--PAGE_BREAK--Еще более проблематичным является анализ 75As в том случае, когда хлор присутствует в анализируемом образце. Мышьяк является моноизотопным элементом, никакого альтернативного изотопа нельзя выбрать для проведения измерений, а необходимое для отстройки от интерференции разрешение должно быть увеличено до 7800, что реально лежит на верхнем коце шкалы разрешения, показанной в таблице 1. Однако, разрешение 3000 оказывается достаточным для того, чтобы освободиться от 90% случаев интерференций, вызванных полиатомными ионами. Коммерческие приборы высокого разрешения имеет максимальное разрешение в диапазоне от 7500 до 12,000, так что от большинства интерференций, приведенных в таблице 1 можно освободиться.
Тем не менее, высокое масс-спектральное разрешения не панацея от всех типов спектроскопических интерференций. Большинство изобарных интерференций не может быть разрешено с использованием коммерчески доступных приборов. Например, 58Fe, 58Ni и некоторые полиатомные соединения с аргоном, оксиды и гидриды требуют разрешения, которое лежит на самом пределе технически осуществимого сегодня или такого, которое вообще не может быть получено.
1.3 Приборы с двойной фокусировкой
Высокое масс-спектральное разрешение обычно достигается на приборах с двойной фокусировкой на базе использования магнитного и электростатического полей. Эти приборы имеет даже более древнюю традицию в масс-спектрометрии чем квадрупольные, но технически они являются более изощренными и, следовательно, стоят дороже. Сердцем прибора с двойной фокусировкой является магнит. Если ионы, имеющие одинаковую энергию, но различающиеся по массам, входят в магнитное поле перпендикулярно его направлению, они пролетают через это поле круговым траекториям под действием силы Лоренца. Радиусы их траекторий зависят от массы иона, что ведет к дисперсии по массам.
Если пучок ионов проходит через щель с определенным углом, то фокус этого пучка лежит позади магнитного поля. Разделение по массам может быть реализовано путем помещения щели позади магнитного поля в точке фокуса, что приведет к четко определенным радиусам и вобору специфической массы. Уменьшение ширины щели может быть использовано для увеличения масс-спектрального разрешения, но только в том случае, если ионы являются моноэнергетичными, поскольку любое распределение по энергиям будет ухудшать разрешение. С этой точки зрения индуктивно-связанная плазма не является идеальным методом ионизации. Распределение ионов по энергием является слишком широким для того, чтобы быть приемлемым для работы магнитного масс-спектрометра в режиме высокого разрешения.
Для того, чтобы достичь высокого разрешения используется дисперсия энергии электрического поля, в точности компенсирующая дисперсию энергии магнита так, чтобы осталась только дисперсия по массам. Магнитный и электростатический анализаторы обладают свойством углового фокусирования и их комбинация фокусирует заряженные частицы и по углам и по энергиям. По этой причине масс-спектрометры с такими анализаторами называют приборами с двойной фокусировкой.
Возможны различные типы геометрии при комбинировании электрического и магнитного анализаторов. Последовательность магнитного и электростатического анализаторов может быть взаимно-противоположной. Традиционно, электростатический анализатор помещался перед магнитом. Электростатический анализатор с отклонением 90о комбинировался с магнитным с отклонением 60о, что широко известно как геометрия Нира-Джонсона. В современных приборах используется так называемая «обратная геометрия» Нира-Джонсона с электростатическим анализатором позади магнитного, что рассматривается более выигрышным, поскольку большой ионный ток из источника сначала понижается магнитным анализатором и только потом выбранные им ионы подвергаются последовательному анализу по энергиям. Эта конфигурация помогает улучшать изотопическую чувствительность и снижать шумы.
При обычной геометрии геометрии анализаторов условия двойной фокусировки достигаются только в одной точке, там где помещена выходная щель. Разработаны некоторые специальные конфигурации, в которых гарантируется двойная фркусировка в во всей плоскости. Такие конфигурации используются для одновременного определения ионов на фотопластинах или в многоколлекторных приборах. Конфигурация с несколькими коллекторами Фарадея особенно выигрышна для высокопрецезионного анализа изотопных отношений, поскольку все изотопы элемента могут быть измерены одновременно. Следовательно, точность измерения не лимитируется флуктуациями в источнике, зависящими от времени. Точные изотопные измерения на приборах с двойной фокусировкой имеют ряд важнейших приложений, например, для датирования геологических образцов или измерений изотопного состава на ядерных станциях и т.д.
Схема масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме показана на рис. 1. Источник ионов, интерфейс для их отбора, система линз ионной оптики необходимы в этом приборе так же как и в стандартном квадрупольном приборе низкого разрешения. Основное отличие лежит в необходимости применения ускоряющего напряжения до 8000 В. специальная система линз формирует пучок ионов и фокусирует его в масс-анализатор.
Результирующая искривленная геометрия прибора с двойной фокусировкой обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с прямой геометрией квадруполей, поскольку гарантирует высокую трансмиссию и низкий уровень шумов. В случае квадрупольных масс-спектрометров приходится применять системы линз для введения потенциала смещения и устройства для остановки фотонов, что неизбежно приводит к потерям ионов при трансмиссии. По этой причине максимальные чувствительности, достижимые на приборах низкого разрешения составляют 109 отсчетов в секунду на 1 мкг/мл, а шум 0.1 отсчетов в секунду. Понижение шумов и улучшение чувствительности может улучшить величины пределов обнаружения на порядки, даже тогда, когда прибор работает в режиме низкого разрешения.
Следует упомянуть о некоторых особенностях приборов с двойной фокусировкой. Прежде всего, форма пиков выглядит иначе. Квадруполи работают с постоянной шириной пиков и, следовательно, с линейным возрастанием разрешения по диапазону масс. В приборах с двойной фокусировкой для постоянного разрешения должна поддерживаться постоянная величина фиксированной щели и, следовательно, абсолютная ширина пика возрастает с ростом массы. При нормальных установках разрешения пики имеют трапециидальную форму с узкой плоской вершиной на низких массах и более широкой на высоких. Скорость сканирования, с которой масс-спектрометр записывает сигнал, ниже, даже в современных приборах с ламинированными магнитами, поскольку требуется больше времени для достижения условий стабильного магнитного поля. Это лимитирует число изотопов, которые могут быть измерены при исследованиях с применением специальных систем ввода пробы, таких как лазерная абляция.
