и водно-солевыми растворами.Положение алкильного радикала (крезолы) существенно влияет на D гомологоввследствие индукционного эффекта и эффекта сопряжения. п-Крезол характеризуетсябольшими коэффициентами D, чем м-изомер в системах с частично растворимыми вводе спиртами. При экстракции неограниченно растворимым в воде третбутиловымспиртом максимальный коэффициент D получен для фенола.
Рекомендованы системы, обеспечивающиепрактически полное (92-95 %-ное) извлечение фенола и крезолов изводно-солевых растворов.[15, 17]
Экстракция 1-нафтолмоносульфокислот из водных растворовсмесями углеводородов с бутанолом-1[18]
1-Нафтолмоносульфокислоты (НМСК) — продуктымноготоннажного производства, применяемые в синтезе реагентов, красителей, приполучении кино- и фотоматериалов. Контроль содержания НМСК в природныхобъектах, в том числе в водных бассейнах, — актуальная задача, решение которойосложняется содержанием НМСК в водах на уровне микроконцентраций.
Изучена экстракция 1-нафтол-4-сульфокислотыи 1-нафтол-5-сульфокисло-ты смесями гидрофобного (гексан-нонан) и гидрофильного(бутанол-1) растворителей. Для снижения гидротропного эффекта спирта экстракциюпроводили в присутствии соли (хлорид натрия, сульфат калия).
Независимо от природы распределяемогосоединения, высаливателя и инертного растворителя (углеводород) при экстракциинаблюдается синергетический эффект. Изотермы имеют четко выраженный максимум,соответствующий содержанию в смеси растворителей 0,1 мол. доли углеводорода и0,9 мол. доли бутанола-1. Коэффициенты распределения (D) изомера, содержащегосульфогруппу в 5-положении (OH- и SO3H-группы расположены всопряженных кольцах нафталинового ядра), в 1,8 — 2 раза выше, чем для1-нафтол-4-сульфокислоты (оба заместителя находятся в одном кольце).
НМСК в отличие от нафтолов хорошорастворимы в воде, поэтому их экстракция из водных растворов затруднена. Приэкстракции смесями углеводородов с бутанолом-1 коэффициенты D на 2-3 порядкаменьше, чем при экстракции 1-нафтола. Природа соли не оказывает существенноговлияния на экстракцию НМСК, незначительное уменьшение коэффициентов D вприсутствии K2SO4 объясняется различной степеньювысаливания гидрофильного спирта.
Изучена экстракция НМСК смесями гексан — бутанол-1и нонан — бутанол-1 (по 0,5 мол. доли каждого компонента) при разных значенияхрН водного раствора. На графиках зависимости коэффициентов D от рН для каждойэкстракционной системы имеется параллельный оси абсцисс участок, гдекоэффициенты D практически постоянны (рН 3-5). Коэффициенты распределения НМСКпри рН 3-5 в среднем в 3-4 раза выше, чем при рН 2.
Исследование процессов комплексообразования и применениемышьяксодержащих азореагентов для фотометрического определения pB(ii), cU(ii) ИfE(ii, iii) [19]
В настоящее время одним из направлений ваналитическом контроле содержания элементов является разработка методов анализас использованием окрашенных органических соединений, обладающих высокойконтрастностью реакций и низким пределом обнаружения. Такими реагентамиявляются азосоединения, в состав которых входят одна или несколько арсогрупп.
Исследована возможность определениясвинца(II), меди(II), кадмия(II) и железа(II, III) с применением арсеназо I,III и сульфарсазена. Найдены оптические характеристики металлоиндикаторов вводных растворах с  =0,1 (NаCI), а также исследованы процессыкомплексообразования с исследуемыми ионами металлов. Установлены значенияоптимальных длин волн, изучена зависимость оптической плотности растворов откислотности среды и от концентрации компонентов. Определен мольный составобразующихся комплексных соединений: для свинца(II), меди(II) и кадмия(II) — 1:1, для железа (II, III) — 1:2.