Естественно, важным достижением масс-спектрометров с двойной фокусировкой является высокой масс-спектральное разрешение. Увеличение разрешения ведет к уменьшению ширины пика. Интерферирующие молекулы могут быть отделены от анализируемого изотопа без принесения в жертву чувствительности. Необходимо отметить, что увеличение разрешения от 400 до 4000 ведет к уменьшению чувствительности приблизительно на порядок. Но даже в этом случае, пределы обнаружения лучше чем для квадрупольных масс-спектрометров на порядки по величине.
Применения
Доступность ИСП приборов с двойной фокусировкой не только упростила проведение исследований, требующих более высокой разделительной способности и чувствительности, но и вызвало использование новых применений. Наиболее существенные достижения это освобождение от ряда спектральных интерференций, улучшение пределов обнаружения и возможность проводить довольно точные изотопные измерения. В таблице 2 приводятся выборка некоторых применений в биологии, геологии, исследовании объектов окружающей среды, сверхчистых материалов и долгоживущих радиоизотопов.
Измерение изотопных отношений с помощью квадрупольных масс-спектрометров с индуктивно-связанной плазмой обычно характеризуется точностью 0.1 – 1% (Среднеквадратичная ошибка по 10 измерениям) для элементов, присутствующих в образце в достаточно высоких концентрациях. ИСП масс-спектрометры с двойной фокусировкой точность измерения изотопных отношений может быть улучшена до 0,05 – 0,2%. При использовании вместо одноколлекторной системы детектирования многоколлекторной, точность может быть значительно улучшена до уровня, сравнимого с термо-ионизационной масс-спектрометрией.
Великолепные характеристики ИСП масс-спектрометров с двойной фокусировкой были продемонстрированы в целом ряде работ. Например, измерение изотопного состава свинца при концентрации 426 ppm в стандртном стекле NIST 610 при шести независимых измерениях, выполнявшихся в течение шести дней. Каждое измерение базировалось на 12 точках абляции, каждая абляция занимала 5 секунд, во время которых 40 лазерных импульсов выжигали кратер 40 мкм диаметром и 60–80 мкм глубиной. Результаты находятся в хорошем согласии с данными, полученными термоионизационной масс-спектрометрией на том же материале. Учитывая простоту использования лазерной абляции в сочетании с ИСП/МС и малое время подготовки пробы по сравнению с необходимым в термоионизационной масс-спектрометрии, преимущества этого метода очевидны.
При анализе плазмы человеческой крови в дополнение к полиатомным интерференциям, о которых говорилось ранее, возникает еще множество молекулярных ионов, базирующихся на соединениях и элементах в больших концентрациях присутствующих в образце, таких как углерод, натрий, сера, фосфор, хлор и калий. В таблице 3 приведены некоторые из этих интерференций. При использовании адекватной подготовки пробы и методов калибровки многие, но далеко не все, интерференции могут быть либо обойдены, либо скорректированы.
При разрешении 3000 или более большинство элементов могут быть измерены совершенно свободно без спектрального перекрывания с интерферирующими сигналами. Рисунок 2 показывает фрагмент масс-спектра около массы 28 а.е.м. при снятии образца пятикратно разбавленной человеческой плазмы. Огромный пик СО+ четко отделен от анализируемого 28Si+, благодаря чему можно точно определить концентрацию кремния.
Применение ИСП/МС высокого разрешения увеличивает число элементов, которые могут быть надежно и достоверно измерены, что демонстрируется данными в таблице 3 для анализа стандартного материала второго поколения – плазмы крови. Использование ИСП/МС высокого разрешения помогает снизить расходы и уменьшить усилия, предпринимаемые для сертификации стандартных материалов. В противном случае, требуется проводить чрезвычайно сложные и трудоемкие операции с использованием комплиментарных спектроскопических методик или нейтронно-активационного анализа. При комбинировании с методом изотопного разбавления ИСП/МС высокого разрешения может дать столь высокие точности характеризации эталонных стандартных образцов, которые недоступны никаким другим аналитическим методам и их комбинациям.
Шапка антарктического льда рассматривается как один из лучших архивных и детально сохраненных источников информации об изменениях химического состава атмосферы и, следовательно, может дать черейзвычайно ценные сведения для исследований, связанных с окружающей средой. Однако, измерение сверхследовых концентраций в льде и снеге оказалось предельно трудной задачей. Используемые для этих целей аналитические методы должны иметь очень низкие пределы обнаружения, не использовать концентрирования, характеризоваться очень малым расходом образца и давать возможность проводить многоэлементный анализ
ИСП масс-спектрометрия с двойной фокусировкой отвечает всем этим требованиям и была использована для определения элементного состава на сверхследовом уровне в образцах антарктического льда. На рис. 3 показаны концентрации кадмия, свинца и урана в снеге, взятом на глубине 10 м от поверхности. Этот слой представляет собой отложения 1968 года. Поскольку при столь низких концентрациях очень трудно избежать внесения загрязнений, образцы цилиндрической формы подразделялись на концентрические зоны. Рисунок 3 показывает существенное загрязнение внешнего кольца, главным образом, за счет пробоотборного устройства. Хотя очевидно, что внешнее загрязнение мигрировало в толщу в сторону центра цилиндра, оно не достигло центральной зоны.
Точное многоэлементное определение концентраций на уровнях фемтограмм на грамм являлось беспрецендентным до появления ИСП масс-спектрометров высокого разрешения второго поколения. Простота и высокая эффективность анализа на ИСП масс-спектрометре с двойной фокусировкой открывает новые возможности реконструирования истории депозитов взвешенных воздушных частиц в Антарктике, давая импульс исследованиям в области экологии и процессов транспорта в атмосфере, что чрезвычайно важно для климатических исследований. [9–16]
Таблица 1. Масс-спектральное разрешение, необходимое для разделения типичных интерференций
Таблица 2. Некоторые применения ИСП/МС высокого разрешения
2. Хромато-масс-спектрометрия
Хромато-масс-спектрометрия – метод анализа смесей главным образом органических веществ и определения следовых количеств веществв объеме жидкости. Метод основан на комбинации двух самостоятельных методов – хроматографии и масс-спектрометрии. С помощью первого осуществляют разделение смеси на компоненты, с помощью второго – идентификацию и определение строения вещества, количественный анализ. Известны 2 варианта хромато-масс-спектрометрия, представляющие собой комбинацию масс-спектрометрии либо с газо-жидкостной хроматографией (ГЖХ), либо с высокоэффективной жидкостной хроматографией.
Первые исследования аналитических возможностей хромато-масс-спектрометрии были проведены в 1950-х гг., первые промышленные приборы, объединяющие газо-жидкостной хроматограф и
масс-спектрометр, появились в 60-х гг. Принципиальная совместимость этих двух приборов обусловлена тем, что в обоих случаях анализируемое вещество находится в газовой фазе, рабочие температурные интервалы одинаковы, пределы обнаружения (чувствительность) близки. Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10-5 – 10-6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 105 Па. Для понижения давления используют сепаратор, который одним концом соединен с выходом хроматографической колонки, а другим – с ионным источником масс-спектрометра. Мол. сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основная часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. При этом давление на выходе колонки понижается до рабочего давления в масс-спектрометре.
Принцип действия сепараторов основан либо на различии подвижности молекул газа-носителя и анализируемого вещества, либо на их различной проницаемости через полупроницаемую мембрану. В промышленности чаще всего применяют эжекторные сепараторы, работающие по первому принципу. Одностадийные сепараторы этого типа содержат две форсунки с отверстиями небольшого диаметра, которые установлены точно напротив друг друга. В объеме между форсунками создается давление 1,33 Па. Газовый поток из хроматографической колонки через первую форсунку со сверхзвуковой скоростью попадает в область вакуума, где молекулы распространяются со скоростями, обратно пропорциональными их массе. В результате более легкие и быстрые молекулы газа-носителя откачиваются насосом, а более медленные молекулы органического веществава попадают в отверстие второй форсунки, а затем в ионный источник масс-спектрометра. Некоторые приборы снабжены двухстадийным сепаратором, снабженным еще одним подобным блоком форсунок. В объеме между ними создается высокий вакуум. Чем легче молекулы газа-носителя, тем эффективнее они удаляются из газового потока и тем выше обогащение органическим веществом.
продолжение
--PAGE_BREAK--Наиболее удобный для хромато-масс-спектрометрии газ-носитель – гелий. Эффективность работы сепаратора, т.е. отношение кол-ва органического вещества в газовом потоке, выходящем из колонки, к его количеству, поступающему в масс-спектрометр, в значительной степени зависит от расхода газа-носителя, попадающего в сепаратор. При оптимальном расходе 20–30 мл/мин удаляется до 9 (3% газа-носителя, а в масс-спектрометр поступает более 60% анализируемого вещества. Такой расход газа-носителя типичен для насадочных колонок. В случае использования капиллярной хроматографической колонки расход газа-носителя не превышает 2–3 мл/мин, поэтому на ее выходе в газовый поток добавляют дополнительное количество газа-носителя, чтобы скорость потока, поступающего в сепаратор, достигла 20–30 мл/мин. Тем самым обеспечивается наилучшая эффективность сепаратора. Гибкие кварцевые капиллярные колонки могут вводиться непосредственно в ионный источник. В этом случае ионный источник должен быть обеспечен мощной откачивающей системой, поддерживающей высокий вакуум.
В масс-спектрометрах, соединенных с газовыми хроматографами, применяется ионизация электронным ударом, химическая или полевая. Хроматографические колонки должны содержать труднолетучие и термостабильные стационарные жидкие фазы, чтобы масс-спектр их паров не налагался на спектр анализируемого вещества.
Анализируемое вещество (обычно в растворе) вводится в испаритель хроматографа, где мгновенно испаряется, а пары в смеси с газом-носителем под давлением поступают в колонку. Здесь происходит разделение смеси, и каждый компонент в токе газа-носителя по мере элюирования из колонки поступает в сепаратор. В сепараторе газ-носитель в основном удаляется и обогащенный органическим веществом газовый поток поступает в ионный источник масс-спектрометра, где молекулы ионизируются. Число образующихся при этом ионов пропорционально количеству поступающего вещества. С помощью установленного в масс-спектрометре датчика, реагирующего на изменение полного ионного тока, записывают хроматограммы. Таким образом, масс-спектрометр можно рассматривать как универсальный детектор к хроматографу. Одновременно с записью хроматограммы в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр, позволяющий установить строение вещества.
Важное условие работы прибора – быстрая запись масс-спектра, который должен регистрироваться за время, гораздо меньшее, чем время выхода хроматографического пика. Медленная запись масс-спектра может исказить соотношение интенсивностей пиков в нем. Скорость регистрации масс-спектра (скорость сканирования) определяется масс-анализатором. Наименьшее время сканирования полного масс-спектра (несколько миллисекунд) обеспечивает квадрупольный анализатор. В современных масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, построение хроматограмм и обработка масс-спектров производится автоматически. Через равные промежутки времени по мере элюирования компонентов смеси регистрируются масс-спектры, количественные характеристики которых накапливаются в памяти ЭВМ. Для каждого сканирования производится сложение интенсивностей всех регистрируемых ионов. Так как эта суммарная величина (полный ионный ток) пропорциональна концентрации вещества в ионном источнике, то ее используют для построения хроматограммы (эта величина откладывается по оси ординат, по оси абсцисс – время удерживания и номер сканирования). Задавая номер сканирования, можно вызвать из памяти масс-спектр в любой точке хроматограммы.
Как описано выше, могут быть проанализированы смеси веществ, достаточно хорошо разделяемые на подходящих колонках хромато-масс-спектрометрии. Иногда удается исследовать и неразрешенные хроматографические пики. Исследуемые вещества должны быть термически стабильны, хроматографически подвижны в интервале рабочей температуры колонки, легко переводиться в паровую фазу при температуре испарителя. Если вещества не удовлетворяют этим требованиям, их можно химически модифицировать, например силилированием, алкилированием или ацилированием гидрокси-, карбокси-, меркапто-, аминогрупп.