С помощью дифференциальных кривыхзависимости А=f(рН) рассчитаны константы равновесий процессовкомплексообразования и константы устойчивости образующихся комплексов с использованиемразработанной  программы SFKOMML.BAS.
Образование яркоокрашенных комплексов сизученными реагентами позволило рекомендовать их в качестве проявителей вметоде тонкослойной бумажной хроматографии. Предложены системы растворителейдля совместного обнаружения таких ионов как медь(II) и кадмий(II), железо(II) ижелезо(III). Построены градуировочные зависимости, позволяющие обнаруживатьнизкие содержания ионов этих металлов в водных растворах.Экстракционно-фотометрическое определение алюминия (III) вобъектах окружающей среды [20]
Актуальностьпроблемы определения алюминия (III) в последнее время приобрела особую остротув связи с тем, что данный элемент оказывает негативное влияние на здоровьелюдей, которые непосредственно не принимают участие в его производстве илипроизводстве изделий на его основе, в частности, различных сплавов. В бытуосновным источником поступления алюминия (III) в организм человека являетсяиспользование кухонной посуды. Кроме того, человек потребляет его срастительными продуктами и с питьевой водой. [32, 33]
Основнымипоследствиями воздействия алюминия на человеческий организм являются измененияв клетках мозга и средней нервной системы, анемия, нарушение функции щитовиднойжелезы, болезни печени и почек. У людей, имеющих контакт с алюминием напроизводстве, наблюдаются различной степени тяжести легочные заболевания. Внастоящее время весьма важное значение имеет контроль объектов окружающей средына содержание в них токсичных металлов, в т. ч. алюминия (III), попадающих вних вследствие загрязнения окружающей среды. В документации по безопасностизафиксированы данные о предельно допустимой концентрации (ПДК) алюминия (III)только в питьевой воде. В последнее время в литературе появились отдельныепубликации, посвящённые разработке методик анализа воды, физиологическихжидкостей и растительного сырья на содержание Al (III). Основными недостаткамипредложенных методик является невозможность определения микроколичеств алюминия(III) и длительность анализа. В результате систематического литературногопоиска было установлено, что одним из наиболее перспективных методовопределения микроколичеств Al (III) является спектрофотометрия, в частностиэкстракционно-фотометрический метод. Основные достоинства этого метода — высокая чувствительность, точность, селективность, экспрессность, доступностьоборудования, простота выполнения анализа. В связи с этим, целью настоящегоисследования является разработка методики экстракционно-фотометрическогоопределения алюминия (III) в объектах окружающей среды на основе одной изсуществующих методик. Для фотометрического определения Al (III) предложенобольшое количество органических реагентов. Более перспективным оказалосьиспользование ксиленолового оранжевого (R). Этот реагент имеет в составе молекулыкомплексоновые группировки. Благодаря им R образует очень прочные комплексы сAl (III). R широко используется в спектрофотометрии и имеет низкуюсебестоимость, поэтому для разработки методики определения Al (III) в качествефотометрического реагента был выбран именно ксиленоловый оранжевый.
В ходепроведения настоящего исследования были решены следующие задачи[22, 23]:1) оптимизация условий проведения фотометрическойреакции; 2) оптимизация условий проведения измерения; 3) выбор наиболеерационального приёма нахождения неизвестной концентрации по величинеаналитического сигнала.