Чувствительность хромато-масс-спектрометрии (обычно 10-6-10-9 г) определяется чувствительностью детектора масс-спектрометра. Более чувствительна (10-12-10-15 г) разновидность хромато-масс-спектрометрии-м – массфрагментография, называемая также селективным ионным или многоионным детектированием. Суть ее состоит в том, что запись хроматограмм осуществляется не по полному ионному току, а по наиболее характерным для данного вещества ионам. Этот вид хромато-масс-спектрометрии используют для поиска, идентификации и количественного анализа вещества с известным масс-спектром в составе сложной смеси, например при количественном определении следов веществ в больших объемах биол. жидкостей (медицина, фармакология, токсикология, допинг-контроль, биохимия). Осуществляют масс-фрагментографию на хромато-масс-спектрометрах с использованием специального устройства – многоионного детектора либо с помощью ЭВМ, которая может строить хроматограммы по одному или нескольким ионам. Такая хроматограмма, в отличие от обычной, содержит пики лишь тех компонентов, в масс-спектрах которых есть такие ионы. Анализ проводят с применением внутреннего стандарта, в качестве которого часто используют аналог искомого вещества, меченный стабильными изотопами (2Н, 13С, 15N, 18O).
Другой вариант хромато-масс-спектрометрии заключается в сочетании высокоэффективной жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Метод предназначен для анализа смесей труднолетучих, полярных веществ, не поддающихся анализу методом ГЖхромато-масс-спектрометрия Для сохранения вакуума в ионном источнике масс-спектрометра необходимо удалять растворитель, поступающий из хроматографа со скоростью 0,5–5 мл/мин. Для этого часть жидкого потока пропускают через отверстие в несколько мкм, в результате чего образуются капли, которые далее попадают в обогреваемую зону, где большая часть растворителя испаряется, а оставшаяся вместе с веществом попадает в ионный источник и ионизируется химически.
В ряде промышленных приборов реализован принцип ленточного транспортера. Элюат из колонки попадает на движущуюся ленту, которая проходит через обогреваемую ИК излучением камеру, где испаряется растворитель. Затем лента с веществом проходит через область, обогреваемую другим нагревателем, где испаряется анализируемое вещество, после чего оно поступает в ионный источник и ионизируется. Более эффективный способ сочетания высокоэффективного газо-жидкостного хроматографа и масс-спектрометра основан на электро- и термораспылении. В этом случае элюат пропускают через капилляр, нагретый до 150 °С, и распыляют в вакуумную камеру. Ионы буфера, присутствующие в растворе, участвуют в ионоооразовании. Образовавшиеся капли несут положительный, или отрицательный заряд. Вдоль капли из-за малого ее диаметра создается высокий градиент электрического поля, причем по мере распада капель этот градиент возрастает. При этом происходит десорбция из капель протонированных ионов или кластеров (молекула вещества + катион буфера).
Метод хромато-масс-спектрометрии используют при структурно-аналитических исследованиях в органической химии, нефтехимии, биохимии, медицине, фармакологии, для охраны окружающей среды и др. [16]
3. Использование хромато – масс – спектрометрии в идентификации загрязнителей природных сред
Возможности хромато-масс-спектрометрии по идентификации сточных вод и отходов накопителей промпредприятий были проверены на объектах г. Днепропетровска. С разной степенью вероятности в воде накопителя завода «Днепрпластмасс» идентифицировано 98 индивидуальных органических веществ, в воде накопителя ОАО «Днепрококс» – 71, в воде накопителя ОАО «Лакокрасочный завод» – 29. Перечень найденных веществ специфичен и отражает технологию производства.
Хромато-масс-спектрометрический анализ трех проб дренажных вод, отобранных в тоннеле метрополитена через 100 м, показал, что содержание органических веществ в них существенно различается. В одной пробе идентифицировано с вероятностью более 80% 30 индивидуальных веществ, в другой – одно, в третьей – три, что дало возможность говорить об отсутствии органической составляющей в дренажных водах на определенном участке метрополитена.
Определение летучих органических соединений в водных пробах выполняли методом парофазного статического анализа (headspase) на хромато-масс-спектрометре Agilent 6890/5973N GC-MS SYSTEM. 10 мл пробы помещали во флакон вместимостью 22 мл, содержащий 5 г безводного сульфата натрия, и герметично закрывали. Затем флаконы помещали в каретку парофазного пробоотборника и выполняли пробоподготовку при следующих параметрах: температура термостата пробоотборника 80 єС, температура крана-дозатора – 90 єС, температура интерфейса пробоотборника – газовый хроматограф – 110 єС, время выдержки образца – 20 мин при интенсивном встряхивании, объем дозирования паровой фазы – 1 мл. Газохроматографический анализ выполняли на капиллярной колонке HP-5 в режиме программирования температуры, ввод пробы с делением потока в соотношении 1:80. Диапазон сканирования масс-спектрометрического детектора 45–270 а.е.м.
Анализ химического загрязнения окружающей среды методами хромато-масс-спектрометрии
Гузняева М.Ю., Туров Ю.П.
В последнее время органические вещества признаны определяющими весь ход гидрогеохимических процессов и техногенеза окружающей среды в целом. Основную часть общего органического загрязнения окружающей среды составляют загрязняющие вещества нефтяного происхождения – сырая нефть, разнообразные продукты ее переработки и отходы после неполного их использования. Вследствие шипрокой вариабельности состава нефтей, многочисленности источников поступления органических загрязняющих веществ в окружающую среду аналитическим методом для корректного количественного их определения в компонентах окружающей среды и установления источников загрязнения является хромато-масс-спектрометрия (ГХ-МС).
В докладе приведены результаты ГХ-МС анализов при исследовании состава и поведения органических загрязняющих веществ в компонентах окружающей среды – природных водах, донных отложениях и почвах юга Западной Сибири на территориях районов с максимальной техногенной нагрузкой. В результате проведенных работ установлено, что на территории работ основным фактором, определяющим распространение органических загрязняющих веществ, является атмосферный перенос. Показана однородность компонентного состава полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных осадках бассейна р. Томь, что свидетельствует о дальнем транспорте загрязняющих веществ на взвешенных частицах. Возможности ГХ-МС по определению изомерного состава ПАУ и использование для оценки химического загрязнения природной среды «бензпиренового эквивалента» (В.А. Коптюг, А.Г. Аншиц, А.Р. Суздорф и др., Химия в интересах устойчивого развития, 1997) показали сверхнормативные уровни загрязнения этими токсичными веществами водных объектов на территории Кемеровской и Томской областей.
По результатам ГХ-МС анализов сформирована региональная база данных по органическим примесям, содержащая сведения о более чем 500 химических соединений, идентифицированных методом хромато-масс-спектрометрии в природных водах, почвах, грунтах и донных отложениях.
Анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов методами ВЭЖХ и хромато-масс спектрометрии Маковская Т.И., Кузьменко Л.П, Баженов Б.А., Аброськина З.В., Дьячкова С.Г.
В настоящее время для пропитки шпал и брусьев на шпалопропиточных заводах нашей страны применяют каменноугольное масло, нефтяной антисептик ЖТК, а также их смеси. При пропитке древесины и хранении готовой продукции происходит загрязнение окружающей среды токсичными и канцерогенными ароматическими углеводородами. Поэтому анализ воздуха рабочей зоны шпалопропиточных заводов (ШПЗ), несомненно, является важной производственной и экологической задачей.
На примере Тайшетского ШПЗ был впервые проведен анализ содержания токсичных и канцерогенных ароматических углеводородов (АУ) в воздухе рабочей зоны методами хромато-масс спектрометрии (ХМС) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Концентрирование химических веществ из воздуха осуществлялось на сорбент «Силохром-120» с последующей термической десорбцией АУ или экстракцией последних диэтиловым эфиром. Методом ХМС [масс-селективный детектор Hewlett-Packard 5972A MSD, капиллярная колонка HP-5 MS (50 м)] показано наличие в воздухе бензола и его производных (толуол, изомеры ксилола и др.), нафталина, антрацена, аценафтена, дибензофурана, фенола, флуорена, хризена. Количественный анализ воздуха методом ВЭЖХ показал, что содержание АУ (антрацена, аценафтена, нафталина) в воздухе рабочей зоны превышает ПДК в два раза. Пробы воздуха отбирали на фильтры АФА-ХП-20. Анализ проводили на хроматографе «Милихром-4», фотометрическое детектирование (l 250 нм), стальная колонка 2х64 мм, сорбент Nucleosil, 100–5, C18, элюирование смесью метанола и (или) ацетонитрила с водой, скорость расхода элюента 0.07 мл/мин.
Продукты пирогинетической переработки скорлупы кедровых орехов
Колосова Н.Н., Оффан К.Б., Качин С.В., Ефремов А.А.
Все возрастающие темпы переработки кедровых орехов в Сибири требуют решения вопросов крупнотоннажной утилизации образующихся отходов с получением широкого ассортимента получаемых продуктов. В связи с этим в данной работе методом ГЖХ, ХМС и химического анализа изучен состав жидких, твердых и газообразных продуктов термического расщепления лигноуглеводного комплекса исходного сырья. Выход основных продуктов пиролиза представлен в табл.
Таблица. Выход продуктов пиролиза скорлупы кедровых орехов (% масс. от а.с.н.).
Твердый остаток пиролиза – древесный уголь, образующийся в количестве 34,6% от исходной навески при температуре 500 оС, имеет зольность 1,92%, истинную плотность – 1,42 г./см3, пористость – 68% и объем пор – 1,4 см3/г, что практически соответствует древесным углям, получаемым при пиролизе древесины различных пород.
Укажем также, что отстойная смола пиролиза может быть с успехом использована в качестве модификатора нефтяного битума при получении органоминеральных композиционных материалов, а газы пиролиза – как исходное сырье для синтеза углеводородов в реакциях Фишера-Тропша.
Анализ и идентификация продуктов синтетического и природного происхождения
Черняк Е.И., Морозов С.В., Вялков А.И., Зуева О.А., Коллегов В.Ф.
В настоящее время, когда на рынке появляется огромное многообразие различных промышленных и продовольственных продуктов синтетического и природного происхождения, актуальным являются анализ их состава, идентификация компонентов и выявление принадлежности анализируемого объекта к определенной группе и производителю. Изучение качественного и количественного состава различных объектов является основной частью фундаментальных и прикладных исследований в области экологии, разработки новых технологий, продуктов и материалов.
продолжение
--PAGE_BREAK--Применение современных высокоинформативных методов газовой, жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометриии в сочетании с эффективным метрологическим и информационным обеспечением позволяет существенно повысить достоверность аналитических данных по анализу и идентификации материалов и продуктов.
На основании исследования биологически активных веществ, эфирных масел, продуктов лесохимических и нефтехимических производств, масложировой и спиртосодержащей продукции, разработаны подходы, методики и рекомендации по анализу и идентификации органических веществ, продуктов и материалов природного и синтетического происхождения, включающие
– методы пробоподготовки,
– выявление характерных признаков анализируемого объекта,
– идентификацию объекта.
Разработанные подходы использованы для установления фактов фальсификации и контрафакции продуктов и материалов.
Влияние влажности на детектирование ароматических углеводородов и других классов веществ в воздухе с помощью масс-спектрометрии с химической ионизацией при атмосферном давлении.
А.С. Кудрявцев, А.Л. Макась, М.Л. Трошков
Масс-спектрометрия с химической ионизацией при атмосферном давлении (МС ХИАД) является одним из перспективных методов детектирования веществ в газовой фазе. В ходе ион-молекулярных реакций образуются ион-реактанты, которые участвуют в реакциях образования ионов анализируемых веществ. Использование различных ион-реактантов позволяет изменять селективноность детектирования одних классов веществ, по отношению к другим.
В работе были исследованы процессы ионообразования аминов, фосфонатов и ароматических углеводородов в осушенном воздухе (относительная влажность менее 0.05%) с помощью МС ХИАД с коронным разрядом. Показано, что кроме протонированных кластеров воды (H2O)nH+, которые участвуют в реакциях переноса протона на молекулы анализируемых веществ M, основными ион-реактантами являются NO+, которые участвуют в реакциях переноса заряда. В ходе этой реакции образуется ассоциат MNO+. Показано, что эта реакция является основной в процессе образования ионов ароматических углеводородов. Найдено, что с увеличением влажности газа-носителя концентрация образующегося NO+ уменьшается. Показано, что относительная эффективность ионизации бензола по отношению к пиридину в осушенном воздухе равна 0.11 и уменьшается при увеличении относительной влажности воздуха.