Исследованияпроведены на модельных растворах алюминия (III) в области концентраций 10 — 200мкмоль/л с использованием метода добавок. Линейность соблюдается приконцентрации до 4,2 мг/л (155 мкмоль/л). Предел обнаружения составляет 0,07мг/л Al (III). Время, затрачиваемое на анализ серии из 5 — 6 проб, составляетоколо 3 ч без учета времени на подготовку пробы. Методика была апробирована напитьевой и водопроводной воде.[26, 29]Экстракционно-фотометрические реакции – метод анализаприродных объектов на содержание галогенид-ионов [21]
Загрязнение среды, в особенностихимическими веществами, один из наиболее сильных факторов разрушениякомпонентов биосферы. Среди всех химических загрязнений микроэлементырассматриваются как имеющие особое экологическое, биологическое издравоохранительное значения. Микроэлементы, выделяясь из антропогенныхисточников, поступают в окружающую среду и вовлекаются в нормальныебиогеохимические циклы. К микроэлементам с высокой химической и физиологическойактивностью относятся фтор, бром и йод, которые являются необходимыми дляорганизма человека микроэлементами. Фтор содержится главным образом в зубах икостях, а также во многих других тканях – в мышцах, железах, нервной ткани,хрящах, сухожилиях, волосах, ногтях, коже. Наименьшее количество фторасодержится в мозгу и внутренних органах. Тормозя действие одних ферментов,усиливая в малых концентрациях действие других, фтор может влиять на скорость инаправление биохимических процессов.  Большое значение имеет уровень фтора вкрови. Он влияет на активность ферментов крови, на эндотелий капилляров и ихпроницаемость. Известно, что фтор является первым фактором, способнымзначительно изменять частоту заболеваемости кариесом. Фториды широкоиспользуются в медицине, растениеводстве и животноводстве. С ними связываютперспективу лечения рака и регулирование наследственности, создание мощныхпсихотропных антибиотиков. Но этот физиологически активный элемент имеетдовольно резкую границу перехода от полезных свойств к вредным. Государственныйстандарт на питьевую воду ограничивает верхний предел содержания фтора в ней науровне 1,5 мг/л, а ориентировочная граница минимума – 0,8 -1,0 мг/л воды. Встоль узком диапазоне концентраций не находится ни один элемент. Отсюдачрезвычайно важной является роль фторидного мониторинга.
В организме человека содержится около 0,2 г брома. В организм он поступает с жидкостями и пищей в количестве 7,5 мг/сут. Предполагается,что бром сопутствует хлору во всех процессах, происходящих в организме. Бромвходит в число незаменимых элементов и концентрируется в гипофизе, крови,щитовидной железе, надпочечниках. Бромиды неодинаково действуют на различныеферменты, препятствуют поступлению йодидов в щитовидную железу, а такжезадерживают поступление гормона из щитовидной железы в кровь.  Бромиды медленновыводятся из организма, накапливаясь вызывают явления хронического отравления –бромизма, что проявляется общей заторможенностью, нарушением памяти, поражениемкожи. Положительное влияние брома проявляется в определенных концентрациях.Избыток или недостаток микроэлемента отрицательно влияет на физиологическиепроцессы, поэтому необходимо уделять большое внимание изучению участиябромид-ионов в этих процессах, а также определять содержание его в почвах,атмосфере, водах, растительных и животных объектах.
Содержание йода в организме человекасоставляет 20-30 мг, причем около 10 мг находится в щитовидной железе. Основнымисточником йода для организма является пища, главным образом растительная. Попавшиев ток крови йодид-ионы избирательно захватываются щитовидной железой (17%) ипочками. Около 90% усваемого организмом йода поступает с продуктами питания,вклад водного и атмосферного пути около 5%. Среднее содержание йода в растенияхсуши составляет 0,42 мг/кг. Для большинства сельскохозяйственных растений,выращиваемых на территории Калининградской области, содержание йода считаетсядостаточным. Однако в отдельных хозяйствах на бедных йодом почвах может бытьполучена продукция с низким содержанием йода. В растительных тканях большаячасть йода находится в виде иодид-иона, который способен окисляться домолекулярного йода, поэтому при хранении продуктов, так и при их кулинарнойобработке происходят потери йода. До 10% йода поступает в организм человека сводой. Исследования показали, что водопроводная вода обеднена йодом посравнению с водой колодцев в 3-4 раза. Иодид-ионы теряются из воды на стадииее очистки в результате их окисления.
Методика определения фторид-ионов. В мернуюколбу вместимостью 50,0 см3 вводили 5,00-25,00 мл элюата иприбавляли растворы реагентов в следующей последовательности: 10,00 мл 5×10-4 М раствораализаринового красного С (АКС), 1мл ацетатного буфера до рН 4,7; 10,00 мл 5*10-4 М раствора La(NO3)3×6Н2Ои доводили объем до метки. Раствор тщательно перемешивали и оставляли на 25 минв темном месте. Оптическую плотность измеряли в кювете  с толщиной слоя  1,0 см при 590 нм относительно растворителя. Содержание фторид-ионов в воде (мг/л), вычисляли поформуле: С(F-)=С·V(K)K/V(A), где С-концентрация фторид-ионов,найденная по градуировочному графику, мг/мл; V(k) –объем, до которого была разбавленапроба, мл; V(А) – объем пробы, взятой для анализа, мл; К – коэффициентконцентрирования. [22, 24]
Методика определения бромид-ионов
Анализ поваренной соли проводилиэкстракционно-фотометрическим методом, применяя в качестве реагентакристаллический фиолетовый. Для этого в пробирку с притертой пробкой помещали2,0 мл исследуемого раствора соли, 2 М раствор  серной кислоты до рН 1,2-1,6;0,4 мл 2×10-3 М бромата калия, 0,2 мл 5×10-3Мраствора иодида калия, бидистиллят до объема 5,0 мл  и экстрагировали  5,0 млбензола или толуола  одну  минуту. Органическую фазу отделяли и промывали. К4,0 мл органической фазы приливали 0,2 мл 1%-ного раствора сульфита натрия,бидистиллят до 5,0 мл и реэкстрагировали в течение 1 мин. К 1,0 мл реэкстрактаприливали 0,5 мл универсального буферного раствора (рН 6,8- 7,0); 0,9 мл 1,2×10-3 М растворахлорамина Б (ХБ). Через 2 мин прибавляли 0,3 мл 5% -ного раствора бромида калия(для удаления избытка ХБ). Образовавшийся в ходе этой реакции бром,восстанавливали 0,2 мл 1%-ного раствора фенола, затем 0,3 мл 4 М раствора НСl (рН 1,5-3,0 ); 0,5 мл 5×10-3 Мраствора иодида калия, 0,2 мл 2 М раствора ацетата натрия (для понижениякислотности);  0,6 мл 4×10-4 Мраствора КФ и бидистиллят до 5,0 мл. Смесь экстрагировали минуту 5,0 млбензола, центрифугировали и измеряли оптическую плотность экстракта при длиневолны 590 нм в кювете с l=1,0 см.  [28]
Методика определения иодид-ионов. Анализприродных и минеральных вод на содержание иодидов осуществляли экстракционно-фотометрическим методом, применяя в качестве реагента малахитовый зеленый. Дляэтого в пробирку с притертой пробкой вводили 3,0 мл анализируемой воды, 4 М раствор соляной кислоты (рН 0,7-0,9), 0,5 мл 1×10-3 Мраствора иодата калия, 0,5 мл 2 М раствора ацетата натрия, 0,6 мл 4×10-4 М раствора МЗ и5,0 мл бензола. Смесь экстрагировали 1 мин, центрифугировали и измерялиоптическую плотность экстракта в кювете l = 1,0 см при длине волны 638 нм. Концетрацию иодидов рассчитывали по градуировочному графику.
Определение нитрат – ионов в природных водах
Под влиянием солнечного излученияатмосферный азот превращается в нитраты посредством образования оксидов азота.Многие минеральные удобрения содержат нитраты, которые при избыточном илинерациональном внесении приводят к загрязнению водоемов. Источникамизагрязнения нитратами являются также поверхности стоки с пастбищ, скотныхдворов, молочных ферм и т. п.