Исследование состава хинолизидиновых алкалоидов Maakia Amurensisметодом ГХ-МС
Молчанова А.И., Соколова Л.И., Горовой П.Г.
Молодые побеги Maackia amurensis являются отходами при производстве лекарственного препарата «Максар», обладающего гепатозащитным действием. Однако известно, что эта часть растения богата хинолизидиновыми алкалоидами, состав которых до настоящего времени мало изучен. Целью настоящей работы является исследование состава хинолизидиновых алкалоидов M. amurensis.
Газохроматографический-масс-спектрометрический анализ выделенных алкалоидов проводили на приборе фирмы Agilent 5973N GC/MSD (США), колонка HP-5 (30 м? 0,25 мм), при программировании температуры 150° – 270° С, со скоростью 10° /мин. Фрагментацию разделенных пиков проводили в режиме электронного удара (70 эВ). Идентификацию разделенных хроматографических пиков проводили с использованием библиотеки «NIST» и литературных данных по фрагментации отдельных алкалоидов. В коре, заболони (белой древесине) и ядровой (темной) древесине идентифицированы 7 алкалоидов, относящихся к хинолизидиновому ряду: цитизин, N-метилцитизин, N-ацетилцитизин, аммодендрин, 5,6-дегидромаакиамин, анагирин (d-термопсин), спартеин (пахикарпин).
N-ацетилцитизин обнаружен в этом растении впервые, его масс-спектр представлен на рисунке. Фрагментация соединения, которое по нашему предположению является N-ацетилцитизином, соответствует известному соединению N-формилцитизин с отличием в массе молекулярного иона на 14 углеродных единиц (–CH2-группа).
4. Современное аппаратурное оформление
Хромато-масс-спектрометр (ГХМС)
Хромато-масс-спектрометр «Кристалл МС»
Аппаратно-программный комплекс «Хроматэк – Кристалл 5000» с масс-спектрометрическим детектором
Назначение и область применения
Хромато-масс-спектрометр «Кристалл МС» предназначен для обнаружения и определения веществ и соединений, входящих в состав медицинской, пищевой, сельскохозяйственной и других видов продукции, лекарственных, психотропных и наркотических средств, биологических систем, контроля экологической обстановки.
Область применения комплекса – химический и структурный анализ веществ и соединений в органической химии, медицине, судебно-медицинской экспертизе, криминалистике, токсикологии, при производстве и контроле качества различных видов пищевой, парфюмерной, фармацевтической, промышленной и сельскохозяйственной продукции, при наркотическом и экологическом контроле, а также в учебных, научно-исследовательских учреждениях и центрах санэпиднадзора Министерства Здравоохранения РФ.
Описание
Принцип действия комплекса основан на применении методов газо-адсорбционной, газожидкостной хроматографии в изотермическом режиме, режиме линейного программирования температуры колонок и методов масс-спектрометрии.
Состав комплекса:
· газовый хроматограф «Хроматэк-Кристалл К5000.1» или «Хроматэк-Кристалл К5000.2» c комплектом сменных хроматографических детекторов;
· масс-спектрометрический детектор (МСД) DSQ II фирмы Thermo Electron;
· дополнительное газохроматографическое и масс-спектрометрическое оборудование, устройства для ручного и автоматического ввода жидких, газовых, парообразных, твердых проб;
· масс-спектрометрические или хроматографические колонки;
· персональный компьютер;
· программное обеспечение.
Комплекс кроме масс-спектрометрического детектора может содержать сменные хроматографические детекторы:
1. пламенно-ионизационный (ПИД);
2. пламенно-фотометрический (ПФД);
3. электронозахватный (ЭЗД);
4. по теплопроводности (ДТП);
5. термохимический (ДТХ);
6. фотоионизационный (ФИД);
7. термоионный (ТИД).
Хроматографические детекторы обеспечивают получение информации об анализируемых веществах по времени удерживания, амплитуде и площади пиков. Масс-спектрометрический детектор расширяет возможности анализа за счет получения дополнительной спектральной информации о хроматографических пиках.
Комплекс позволяет реализовывать разработанные ранее методики измерений, формировать и отрабатывать новые методики с использованием методов математической обработки результатов измерений.
Эксплуатация комплекса осуществляется в закрытых взрыво- и пожаробезопасных лабораторных помещениях при номинальных значениях климатических факторов:
· температуре окружающего воздуха от 288 до 304 К (от 15 до 31 С);
· относительной влажности не более 80%;
· атмосферном давлении от 84 до 107 кПа (от 630 до 800 мм. рт. ст.).
Электрическое питание комплекса осуществляется от сети переменного тока напряжением 220В, частотой 50Гц.
Газовое питание комплекса
Газ-носитель:
· азот особой чистоты по ГОСТ 9293 (объемная доля азота не менее 99,996%; объемная доля кислорода не более 0,001%; концентрация водяных паров не более 0,005 г./м3; содержание оксида и диоксида углерода не нормируется);
· гелий газообразный марки А по ТУ 51–940 (объемная доля гелия не менее 99,995%, объемная доля азота не более 0,005%, объемная доля кислорода не более 0,0001%, объемная доля двуокиси углерода не более 0,0002%, объемная доля углеводородов не более 0,0001%, объемная доля водяных паров не более 0,0005%);
· гелий газообразный марки 60 по ТУ 2114–001 – 45905715–02 или по ТУ 0271–001–45905715–02 (объемная доля гелия не менее 99,9999%, объемная доля азота не более 0,000045%, объемная доля кислорода и аргона в сумме не более 0,000015%, объемная доля окиси и двуокиси углерода не более 0,0001%, объемная доля метана не более 0,00001%, объемная доля водяных паров не более 0,0002%) – для работы с МСД.
Питание пламенных детекторов:
· водород марки А по ГОСТ 3022 (объемная доля водорода не менее 99,99%. объемная доля кислорода не более 0,01%, концентрация водяных паров не более 0,5 г/м3, оксид и диоксид углерода отсутствуют), или от генератора водорода 214.4.464.014;
· воздух по ГОСТ 17433, класс загрязненности 1 или от компрессора 214.2.993.002.