Повышение содержания нитритов в воде можетслужить индикатором загрязнения водоема в результате распространения фекальных,либо химических загрязнений. Богатые нитратными водами сточные канавы ухудшаюткачество воды в водоеме, стимулируя массовое развитие водной растительности (впервую очередь – сине-зеленых водорослей) и ускоряя эвтрофикацию водоемов.
Питьевая вода и продукты питания,содержащие повешенное количество нитратов, также могут вызвать заболевание, и впервую очередь у младенцев (так называемая метгемоглобинемия). Вследствие этогорасстройства ухудшается транспортировка кислорода с клетками крови и возникаетсиндром «голубого младенца» (гипоксия).
/>
Метод определения нитратов основан наспособности салициловой кислоты в присутствии H2SO4 (конц).вступать в реакцию нитрования с образованием нитросалициловой кислоты, котораяв щелочной среде образует окрашенную в желтый цвет соль.
ПДК нитратов в воде водоемов и питьевойводе составляет 45 мг/л (или 10 мг/л по азоту), лимитирующий показательвредности – санитарно–токсикологический.[25, 30]
Определение ртути в водах и почве
Метод основан на экстрагировании бензоломионного ассоциата, образованного анионным иодидным комплексом ртути с катиономкристаллического фиолетового (КФ) следующего состава:
Экстракционно-фотометрическому определениюртути не мешают щелочные и щелочноземельные элементы, марганец, никель, кобальт,алюминий, хром, железо (II иIII), цинк, медь, свинец и некоторые другие элементы. Не мешают также нитрат-,сульфат-, тартрат-, цитрат- и фосфат-ионы. Мешает золото (и таллий (III),влияние которых устраняют добавлением аскорбиновой кислоты.
100—500 ил исследуемой воды (в зависимостиот содержания ртути) помещают в делительную воронку, добавляют 0,1—0,5 мл 1 Мраствора KY, доводят кислотность водной фазы до 1 н.по Н2 SO 4 добавлением5,6—28 мл 18 н. Н2 SO 4  приливают 1 мл 10М раствора КФ иэкстрагируют 6 мл бензола в течение 1 мин. После разделения фаз экстрактцентрифугируют на протяжении З мин и измеряют оптическую плотность наспектрофотометре при 610 им или фЦК-56 со светофильтром № 8 против холостогоопыта в кювете с толщиной слоя 1 см.
Холостой опыт проводят так же, тольковместо испытуемого раствора берут такой же объем бидистиллированной воды.
Количество ртути находят по предварительнопостроенному калибровочному графику.
Для построения калибровочного графика 10 Мраствор сернокислой ртути готовят растворением 2,9665 г. х. ч. Н в 1 н. НgSO4и объем доводят до 1 л той же кислотой. Из полученного раствора соответствующимразбавлением0,1 н. Н2 SO 4 готовят 10 М раствор НgSO4с содержанием ртути 20 мкг/мл.  В делительные воронки вносят 0,1, 0,2, 0,3, 0,4и 0,5 мл 10 М НgSO4 раствора, что соответствует 2, 4, 6, 8 и 10 мкг ртути, идалее поступают так, как при определении ртути в воде, только вместо испытуемойводы берут бидистиллят.
Для определения ртути в почвах из 100 гвысушенной при 90 °с и просеянной через сито № 4 почвы экстрагируют припериодическом перемешивании 500—1000 мл дистиллированной воды (в зависимости отпредполагаемого содержания ртути) в течение суток. Экстракт пропускают черезбеззольный фильтр под вакуумом до получения прозрачного и бесцветногофильтрата.
Отбирают 100—500 ил экстракта и далееопределение ртути проводят так же, как и в воде. [29]
Глава 3. Современное оборудование
Спектрофотометрический метод считаетсясредне чувствительным.