Рабочие давления газов:
· газа-носителя – от 0,36 до 0,44 МПа;
· водорода – от 0,14 до 0,44 МПа;
· воздуха – от 0,17 до 0,44 МПа.
Масс-спектрометрический детектор
В стандартную комплектацию входит масс-спектрометрический детектор DSQ II.
Название детектора происходит от английского Dual Stage Quadrupole – двустадийный квадруполь и означает, что перед основным аналитическим квадруполем в отличие от обычной схемы построения установлен квадрупольный префильтр. Это обеспечивает, с одной стороны, лучшую фокусировку пучка ионов, с другой стороны, предохраняет квадруполь от загрязнений.
Основные особенности масс-спектрометрического детектора
· Новый источник ионов DuraBrite™ выполнен из высококачественного инертного металла без какого-либо покрытия с минимальной адсорбцией, максимальным выходом ионов и оптимальной работой во всех режимах ионизации (электронный удар, химическая ионизация с детектированием положительных и отрицательных ионов).
· Новая детектирующая система DynaMax XR с современной высокоскоростной цифровой электроникой, которая в сочетании с высококачественными электродами квадруполя, обеспечивает самую высокую скорость сканирования, доступную на квадрупольных приборах.
· Стержни квадруполя выполнены из высококачественного металла с высочайшей точностью, что обеспечивает практически бесконечный срок его службы.
· Стержни квадрупольного префильтра изогнуты, что препятствует попаданию нейтральных частиц из источника ионов на детектор и, соответственно, улучшению отношения сигнал/шум.
· Низкий уровень шумов.
· Детектор снабжен современной высокоскоростной цифровой электроникой, которая в сочетании с высококачественными электродами квадруполя, обеспечивает самую высокую скорость сканирования, доступную на квадрупольных приборах.
Технические характеристики масс-спектрометрического детектора
Чувствительность в режиме ионизации электронным ударом
При вводе 1 мкл раствора октафторнафталина в изооктане с концентрацией 1 пг/мкл отношение сигнал: шум для массы m/z 272 а.е.м. при сканировании от 200 до 300 а.е.м. со скоростью 5 сканирований в секунду лучше чем:
· 75: 1 (с насосом 70 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Чувствительность в режиме химической ионизации – положительные ионы
При вводе 1 мкл раствора бензофенона в н-гептане с концентрацией 10 пг/мкл отношение сигнал: шум для массы m/z 183 а.е.м. при сканировании от 80 до 230 а.е.м. со скоростью 2 сканирования в секунду лучше чем (с метаном в качестве газа-реагента):
· 10: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 10: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Чувствительность в режиме химической ионизации – отрицательные ионы
При вводе 1 мкл раствора октафторнафталина в изооктане с концентрацией 1 пг/мкл отношение сигнал: шум для массы m/z 272 а.е.м. при сканировании от 200 до 300 а.е.м. со скоростью 5 сканирований в секунду лучше чем (с метаном в качестве газа-реагента):
· 100: 1 (с насосом 250 л/сек);
· 100: 1 (с насосом 200/200 л/сек).
Возможности сканирования
· Полное сканирование в заданном диапазоне (от м1 до м2).
продолжение
--PAGE_BREAK--· Сегментированное сканирование (от м1 до м2, промежуток, от м3 до м4, промежуток, от м5 до м6, и т.д.).
· Сканирование по селективно выбранным ионам (SIM) (диапазон сканирования равный одной или нескольким (2–3) массам).
· Полное сканирование и SIM (уникальная характеристика данного детектора).
Линейный динамический диапазон
Простирается примерно от 100 фемтограмм до 10 нг и составляет 105.
Настройка по US EPA
Осуществляется нажатием одной клавиши с применением BFB (p-Bromofluorobenzene) и DFTPP (Decafluorotriphenylphosphine).
Дополнительные устройства к масс-спектрометрическому детектору
Система вакуумной откачки
Масс-спектрометрический детектор может комплектоваться системами вакуумной откачки с турбомолекулярным насосом производительностью:
· 70 литров в секунду;
· 250 литров в секунду (для работы в режиме химической ионизации и с хроматографическими колонками большого диаметра);
· или вакуумной системой с раздельной откачкой области ионизации и анализа ионов 200 + 200 литров в секунду. Изменения в производительности вакуумной системы возможны, но это влечет за собой соответствующее увеличение стоимости.
Источник ионизации
Стандартно детектор комплектуется источником ионизации электронным ударом.
Дополнительно детектор может комплектоваться источником химической ионизации. Опция химической ионизации с детектированием положительно и отрицательно заряженных ионов доступна только на системах с производительностью откачки 250 литров в секунду.
Дополнительно доступна опция импульсной попеременной регистрации положительно и отрицательно заряженных ионов при химической ионизации.
Система прямого ввода пробы
Стандартно детектор не комплектуется системой прямого ввода пробы прямо в источник ионизации.
Система «Прямой ввод» доступна в качестве опции на детекторе с любой вакуумной системой. Доступны как прямой ввод с испарением из микротигля, так и с быстро прогреваемой проволочки. Для использования прямого ввода нет необходимости отключать хроматограф. Вакуумный шлюз устанавливается спереди детектора, а ионизационные объемы меняются с использованием вакуумного шлюза без отключения вакуумной системы.
Основные особенности:
· Анализ высоко-полярных, термически лабильных компонентов или твердых проб.
· Быстрый простой способ ввода пробы непосредственно в источник ионизации масс-спектрометрического детектора минуя газовый хроматограф.
· Переключение в режим прямого ввода пробы менее чем за 3 минуты без нарушения интерфейса с хроматографом.
· Совместимость со всеми режимами ионизации и масс-спектрометрического анализа.
Хромато-масс-спектрометр МСД-650
Назначение
МСД-650 предназначен для качественного и количественного анализа токсичных компонентов смесей органических соединений как природного, так и искусственного происхождения и их идентификации.
В состав хромато-масс-спектрометрического комплекса входят масс-спектрометрический детектор (собственно МСД-650) и газовый хроматограф «КРИСТАЛЛ-2000».