При этом селективность спектрофотометриитакже не является наилучшей и спектрофотометрический метод называют даже«спектрально неселективным». Поэтому в спектрофотометрии селективностьобеспечивают главным образом на стадии пробоподготовки — выбором реагента,наиболее селективно взаимодействующего с определяемым веществом, а такжеусловиями проведения (варьированием рН, выбор растворителя, маскирование) иразделением уже окрашенных компонентов реакции. Воспроизводимость результатовспектрофотометрического определения также может характеризоваться как«средняя». Этому способствует большое число случайных погрешностей, возникающихпри приготовлении анализируемых растворов, за счет неполноты переводаопределяемого компонента в фотометрируемое соединение и влияния постороннихкомпонентов, погрешностей контрольного опыта, наличием «кюветной» погрешности,погрешности установления нужной длины волны и др.
Поэтому обычно относительная погрешностьспектрофотометрических (фото- и колориметрических) методик составляют в среднемоколо 20 — 25 % (хотя приборная погрешность фотометра не превышает 1 — 2%).
Тем не менее, эти приборы остаются лидерамипо распространенности среди других универсальных приборов лабораторногоанализа.
Из отечественных спектрофотометров«сканирующего» типа в настоящее время наиболее хорошо известен широкополосной(спектральный диапазон 190 — 1100 нм) и высокоточный (погрешность измерения ±0,25-0,5 %) однолучевой автоматизированный спектрофотометр СФ-56А, управляемыйперсональным компьютером. По своим аналитическим возможностям, эксплуатационными метрологическим характеристикам, а также по стоимости (примерно 5100 $ безкомпьютера) на сегодня действительно универсальным прибором дляэкоаналитических лабораторий может считаться СФ — 56. Другие модели: СФ — 2000(~4800 $ без компьютера), СФ — 46 (б/у от 2800 $).
Среди более дешевых отечественныхфотометрических приборов можно отметить базовую модель Загорскогооптико-механического завода — фотоколориметр КФК — 3 (850 — 1000 $) со спектральнымдиапазоном 315 — 990 нм и основной абсолютной погрешностью при измерениикоэффициента пропускания 0,5 %.
Другие модели: портативный переноснойКФК-05, микрофотоколориметры МКФМ-02, МКМФ-02П.
/>
Возможности использования анализатора жидкости флюорат 02-3мдля анализа питьевой и природной воды
Государственное унитарное предприятие«Центр исследования и контроля воды», осуществляющее регулярныйконтроль питьевых и сточных вод предприятий Санкт-Петербурга, имеет многолетнийопыт разработки методик выполнения измерений и испытания средств измерения. Впоследние годы Центр исследования и контроля воды проводит большую методическуюработу по опробованию современных аналитических приборов, предназначенных дляоснащения химико-аналитических лабораторий. Это связано, прежде всего, с темобстоятельством, что сложившаяся к настоящему времени практика использованияинструментальных методов анализа и приборное оснащение лабораторий не вполнеудовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к чувствительности,селективности и сервисным удобствам.
В практике работы химико-аналитическихлабораторий значительное число измерений выполняется с использованиемфотометрического метода регистрации. Так, например, по данным Федерального центраГСЭН, удельный вес фотометрического метода в лабораториях ЦГСЭН составляетоколо 60%, причем наибольшее применение этот метод находит при исследованииводы. Можно предположить, что такое же соотношение справедливо и для другихлабораторий, осуществляющих контроль качества воды (лабораторииводопроводно-канализационных хозяйств, природоохранные лаборатории и т.п.).
В соответствии с программой исследованийдля каждого показателя проводилось три серии экспериментов: в первой серииобъектом исследования служили контрольные растворы (готовились объемным методомиз соответствующих Государственных стандартных образцов (ГСО), во второй — природная вода (исходная и с добавками ГСО), в третьей — питьевая вода(исходная и с добавками ГСО).
Благодаря тому, что в состав Центраисследования и контроля воды входят химико-аналитическими лаборатории, хорошооснащенные современными приборами, имеющие богатый опыт выполненияфизико-химических исследований, мы могли сравнить результаты, полученные сиспользованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М с результатами, полученными наприборах, реализующих такие современные методы измерений как, например,атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, капиллярныйэлектрофорез и газожидкостная хроматография. Перечень приборов и используемыхметодов определения представлен в таблице 1.
Таблица 1.определяемый компонент
режим работы анализатора
ФЛЮОРАТ-02-3М референтный прибор и метод определения мутность нефелометрия HACH 2100 ANIS, нефелометрия цветность фотометрия КФК-2, фотометрия ХПК фотометрия HACH DR-2000, фотометрия нитриты флуориметрия HACH DR-2000, фотометрия нитраты фотометрия
HACH DR-2000, фотометрия
QUANTA-4000Е, КЭФ ионы аммония фотометрия HACH DR-2000, фотометрия сульфаты турбидиметрия
КФК-2, турбидиметрия
QUANTA-4000Е, КЭФ фенолы флуориметрия ЦВЕТ-500М, ГЖХ АПАВ флуориметрия СФ-46, фотометрия алюминий флуориметрия
ФЭК-56, фотометрия
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ бор флуориметрия TRACE ANALYZER, ИСП-аэ медь флуориметрия TRACE ANALYZER, ИСП-аэ цинк флуориметрия TRACE ANALYZER, ИСП-аэ железо общее фотометрия
HACH DR-2000, фотометрия
TRACE ANALYZER, ИСП-аэ
Использование анализатора жидкости Флюорат 02-3М в качествефотометра
Универсальная конструкция анализатораФлюорат-02-3М позволяет выполнять измерения оптической плотности икоэффициентов поглощения растворов. Разумеется, фотометрические характеристикиуниверсального прибора оказываются не столь высокими, как у специализированногофотометра, но погрешности, возникающие при выполнении измерений, не оказываютсущественного влияния на конечный результат, так как погрешность МВИоказывается в десятки раз больше, чем погрешность собственно измерительногоприбора.
Опробование фотометрических методикпроводилось на примере наиболее часто выполняемых в практике работводопроводно-канализационных хозяйств определений, таких как, например,цветность, измерения массовых концентраций нитратов, сульфатов, ионов аммония иобщего железа.
Исследования фотометрических методикпозволяют сделать следующие выводы:
возможно использование анализатораФлюорат-02-3М в качестве фотометра, при этом для двух показателей качества воды(сульфаты, железо) сохраняются метрологические характеристики соответствующихМВИ;
для других показателей (цветность, нитраты,ионы аммония) необходимо провести дополнительные исследования, направленные наоптимизацию условий измерения с использованием анализатора Флюорат-02-3М.Главным образом это относится к подбору спектральных характеристиксветофильтров, таким образом, чтобы они соответствовали требованиямстандартизованных МВИ. [35]

Литература
1.        Булатов М.И.,Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа -5-еизд., перераб.- Л.: Химия, 1986. — 432 с.
2.        Булатов М.И.,Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим испектрофотометрическим методам анализа, изд. 4-е, пер. и доп., Л., «Хиимя»,1976,-376с.
3.        Пилипенко А.Т.,Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..1 – М.: Химия, 1990,-480с.
4.        Пилипенко А.Т.,Пятницкий И.В. Аналитическая химия. В двух книгах: кн..2 – М.: Химия,1990,-480с.
5.        Васильєв В.П.Аналитическая химия. В 2 ч. Ч. 2. Физико–химические методы анализа: Учеб. дляХимко–технол. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1989. – 384с.
6.        Гидрохимическиематериалы. Том 100. Методы и технические средства оперативного мониторингакачества поверхностных вод. Л.: Гидрометео-издат, 1991. – 200с.
7.        Саль А.О.Инфракрасные газоаналитические измерения: Погрешности и информационнаяспособность инфракрасных газоанализаторов. – М.: Из-дательство стандартов,1971. – 100с.
8.        ПримакА.В.,БалтерансП.Б. Защита окружающей среды на предприятиях стройиндустрии. – К.:Будівельник, 1991. – 152с.
9.        ПримакА.В.Cистемный анализ контроля и управления качеством. – К.: Будівельник, 1991. –152с.