МСД-650 позволяет автоматизировать процесс рутинного анализа определения токсичных компонентов смесей органических соединений при решении широкого круга задач в экологии, медицинской биохимии, сельском хозяйстве и других областях.
Особая сфера применения комплекса – выявление экологической опасности, связанной с распространением в окружающей среде диоксинов, являющихся супертоксикантами, канцерогенами и мутагенами. Диоксиновые сбросы возникают в процессе практически любого химического производства, в целлюлозно-бумажной промышленности, при уничтожении химических отходов и химического оружия и т.д. Наличие диоксинов должно контролироваться в продуктах питания, лекарствах, упаковочных материалах, практически во всем, с чем соприкасается человек.
Отечественных промышленных аналогов МСД нет.
Прибор прошёл госиспытания и сертифицирован Госстандартом Российской Федерации, номер сертификата – 1297, номер в Государственном реестре средств измерений – 14383–95.
Технические характеристики
Чувствительность масс-спектрометрического детектора:
· Не менее 10–9 кл/мкг по метилстеарату (с источником электронного удара при разрешающей способности 1000);
· не менее 5'10–9 кл/мкг (при разрешающей способности 10000).
Чувствительность ГХ-МС по метилстеарату (при прямом вводе в капиллярную колонку с источником ЭУ и разрешающей способности 1000):
· не более 500 пг в режиме сканирования;
· не более 50 пг в режиме накопления (без сканирования).
Диапазон масс:
· 650 Да при полном ускоряющем напряжении 5 кВ;
· 1300 Да при 2,5 кВ.
Разрешающая способность (непрерывно изменяется):
· до 16000 (на 10% высоте)
· до 24000 (на 50% высоте)
Скорость сканирования:
· от 0,5 до 30 секунд на декаду масс.
Минимальное время циклического сканирования:
· 0.8 секунды в диапазоне масс 50–500–50.
Источник ионов:
· оригинальная конструкция источника электронного удара обеспечивает эффективную ионизацию, стабильность в широком диапазоне давлений и токов ионизирующих электронов, а также фокусировку ионного пучка в двух взаимно перпендикулярных направлениях.
Масс-анализатор:
· двухкаскадный секторный, геометрия Нира-Джонсона с двойной фокусировкой, коэффициент оптического увеличения 0,778;
· оригинальное решение обеспечивает высокое пропускание.
Магнит:
· плоскопараллельный, ламинарный;
· угол сектора 54°;
· угол поворота оптической оси 70°;
· радиус оптической оси 125 мм;
· зазор 5 мм;
· максимальная индукция 2,2 Тл.
Детектор:
· регистрация ионных токов при помощи вторично-электронного умножителя;
· предусмотрена регистрация на коллектор в виде цилиндра Фарадея;
· динамический диапазон 109.
Вакуумная система:
· два турбомолекулярных насоса производительностью 300 л/с;
· аварийная защита по вакууму, электропитанию и охлаждающей жидкости.
Газовый хроматограф:
· адаптированная базовая модель хроматографа «Кристалл-2000»;
· высокая температурная стабильность; микропроцессорный блок управления; прямой ввод в капиллярную колонку; дополнительные детекторы; программирование температуры; автоматический дозатор жидких проб.
Интерфейс:
· прямая стыковка капиллярной колонки с ионным источником;
· температурный диапазон 50 – 400 °С.
Система обработки данных:
· на базе микропроцессорной шины VME, с модулем 'Master' V486 3U, IBM PC/AT Industrial Computer;
· связь с центральной ПЭВМ IBM PC/AT 386 организована при помощи моноканала Ethernet со скоростью обмена 10 Мбит/сек;
· периферия центральной ПЭВМ комплектуется по согласованию с заказчиком.
Программное обеспечение:
· программный пакет «МС МАСТЕР» (работает в среде Windows), обеспечен диалоговый режим с пользователем;
· программы съёма и обработки масс-спектров низкого и высокого разрешения;
· программы регистрации и обработки хромато-масс-спектрограмм;
сервисные программы для юстировки, тестирования и контроля функциональных каналов прибора.
Хромато-масс-спектрометр POLARISQ
Хромато-масс-спектрометр POLARISQ – это новое поколение приборов с масс-анализатором типа «ионная ловушка» и внешним источником ионов. Новый высокотемпературный источник ионов, цифровой контроль газа-реагента для химической ионизации, возможность высокоэффективной откачки турбомолекулярным насосом отвечают всем потребностям лабораторного анализа. Этот прибор может решить проблемы в анализе пестицидов, лекарственных препаратов, наркотиков, допинговых средств, диоксинов и во многих других применениях.
Комплектация POLARISQ:
Масс-спектрометр
· Инжекционный источник ионов
· — Позволяет выполнять юстировку в соответствии с требованиями ЕРА.
– Отсутствие нежелательных ионно-молекулярных реакций.
— Независимо контролируемый нагрев 100 – 300оС.
· Квадрупольный масс-анализатор ионная ловушка
· — Независимая вакуумная откачка для стабильной работы в независимости от типа хроматографирования.
· — Режимы полного сканирования положительных и отрицательных ионов, режим Ultra-SIM (мониторинг выбранных ионов), режим MSn (n=1–5).
· — Режим интелектуального сканирования «Data dependent»
· — Диапазон массовых чисел до 1000 а.е.м.
· Система детектирования
· – Конверсионный динод с напряжением ± 10 кВ для детектирования положительных и отрицательных ионов.
· — Вторично-электронный умножитель с расширенным динамическим диапазоном.
· — Цифровая электронная дискриминация шума.
· Вакуумная система
· – Диффузионный насос с воздушным охлаждением со скоростью откачки 100 л/с или турбомолекулярный насос 70 л/с или 250 л/с.
· – Электронно-охлаждаемая (Пельтье) ловушка гарантирует отсутствие фонового загрязнения вакуумного объема.
· — Интеллектуальная вакуумная защита.
· Рабочая станция (минимальная конфигурация)
· — DELL персональный компьютер с процессором Intel Pentium.
· — 256 МБ системная память, 40 ГБ жесткий диск, 1.44 МБ флоппи дисковод, 650 МБ СD ROM с SCSI II интерфейсом.
· — 17» SVGA цветной монитор.
продолжение
--PAGE_BREAK--