10.      Земля тревогинашей: Донбасс // Правда Украины. -2006.
11.      Лаврухина А.К.,Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома. Серия: «Аналитическая химия элементов»,М.: Наука, 1979. — 214с.
12.      Неорганическиесоединения хрома. Справочник/Сост.: Рябин В.А., Киреева М.В., Берг Н.А. и др. — Л.: Химия, 1981 — 208с.
13.      Фомин Г.С. Вода.Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международнымстандартам. Энциклопедический справочник. — 3-е изд., перераб и доп. — М.,Издательство «Протектор», 200. — 848с.
14.      Физические основыспектрального анализа. Райхбаум Л.Д., М.: Наука, 1980.
15.      Золотов Ю.А.,Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест — методы анализа. — М.: ЕдиториалУРСС, 2002. — 304с.
16.      Радченко Н.Н.,Мнускина В.В. Оценка загрязнения реки Кальмиус тяжелыми металлами // Охоронанавколишнього середовища та раціональне використання природних ресурсів: Зб.доп. 1 міжнар. наук. конф. асп. та студ. – Донецьк, 2002. – Т.1.
  17. Сорокина Ю.Н., Петухова О.В., МудрихинаЕ.М., Подолина Е.А., Коренман Я.И. Экстракционное концентрирование фенола икрезолов с применением бутиловых спиртов
18. Габидулин А.М., Снегирев С.А.,Байдинова С.М., Дьяконова И.В., Суханов П.Т., Калинкина С.П., Коренман Я.И.
19.Третьяков А.Н, Зянкина Н.В., СозоноваА.Н., Трубачева Л.В. Исследование процессов комплексообразования и применениямышьяксодержащих азореагентов для фотометрического определения
20.       Сафонов С.А. Экстракционно-фотометрическоеопределение алюминия в объектах окружающей среды
21.Т.Н. Куркова,  Е.П. ЗалецкенеЭкстракционно-фотометрические реакции – метод анализа природных объектов насодержание галогенид-ионов
21.      Справочноеруководство по применению ионоселективных электродов: Пер с англ. — М.: Мир,1986. — 231с.
22.      Бейтс Р.Определение рН: теория и практика. Л.: Химия, 1972. — 398с.
23.      А. Альберт, Е.Сержент Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. — 178с.
24.      Лурье Ю.Ю.Аналитическая химия производственных сточных вод / Ю.Ю. Лурье; М.: ХимияЮ,1984. — 448с.
25.      ГОСТ 18826-73 Вода питьевая. Методыопределения содержания нитратов.
26.      ГОСТ 18165-89 Вода питьевая. Методопределения массовой концентрации алюминия.
27.      ГОСТ Р 51211-98 Вода питьевая. Методыопределения содержания ПАВ.
28.      ГОСТ Р 51210-98 Вода питьевая. Методопределения содержания брома.
29.      Перегуд Е. А. Санитарно-химический контрольвоздушной среды, справочник, Химия, 1978, 333с.
30.      ПНД Ф 14.1:2:4.24-95 Методика выполненияизмерений массовых концентраций алюминия в пробах природной, питьевой и сточнойводы на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02».
31.      ПНД Ф 14.1:2:4.26-95 Методика выполненияизмерений массовых концентраций нитрит-ионов в пробах природной, питьевой источной водах на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02».
32.      ПНД Ф 14.1:2:4.117-97 Методика выполненияизмерений массовых концентраций фенолов в пробах природной, питьевой и сточнойводы на анализаторе «ФЛЮОРАТ-02».
33.      ЦВ 3.12.04-96 «A» Методикавыполнения измерений массовых концентраций фенола и 2,4-дихлорфенола в питьевойи природной воде и фенола в сточной воде.
34.      ЦВ 1.04.44-00 «A» Методикавыполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробахпитьевых и природных вод фотометрическим методом.
35. ХИММЕД.Аналитические приборы и хроматография е-mail:   mail@chimmed.ru